JPWO2017209105A1 - 重合体、重合体の製造方法及び高分子凝集剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2016年5月31日に、日本出願された特願2016−108201号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一方で重合体の構造も種々のコントロールが行われている。直鎖、分岐、架橋等の構造を調節することにより、溶液中での分子の広がりや水溶液粘度をコントロールすることができ、用途によりその機能等を調節することができる。
本発明の課題は、粗大なフロックを生成可能で、かつ、通常の水溶液重合法で重合体の構造を制御可能で、分岐もしくは架橋構造で水溶性、水分散性が良好な高分子凝集剤等の用途に適した重合体を提供することである。
[1] 分子内に式(I)由来の構造を有する単量体(a)と分子内に重合性不飽和結合を有する水溶性不飽和単量体(b)の共重合物である重合体。
W:15族の非金属元素。
X、Y:それぞれ炭素、酸素、窒素および水素から選ばれる群からなる原子で構成される直鎖若しくは分岐を有する鎖状の官能基であって、かつそれぞれ炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1つ持つ。ただし、XとYは異なる構造を有する。
Z:塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオン。
[2] 0.5質量%水溶液の状態で、回転粘度計で粘度を測定した際、その粘度が25℃で5mPa・s以上10000mPa・s以下になる上記[1]に記載の重合体。
[3] XおよびYが以下の構造である上記[1]に記載の重合体。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の重合体を含む高分子凝集剤。
[6] [1]〜[4]のいずれかに記載の重合体を含む紙力増強剤。
[7] 分子内に式(I)由来の構造を有する架橋性単量体(a)と分子内に重合性不飽和結合を有する水溶性不飽和単量体(b)を水に溶解して均一系で重合を行う高分子凝集剤の製造方法。
本発明に用いる架橋剤を含む重合体は、分子内に下記式(I)由来の構造を有する単量体(a)と分子内に重合性不飽和結合を有する水溶性不飽和単量体(b)を共重合して得られる重合体である。
W:15族の非金属元素。
X、Y:それぞれ炭素、酸素、窒素および水素から選ばれる群からなる原子で構成される直鎖若しくは分岐を有する鎖状の官能基であって、かつそれぞれ炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1つ持つ。ただし、XとYは異なる構造を有する。
Z:塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオン。
Wは、15族の非金属元素であり、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスが挙げられる。
炭素‐炭素不飽和結合を少なくとも1つもつ鎖状の官能基とは、(メタ)アクリロイル基、クロトノイル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
例えば、式(X)のR3が水素原子、R4がOである(メタ)アクリル基や、式(X)のR3が水素原子、R4がNHである(メタ)アクリルアミド基を有する構造であることが好ましい。
(メタ)アクリル基や(メタ)アクリルアミド基を有する構造であると、水溶性不飽和単量体(b)との共重合性に優れる。
例えば、メチレンビスアクリルアミドやジアリルアミン、トリアリルアミン等は、分子構造が対称であり官能基の重合性が等しい為、同時に主鎖の伸長と架橋が起こり、その構造のコントロールが困難である。
それに対し、本発明で用いられる架橋性単量体(a)を用いた場合、主鎖の伸長と分岐架橋に反応性差があるためその構造制御がきわめて容易になり、その結果均一な水溶液系でも分岐構造を有し、かつ水溶性の重合体が容易に製造できる。
さらに、分岐された重合体は分子量の割に水溶液粘度が低く、取扱い性がよいのが特徴である。高分子凝集剤は汚濁水や汚泥と速やかに混合する必要があり、その点で高粘性の直鎖状高分子水溶液より分岐型のほうが使いやすい。また他の架橋分岐型高分子凝集剤は不均一で溶解性の悪いゲル状物が残ることがままあるが、本発明においては分岐効果が得られかつ不溶化物の少ない重合体を容易に得ることができる。
まず、重合性不飽和結合を有する3級アミンを有機溶剤に溶解させた溶液(A)と、重合性不飽和結合を有するハロゲン化物を有機溶剤に溶解させた溶液(B)をそれぞれ準備する。次に、溶液(A)をビーカー中で撹拌した状態で、滴下漏斗を用いて溶液(B)をビーカーに滴下し、そのまま撹拌し続ける。その際、撹拌時間や滴下時のビーカーの温度は任意に設定して良い。
下記の(b1−1)〜(b1−3)及びこれらの混合物が例示される。
(b1−1)水酸基またはニトリル基含有(メタ)アクリレート
例えば、炭素数5〜25の水酸基含有化合物[具体的には、(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリグリセロールモノ(メタ)アクリレート等]、またはニトリル基含有化合物[2−シアノエチル(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−、エチル−およびイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチル−、ジエチル−およびジイソプロピル(メタ)アクリルアミド]およびN−アルキロール、(メタ)アクリルアミド[N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチロール(メタ)アクリルアミド等]が挙げられる。
例えば、アクリロニトリル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、ビニルイミダゾール、N−ビニルスクシンイミドおよびN−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
下記の(b2−1)〜(b2−5)、及びこれらの塩が例示できる。これらの塩のとしては、例えば、無機酸( 塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等)塩、第4級アンモニウム塩(例えばメチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩、およびこれらの混合物)が挙げられる。
例えば、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[具体的には、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等、およびN−モルホリノエチル(メタ)アクリレート等のN−モルホリノアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
例えば、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド[具体的には、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドおよびN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等、およびN−モルホリノエチル((メタ)アクリルアミド等のN−モルホリノアルキル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
例えばビニルアニリン、アリルアミン、N−メチルビニルアミン等の、炭素数3〜12のアミノ基を有するビニル化合物が挙げられる。
例えば、1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−エチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2’−フェニル−2’−ヒドロキシエチル)アミン(メタ)アクリルイミドおよび1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド、が挙げられる。
例えば、2−ビニルピリジン、3−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン等が挙げられる。
例えば、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)又はアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等)の塩、アンモニウム塩および炭素数1〜20のアミン類、およびこれらの混合物が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸又はアリル酢酸等のモノカルボン酸、ジ(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。
例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する不飽和炭化水素、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、またはp−(メタ)アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等の、スルホン酸基を有する(メタ)アクリレート;2−(メタ)アクリロイルアミノエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノブタンスルホン酸、4−(メタ)アクリロイルアミノブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸およびp−(メタ)アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する(メタ)アクリルアミド、炭素数5〜20の(メタ)アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。
また、これらの(b)は、単独で重合してもよく、任意に共重合してもよい。
ここにおいてその他のモノマーとは、水(20℃)100gに対する溶解度が5g未満のモノマーを意味する。
下記の(x1)〜(x5)、及びこれらの混合物
(x1)C4〜23の(メタ)アクリレート
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の炭素数6〜20のエポキシ基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
例えば、不飽和カルボン酸モノエステルモノオールまたはジオールのプロピレンオキシド(以下、POと略記)の付加物が挙げられる。具体的には、モノオール(エタノール、プロパノール、ブタノール等)をPOに付加した(メタ)アクリル酸エステル[ω−メトキシプロピレンオキシド、エトキシプロピレンオキシド、プロポキシプロピレンオキシド、ブトキシプロピレンオキシドおよびシクロヘキソキシプロピレンオキシドおよびフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)クリレート]等が考えられる。
例えば、エチレン、ノネン、スチレン、1−メチルスチレン等炭素数2〜30の不飽和炭化水素が挙げられる。
例えば、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール等の炭素数3〜20の不飽和アルコールや、酢酸ビニル等のこれらのアルコール由来のエステルが挙げられる。
例えば塩化ビニル、臭化ビニル等が挙げられる。
重合体の粘度が、5mPa・s以上10000mPa・s以下であると、例えば高分子凝集剤用途として使用した場合、汚泥との親和性が高く、粗大で強固なフロックを形成することが出来る。
なお、実施例および比較例における、高分子凝集剤の0.5%粘度、0.5%塩粘度、0.5%不溶解分量の測定値は、粉末状の高分子凝集剤を対象に、以下に示す方法で測定することによって得られた。
サンプル2.5gを水に溶解し、0.5%ポリマー水溶液500gを調製した。このポリマー水溶液に対し、B型粘度計(東機産業社製)を用い、温度25℃、回転速度60rpmの条件で、5分後のポリマー水溶液の粘度を測定した。
サンプル2.5gを4%の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、0.5%ポリマー水溶液500gを調製した。このポリマー水溶液に対し、B型粘度計(東機産業社製)を用い、温度25℃、回転速度60rpmの条件で、5分後のポリマー水溶液の塩粘度を測定した。
先に得られた0.5%ポリマー水溶液の全量(500g)を、直径20cm、80メッシュの篩で濾過し、水分を拭き取り、篩の上に残った不溶解分を集め、その質量を電子天秤(新光電子社製)を用いて測定した。
臭化アリル10.0gおよびテトラヒドロフラン(THF)40.0gを100mLビーカーに投入し、臭化アリルのTHF溶液を得た。得られた臭化アリルのTHF溶液を100mLの滴下漏斗に移液した。次に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMPAA)10.85gおよびテトラヒドロフラン(THF)40.0gを200mLナスフラスコに投入し、DMPAAのTHF溶液を得た。
さらに、DMPAAのTHF溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、臭化アリルのTHF溶液を20分かけてDMPAAのTHF溶液中に滴下し、滴下終了後、2時間撹拌を続け、沈殿物を得た。撹拌終了後、12時間静置し、上澄みを除去した後、THF200mLでデカンテーションした。
その後、得られた沈殿物を減圧乾燥し、白色〜淡黄色の架橋性単量体(a)を得た。
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド10.85gの代わりにジメチルアミノエチルアクリレート(DMEA)9.95gに変更した以外は、合成例1と同様の操作を行い、架橋性単量体(a)を得た。
以下に示す方法によって、各実施例および各比較例の高分子凝集剤を製造した。また、表1および以下の記述における水溶性不飽和単量体および共重合可能な単量体成分の略語の内容は、次に示す通りである。
AAm:アクリルアミド(和光純薬社製)
DME:N’−N’−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩(大阪有機社製)
MBAAM:メチレンビスアクリルアミド(東京化成社製)
AAm250g、および架橋性単量体(III−1)0.025gを1000mL褐色瓶に投入し、全単量体濃度50%、総質量500gになるように蒸留水を加え、単量体反応液(AAm/架橋性単量体(III−1)=99.99/0.01(%))を調製した。
さらに、光開始剤としてDAROCUR−1173(以下、「D−1173」と略す。)(Ciba社製)、および連鎖移動剤として次亜リン酸(以下、「HPA」と略す。)(関東化学社製)を、単量体反応液の総質量に対して、それぞれ100ppmおよび50ppmとなるように投入し、これに窒素ガスを15分間吹き込みながら溶液温度を25℃に調節した。その後、単量体反応液をステンレス反応容器に移し、ケミカルランプを0.2W/m2の照射強度で20分間照射し、重合を行った。これにより、含水ゲル状の重合体を得た。
この含水ゲル状の重合体を容器から取り出し、小型ミートチョッパーを使用して解砕した。これを温度70℃で16時間乾燥後、粉砕して粉末状の重合体(A−1)を得た。
HPA量を100ppmに変更した以外は、実施例1−1と同様の操作を行った。
HPA量を200ppmに変更した以外は、実施例1−1と同様の操作を行った。
HPA量を500ppmに、架橋性単量体(III−1)の投入量を0.050g(AAm/架橋性単量体(III−1)=99.985/0.02(%))に変更した以外は、実施例1−3と同様の操作を行った。
架橋性単量体(III−1)を架橋性単量体(III−5)に変更した以外は、実施例1−3と同様の操作を行った。
AAm55g、80wt%のDME水溶液387.5g、および架橋性単量体(III−1)0.01gを1000mL褐色瓶に投入し、全単量体濃度73%、総質量500gになるように蒸留水を加え、単量体反応液(AAm/DME/架橋性単量体(III−1)=15.067/84.930/0.003(%))を調製した。
さらに、光開始剤としてD−1173、および連鎖移動剤として次亜リン酸を、単量体反応液の総質量に対して、それぞれ20ppmおよび20ppmとなるように投入し、これに窒素ガスを15分間吹き込みながら溶液温度を25℃に調節した。
その後、単量体反応液をステンレス反応容器に移し、ケミカルランプを0.2W/m2の照射強度で20分間照射し、重合を行った。これにより、含水ゲル状の重合体を得た。
この含水ゲル状の重合体を容器から取り出し、小型ミートチョッパーを使用して解砕した。これを温度70℃で16時間乾燥後、粉砕して粉末状の重合体(A−2)を得た。
AAm55g、80wt%のDME水溶液387.5g、および架橋性単量体(III−1)0.045gを1000mL褐色瓶に投入し、全単量体濃度73%、総質量500gになるように蒸留水を加え、単量体反応液(AAm/DME/架橋性単量体(III−1)=15.066/84.921/0.013(%))を調製した。
さらに、光開始剤としてD−1173、および連鎖移動剤としてHPAを、単量体反応液の総質量に対して、それぞれ130ppmおよび50ppmとなるように投入し、これに窒素ガスを15分間吹き込みながら溶液温度を25℃に調節した。
架橋性単量体(III−1)を用いない以外は、実施例1−1と同様の操作を行い、重合体(B−1)を得た。
架橋性単量体(III−1)をMBAAMに変更(AAm/MBAAM=99.99/0.01)した以外は、実施例1−1と同様の操作を行った。
HPA量を100ppmに変更した以外は、比較例1−2と同様の操作を行った。
HPA量を200ppmに変更した以外は、比較例1−2と同様の操作を行った。
架橋性単量体(III−1)を用いず、水溶性不飽和単量体をAAmおよび80wt%DME水溶液のみに変更し、HPA量を26ppmに変更した以外は、実施例1−6と同様の操作を行い、重合体(B−2)を得た。
汚泥のモデルサンプルとして、3%のカオリナイト水溶液を用意し、この消化汚泥300mLを500mLのビーカーに採取した。次いで、表2に示す種類の重合体を蒸留水にて0.3%ポリマー水溶液とし、このポリマー水溶液を表2に示す添加量にて消化汚泥に添加した。次いで、この消化汚泥を金属製のスパチュラで30秒間攪拌し、フロックを生成させ、前記フロックを2mm四方の目の篩にかけて、網目を通過したものは、フロック粒径が2mm未満、通過しなかったものは、フロック粒径が2mm以上であると判定した。また、フロックの沈降時間を判定した。フロックの粒径および沈降時間を表2に示す。
(フロック強度)
A:フロックを手でつぶすと、跳ね返るような弾力を感じる。
B:フロックを手でつぶすと、跳ね返らず弾力を感じない。
さらに、表2から明らかなように、実施例1−1で得られた重合体を用いてモデル汚泥を凝集処理した場合(実施例2−1)は、得られるフロックの粒径が大きく、沈降時間が早く、水切れが良好であった。
また、表3からも明らかなように、実施例1−6で得られた重合体を用いて実際の汚泥を凝集処理した場合(実施例2−2)は、得られるフロックの粒径が大きく、強度も高かった。よって、実施例1−1および実施例1−6で得られた重合体は、凝集性能に優れていると確認された。
一方、比較例1−1で得られた重合体を用いた場合(比較例2−1)は、実施例に比べてフロックの粒径が小さく、沈降速度が遅く、水切れが悪かった。さらに、比較例1−5で得られた重合体を用いた場合(比較例2−2)は、実施例に比べてフロックの粒径が小さく、強度も低かった。よって、比較例1−1で得られた重合体は、実施例に比べて凝集性能に劣っていた。
なお、実施例および比較例における、15%粘度、分子量の測定値は、粉末状の紙力増強剤を対象に、以下に示す方法で測定することによって得られた。
サンプル15gを水に溶解し、15%ポリマー水溶液100gを調製した。このポリマー水溶液に対し、B型粘度計(東機産業社製)を用い、温度25℃、回転速度3rpmの条件で、5分後のポリマー水溶液の粘度を測定した。
サンプル0.05gを水に溶解し、0.5%ポリマー水溶液20gを調整した。次に、このポリマー水溶液を、塩化ナトリウムおよび酢酸がそれぞれ0.5mol/lとなっている水溶液に溶解し、0.1%ポリマー水溶液を調整した。
このポリマー水溶液を用いて、GPC(島津製作所製)にて重量平均分子量Mwを測定した。なお、標準物質としてプルランを用い、流速0.5ml/minで測定した。
以下に示す方法によって、各実施例および各比較例の高分子紙力増強剤を製造した。また、表4および以下の記述における水溶性不飽和単量体および共重合可能な単量体成分の略語の内容は、次に示す通りである。
AAm:アクリルアミド(和光純薬社製)
DM:N’−N’−ジメチルアミノエチルメタクリレート(東京化成社製)
IA:イタコン酸(和光純薬社製)
AAm176.6g、DM16.6g、IA6.8gおよび架橋性単量体(III−1)0.5gを1000mL褐色瓶に投入し、全単量体濃度40%、総質量500gになるように蒸留水を加え、単量体反応液(AAm/DM/IA/架橋性単量体(III−1)=88.08/8.28/3.39/0.25(%))を調製した。
さらに、光開始剤としてD−1173、および連鎖移動剤として次亜リン酸を、単量体反応液の総質量に対して、それぞれ20ppmおよび1000ppmとなるように投入し、これに窒素ガスを15分間吹き込みながら溶液温度を25℃に調節した。
その後、単量体反応液をステンレス反応容器に移し、ケミカルランプを0.2W/m2の照射強度で20分間照射し、重合を行った。これにより、含水ゲル状の重合体を得た。
この含水ゲル状の重合体を容器から取り出し、小型ミートチョッパーを使用して解砕した。これを温度70℃で16時間乾燥後、粉砕して粉末状の重合体(C−1)を得た。
架橋性単量体(III−1)をAAm、DM、IAのみに変更した以外は、実施例3−1と同様の操作を行い、重合体(C−2)を得た。
CSF480の段ボール古紙0.8%スラリー868.4gに、攪伴しながら、重合体C−1の0.5%水溶液を、対全量1000ppm添加し、さらに攪伴を20秒間続けた。その後、得られたパルプスラリーを用いて、角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウェットシートは、ドラムドライヤーにて、110℃、3分間乾燥し、坪量125g/m2の手抄き紙を得た。得られた乾紙を20℃、RH65%の恒温恒湿室にて、24時間以上調湿した後、比破裂強度(JIS−P8112)を測定した。重合体C−2についても同様の操作を行った。その結果を表5に示す。
一方、比較例3−1で得られた重合体C−2を用いた場合(比較例4−2)は、実施例に比べて比破裂強度が低くなった。よって、比較例3−1で得られた重合体は、実施例に比べて紙力向上性能に劣っていた。
Claims (7)
- 0.5質量%水溶液の状態で、回転粘度計で粘度を測定した際、その粘度が25℃で5mPa・s以上10000mPa・s以下になる、請求項1に記載の重合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の重合体を含む高分子凝集剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の重合体を含む紙力増強剤。
- 分子内に式(I)由来の構造を有する架橋性単量体(a)と分子内に重合性不飽和結合を有する水溶性不飽和単量体(b)を水に溶解して均一系で重合を行う高分子凝集剤の製造方法。
W:15族の非金属元素。
X、Y:それぞれ炭素、酸素、窒素および水素から選ばれる群からなる原子で構成される直鎖若しくは分岐を有する鎖状の官能基であって、かつそれぞれ炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1つ持つ。ただし、XとYは異なる構造を有する。
Z:塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオン。
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