JPS58132553A - 重合物表面保護用アクリル系フイルム複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊細強化不飽和ポリエステル樹脂（以下
ＦＲＰという）成形物や半重合シラツブ含浸布帛、ガラ
スピーズ包埋再帰反射シート等の表面保護、耐候性向上
さらには外観改良に使用しうる重合物表面保護用アクリ
ル系フィルム複合体に関するものである。

ＦＲＰ成形物や半重合シラツブ含浸布帛、ガラスピーズ
包埋再帰反射シート等はその用途面からいって屋外で使
用されることが多く長時間の太陽光線によりその表面が
劣化を起し易く外観上１強度上好ましくない現象が生じ
易い このため耐候性に優れるポリアルキルメタクレート系フ
ィルムをこれら成形物の表面に貼合せることにより上記
欠点を改良し得ることが考えられる。

ところで上記成形品は通常その生産過程に於て溶剤ある
いは重合性モノマーを含有した状態で加熱、キュアーを
行なって最終製品とするものである。

従ってこの様なものを製造する際に加熱、キュアーする
前にポリアルキルメタクリレート系フィルムを被覆し重
合接着することによりポリアルキルメタクリレート系フ
ィルムが強固に接着した積層物を摺ることが可能である
が、その反面ポリアルキルメタクリレート系フィルムが
作業工程の途中で重合性モノマーや使用溶剤により溶解
、膨潤し平滑なフィルム形態を保持出来なくなりその仕
上り面があばた状や縮緬状となり均一な表面保障層を形
成でき々いという欠点を有する。

一方ＦＲＰ波板や薄板の耐候性保涌の目的で放′亀加工
したポリ沸化ビニールフィルム（例テトラ−（商品名）
、デュポン社Ｓ）をＦ　ＲＰ製ｊ宜工程に於て重合接着
する方法が開発されているが、ポリ沸化ビニールフィル
ムとＦ　’ＲＰとの接着が充分でなく　ＦＲＰ板の使用
中にポリ沸化ビニールフィルムが剥離してくるという欠
点がある。

本発明者らはかかる現状に鑑み上述した如き欠点の生じ
ない重合物表面保護用アクリル系フィルム複合体を得る
べく鋭意検討の結果特願昭５６−１、９８０６号、特願
昭５６−２１２６９号、特願昭５６−２２０３８号、特
願昭５６−６３６９６号等一連の発明を完成し先に出願
した。

しかしながらこれらの発明においては特殊な性能を有す
る接着剤な各キャリアフィルムに対応して準備する必要
があり、まだＦＲＰに使用の対象を限定してもＦＲＰに
必要な性能上、各メーカーによって若干肴の異なった重
合性モノマー又は溶剤を使用することからその各々に溶
解しない接着剤を個別に開発しなければならない不便さ
があった。

本発明者らはさらに検討の結果キャリアフィルムの種類
、重合性モノマーの種類に殆んど制約されずに使用可能
な重合物表面保護用アクリル系フィルム複合体とし得る
ことを見出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは重合性モノマーに溶解しな
いようなキャリアフィルムと該モノマーに溶解、膨潤す
るポリアルキルメタクリレート系フィルムとが下記の接
着剤を介して積層された重合物表面保護用アクリル系フ
ィルム複合体である。

接着剤：キャリアフィルムは溶解、膨潤せず。

かつポリアルキルメタクリレート系フィルムを構成する
ポリマーは溶解するような溶剤にポリアルキルメタクリ
レート系フィルムを構成するポリマーを溶解したポリマ
ー液。

本発明の重合物表面保護用アクリル系フィルム複合体を
構成するポリアルキルメタクリレート系フィルムはポリ
アルキルメタクリレート、アルキルメタクリレートと他
の共重合可能な単量体の少なくとも一棟との共重合体、
さらには特公昭４７（５） 一１３３７１号公報、特公昭４９−４６１５８号公報、
特公昭４９−４６１５９号公報、特公昭５２−２６９０
１号公報、特公昭５４−３３２７７号公報、特開昭５１
−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報
、米国特許第３５６２２３５号明細書、米国特許第４１
１５２５２５号明細書等に示されるようなポリマーから
得られる未延伸フィルム又は延伸フィルムであり主とし
てアルキルメタクリレートを主成分とする耐候性良好な
フィルムでその厚みは特に限定されないが最終製品の表
面保護の必要度合により２０〜２００μ程のものでよい
。当該ポリアルキルメタクリレート系フィルムはそれを
構成するポリマーの種類にもよるがスチレンやメチルメ
タクリレート等のモノマーやトルエン、キシレン、酢酸
エチル等ノ溶剤に溶解ないしは膨潤する。

一方本発明の他の構成要素であるキャリアフィルムは上
述したモノマーや溶剤等に溶解しないものであり、具体
例としては飽和ポリエステルフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリブロビレンフ（６） イルム、ポリビニルアルコールフィルＪい、ポリアミド
フィルム、セロファンフィルム、ポリ塩化ビニルフィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等が挙げられる１、 本発明の重合物表面保神用アクリル系フィルム複合体は
上記ポリアル千ルメタクリレート系フィルムとキャリア
フィルムとが接着剤を介して積層でれているものである
。

ここに使用される接着剤Ｑオ該ポリアルキルメタクリレ
ート系フィルムｆ構成するポリマーの良溶媒で、かつキ
ャリアフィルムに対しては溶解能又は膨潤能のない溶剤
にポリアルキルメタクリレート系フィルムを構成するポ
リマーを溶解したものである。

溶剤の例としてはメチルエチルケトン、アセトン、クロ
ロホルム、シンナー、トルエン、ベンゼン等が挙けられ
、さらにこれら溶剤と比較的高沸点のキシレン、スチレ
ンモノマー等との混合溶媒でもよい。

しかしながら溶剤の例はこれらに限定されるものではな
い。

接着剤中のポリマー濃度は１〜２０係で充分であり　塗
工工程での作業性によって濃度を決めれはよい。

本発明の重合物表面保楯用アクリル系フィルムは以下の
ように［７て得ることができる。

すなわち通常のドライラミネーターを用いキャリアフィ
ルム」二に上記接着剤をポリマー固形゛分として１〜２
０　ｆ　／　ｎ？程度になるように薄く塗工し５０〜８
０℃の熱風で転線し指帥により粘り気がある内にポリア
ルキルメタクリレート系フィルムを二ツブローラーで積
層複合化する。

このような条件下で作成したキャリアフィルムとポリア
ルキルメタクリレートフィルムとの接着強度はＡＳＴＭ
Ｄ９０３−４９に準拠した１８０’剥離試験で１０　’
Ｏｇ／　２５　ｔＲｘＲｘ下である。

本発明のアクリル系フィルム複合体は上述１７た如き構
成からなり、その使用法としてはポリアルキルメタクリ
レート系フィルム面を重合性モノマーあるいは溶剤を含
むシラツブ、含浸用半重合物に接するように軸層しその
まま次工程で重合硬化させる。

重合硬化した成形品の表面にはポリアルキルメタクリレ
ート系フィルムが重合接着されたアクリル系フィルム複
合体が積＠てれた状態となる、しかる後キャリアフィル
ムを成形品表面から剥離すればキャリアフィルムは簡単
に除去できる。

成形品表面はポリアルキルメタクリレート系フィルムが
重合接着して積層されたまま残存し、しかもその表面状
態はキャリアフィルム面をレプリカとしてとっているた
め平滑で且つ均一な表面を与え従来の如きあばた状や縮
緬状の表面欠陥を是正することができる。

しかも成形品表面のポリアルキルメタクリレート系フィ
ルム面に接着剤として用いたポリマーが残存しても同種
のポリアルキルメタクリレート系フィルムのベースポリ
マーであり、一体化しているため（Ｉ’ｌら異常はなく
ごみや塵が付着せず耐候性の他に耐汚染性にも優れる外
観良好な成形品を与えるなど重合！吻の表面保瞳用フィ
ルムとして優れ（９） た効果を奏する。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお実施例、比較例中　部、チは重量基準である。

実施例１ （１）　　ポリアルキルメタクリレート系フィルムの製
造 冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルフ
オコハク酸のエステルソーダ塩２部、ソジウムフォルム
アルデヒドスルフオキシレー１０．０５部を仕込み窒素
気流下で攪拌後メチルメタクリレート１，６部、ブチル
アクリｌ／　−）　８部、１．３ブチレングリコールジ
メタクリレート０．４部、アリルメタクリレート０．１
部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０４部からな
る混合物を仕込んだ、１７０℃に昇湛後６０分間反応を
継続させ最内層重合体（５）の１部合を完了した。

続いてメチルメタクリレート１，５部、ブチ！レアクリ
レート２２５部、■、３ブチレングリコ一ルジメタクリ
レート１部、アリルメタクリレ−１・及びこれらの七ツ
マー混合物に対し０．０５　％のクメン（１０） ハイドロパーオキザイドからなるモノマー混合物を６０
分間にわたって添加し重合し、さらに６０分間保持する
ことにより架橋弾性重合体（Ｂ）を形成し、　（Ａ）、
（Ｒ）の二層からなる二層架橋ゴム弾性体を得た。

この二層架橋ゴム弾性体は下肥の測定法で求めた膨潤度
が１０．ゲル含有量が９０俤であった。

（ゲル含有量、膨潤度の測定法） ＪＩＳ　　Ｋ−６３８８に準じ二層架橋ゴム弾性体を所
定量採取し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン中に
浸漬膨潤後引き上げ、付着したメチルエチルケトンを拭
い取った後その重量を測定し。

その後減圧乾燥機中でメチルエチルケトンを乾燥除去し
恒量になった絶乾重量を読みとり次式によって算出する
。

続いて中間層（ＤＪとしてメチルメタクリレート５部、
ブチルアクリレート５部及びアリルメタクリレート０．
１部の混合物を１０分間にわたって添加して重合した。

最後に最外１＠重合体（Ｃ）としてメチルメタクリレー
ト５２．２５部、ブチルアクリレ−）　２．７５部の混
合物を同様にして重合しアクリル系多層構造重合体を得
た。

但し中間層■）及び最外層重合体（Ｃ）の重合時に用い
たクメンハイドロパーオキサイドの責は夫々重合時に用
いたモノマー量の０．１％である。

アクリル系多層構造１【合体の最終粒子径は１０００〜
ｔｓｏｏＡの範囲であった。　　・得られた重合体ラテ
ックスをラテックス中の重合体１００部に対して５部の
塩化カルシウムを用いて塩析し充分洗浄後脱水、乾燥し
て乾粉を得た。

得られた乾粉に２−量の紫外線吸収剤（藺品名ｆ５Ｚビ
アーｐ、チバガイギー社製）をヘンシェルミキサーにて
混合後４００　ａｘΦ径のスクリューを有する押出機を
用いて２３０℃にて溶融押出し、切断してペレットヲ得
た。

次にこのペレットを充分乾燥した後６５＊ＪＲΦ径のス
クリューとＴダイを備えたフィルム加工機に投入し、２
２０〜２３０℃で溶融押出し、５０μ厚みのポリアルキ
ルメタクリレート系フィルムを得た。

（２）　　接着剤の製造 （１）で得られたペレット１８部をメチルエチルケトン
／トルエン＝５０１５０の混合ｉ媒１００部に攪拌しな
がら溶解した透明なポリマー溶液とした。

（８）　　アクリル系フィルム複合体の製造キャリアフ
ィルムとして市販の厚み２５μの二軸延伸ポリエステル
フィルム面上に上記（２）の接着剤を約１５２／♂程度
にバーコーターで塗布し。

７０〜８０℃のエアーオーブンで２〜３分乾燥した。

この段階で指触観察したところ接着剤塗布面は粘着性を
有していた。

（自゛ちに上記（１）で得たポリアルキルメタクリレー
ト系フィルムを接着剤塗布面にのせニップロール（１３
） で圧着しラミネートした。

得られたフィルム複合体は外観欠陥はなく透明性良好で
あった、。

なお使用したポリエステルフイルノ、は脱脂綿にスチレ
ンモノマーを含捷せたものを接触させて・もスチレンモ
ノマーによっては全く変化を示さなかった。

またポリアルキルメタクリレート系フィルムは同様の試
験をしたところ接触後１分以内に接触部分が局部的に溶
解１７た。

次にこの得られたフィルム複合体より２５ｍｍ巾の短冊
試片を１０本採取しＡＳＴＭ　　Ｄ９０３−４９に準拠
しテンシロン試験機により１８０°剥離強度を測定した
。

１０本の剥離強度は４２〜６３　ｇ　／　２５　ａｎ　
Ｉｌｌの範囲であり平均剥離強度は５１．７　ｇ　／　
２５　ｍｓ巾であった。

（４）ＦＲＰへの積層 次にこのフィルム複合体をポリアルキルメタクリレート
系フィルム面が−ヒに々るようにガラス（１４） 板上に拡げ下記組成になるように通常実施している通り
ポリアルキルメタクリレート系フィルム面上にガラス繊
維を散布し、不飽和ポリエステルシラツブ及びベンゾイ
ルパーオキサイドを注ぎ含浸させた。

ガラス繊維（旭ファイバー株製　　　　　２５部チョツ
プドストランド　８２４Ａ） 不飽和ポリエステルシラツブ（飲用薬品　７５部工業株
製ポリマール　２２０７Ｕ） ベンゾイルパーオキサイド　　　０．１部この不飽和ポ
リエステルシラツブの上にさらに該フィルム複合体のポ
リアルキルメタクリレート系フィルム面が該シラツブに
接するように拡げ、しかる後ガラス板で捗い厚みが１１
１１３１になるように肖整して９０℃の熱風循環炉中で
２０分間重合硬化させた。

その後硬化物を炉から取り出し室温で空冷してからガラ
ス板を取り除いた。

得られた厚さ１　ｔａｘのＦＲＰ板の両面に付着してい
るギヤリアフィルムであるポリエステルフィルムは端部
より簡単に剥離除去することができ、ＦＲＰ板の表面は
非常に平滑であばた駄や縮緬状の外観、欠点は発生しな
かった。

次にこのように１７て得られたＦ　ＲＰ板（Ａ）と比較
の為上記アクリル糸フィルム複合体の代りに２５μの二
軸延伸ポリエステルフィルムを用いたＦＲＰ板（Ｂ’ｌ
を作成し、両者を加速曝露試験機にて曝露試験を実施し
た。５００時間経過後肉眼でこれらの表面状態を観、察
した結果Ｆ　ＲＰ　′ａ（Ｂ）の表面は微細なりラック
や白化現象が晃られガラス繊維の浮出しが見られた。ま
たＦ’ＲＰ板自体が若干黄変していた。これに対しＦＲ
Ｐ板囚は何の変化も見られなかった。また曝露後のＦＲ
Ｐｈ（５）の表面をナイフで１部１間隔の格子線を縦、
横各１０本付与した後セロファンテープで剥離試験を行
なったが１ケ所も剥離しなかった。

比較ｆ１１１ 実施例１の（１）で製造した厚み５０μのポリアルギル
メタクリレート系フィルムをガラス板−Ｈに拡げスクイ
ズローラーにて該フィルムとガラス板間の空気を追い出
しだ後膣フィルム上に実施例１の（４）で用いたガラス
繊維、不飽和ポリエステルシラツブ及びベンゾイルパー
オキサイドを同量用い、まずガラス繊維を散布１７、シ
かる後不飽和ポリエステルシラノブ及びペンゾイルパー
オキザイドイ（゛注ぎ含浸ζぜた。含浸作業中に既にポ
リアルキルメタクリレート系フィルムはシラツブ中のス
チレンモノマーにより不均一に溶解し、該シラツブがポ
リアルギルメタクリレート系フィルムとガラス板間に局
部的にまわり込み未溶解フィルムは縮緬状にまくれ上っ
ていた。

次にこのシラツブ上に実施例１で用いたポリエステルフ
ィルムをシラツブに接するように拡げてからガラス板で
覆い厚みが１１１ＰＩになるように調整した後９０℃の
熱風循環炉中で２０分間重合硬化させた。その後硬化物
を炉から取り出し室温で空冷してからガラス板を取９除
いた。

得られた厚さ１藷のＦＲＰｈのポリアルキルメタクリレ
ート系フィルムが積層された面は平滑性がなくあばた状
、縮緬状となっており、またポリ（１７） アルキルメタクリレート系フィルムは局部的に収縮した
状態であり白濁した部分が散見された。一方反対面のポ
リエステルフィルムは容易に剥離し平滑彦表面が得られ
外観欠陥は見られなかった。

比較例２ 実施例１で使用したポリエステルフィルムをガラス板上
に拡げ、さらにその上に実施例１の（１）で製造した厚
み５０μのポリアルキルメタクリレート系フィルムを拡
げスクイズローラーにてフィルム間の空気を追い出した
後比較例１と同じ喰、要領にてガラス繊維を散布し、不
飽和ポリエステルシラツブ及びプンゾイルパーオキサイ
ドを注ぎ含浸させた。この段階で外見−ヒは比較例１と
１ヘク同じ現塚が見られポリアルキルメタ優りレート系
フィルムがスチレンモノマーにより局部的に溶解、膨鯛
、収縮が生じていた。

次にこのシラツブ上に同じポリエステルフィルムをシラ
ツブに接するように拡げてからガラス板で曖い比較例１
と全く同様に操作してＩｉ”ｉｔ　Ｐ　′＋！ｌを作成
した。

（１８） 得られたＦＲＰ板の両面についているポリエステルフィ
ルムは容易に剥離できたがポリアルキルメタクリレート
系フィルム面（は比１咬例１と同様あばた状、縮緬状で
目一つ凹凸で部分的に白濁していた。

実施例２ 接着剤として実施例１の（１）で得られたアクリル系多
層構造重合体のψ：紛８０部を８０部のメチルエチルケ
トンに浴γＦ６　後スチレンモノマー２５部を加えて透
明な粘稠ポリマー溶液と１７．これに紫外線吸収剤（商
品名チヌビンーｐ、チバガイギー社製）０．４部を加え
たものを用いる以外は実施例１の（８）と同一条件にて
、実施例１で１吏用ｌ、７たポリアルキルメタクリレー
ト糸フィルムと二側Ｉ延伸ポリエステルフィルムを用い
アクリル系フィルム複合体を作成した。得られたアクリ
ル系フィルム複合体は外観欠陥はなく透明性良好であっ
た。

このアクリル系フィルム複合体を実施例１と同じ要領で
剥離強度を測定したところ５４〜７８ｔ／２５鰭巾の範
囲であり、平均剥離強度は６１．３ｙ２５　ｍｓ巾であ
った。

次にこのアクリル系フィルム複合体をポリアルキルメタ
クリレート系フィルム面が。上に滑るようにガラス板上
に拡げ、さらにこの上に木綿布地を平らにのせた。しか
る後実施例１の（４）で用いた不飽和ポリエステルシラ
ノブ１００部に対しベンゾイルパーオキサイド０１部を
配合したシラツブを大過剰注ぎ竹べらで十分延ばして含
浸させ余剰シラツブをスクイズして除いてからこのシラ
ツブ十に上記フィルム複合体のポリアルキルメタクリレ
ート系フィルム面が該シラツブに接するように拡げた。

次にガラス板で情い両ガラス板をペーパークリップで締
めつけた。これを９０℃の熱風イｌμ壌炉中で２０分間
重合硬化させてから炉から取り出し空冷し、ガラス板を
η■り除いた。

得られた不飽和ポリエステル含浸布（（ｊ、板囚の両面
についている二軸延伸ポリエステルフィルムを剥離除去
したところ板（Ｃ）の表面は平滑であった。

比較例として上記フィルム複合体の代りに上記二軸延伸
ポリエステルフィルムのみを用いて同じ要領にて不飽和
ポリエステル含浸布袖板（Ｂ）を得た。

上記試料（Ａ）及び（Ｂ）を加速曝露試験機にて曝露試
験を実施した。５００時間経過後肉眼でこれらの表向状
態を観察した結果試料囚の表面は伺の変化も見られなか
った。これに対し試料（Ｂ）の表面は微細なりランクが
無数観察された。

また曝露後の試料（Ａ）の表面をナイフで１ｍｚ間隔の
格子線を縦、横各１０本付与した後セロファンテープで
剥離試験を行なったが１ケ所も剥離しなかった。

（２１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　重合性モノマーに溶解しないようなキャリアフィル
   ムと該モノマーに溶解、膨潤するポリアルキルメタクリ
   レート系フィルムとが下記の接着剤を介して積層された
   重合物表面保護用アクリル系フィルム複合体う 接着剤：キャリアフィルムは溶解、膨潤ぜず、かつポリ
   アルキルメタクリレート系フィルムを構成するポリマー
   は溶解するような溶剤にポリアルキルメタクリレート系
   フィルムを構成するポリマーを浴解しだポリマー溶液。 ２　キャリアフィルムがスチレンモノマーに溶解しない
   ようなものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の重合物表面保護用アクリル系フィルム複合体。 ａ　キャリアフィルムがポリエステルフィルムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１頂又は第２項記載の
   重合物表面保護用アクリル系フィルム複合体。 ４　接着剤を構成する溶剤がスチレンモノマーとの混合
   溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載の重合物表面保護用アクリル糸フィ
   ルム複合体。 ５　重合物がガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項又は第４項記載の重合物表面保護用アクリル系フ
   ィルム複合体１、