JPS60240419A - 積層重合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は積層重合物の製造方法に関するもの含む半重合
物の少なくとも一面に特定の構成からなる重合物表面保
護用素材を、それ全構成するポリアルキルメタクリレー
ト系重合体塗膜面が該半型合物表面に接触するように、
積層せしめてから半型合物全重合硬化せしめた後重合物
表面保護用素材を構成するキャリアフィルムを剥離除去
することを特徴とする積層重合物の製造方法に関するも
のである。

〔従来技術〕

ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等
の熱可塑性樹脂は耐候性に劣るものであり、その改善策
として最終製品の成形時にアクリルフィルム全その表面
に熱接着するか又は接着剤を用いて接着することにより
耐候性全付与する方法が採られていることは周知である
〇一方熟熱硬化樹脂成形や重合性モノマーを含む半重合
物を成形中に重合硬化させて最終成形品とするような工
程では従来のアクリ是フィルム全そのまま使用するとア
クリルフィルムが重合性モノマーに溶解、膨潤し、且つ
こｎら成形時に高温加熱するためにフィルムの形態維持
ができず、当該成形品の表面層のみに均一にアクリルフ
ィルム全重合接着することが困難である。

ところで重合物の典型的な例であるガラス繊維強化不飽
和ポリエステル樹脂（以後ＦＲＰという。）の平板、波
板は強度に優れ軽量であることから建材、温室用資材、
道路用資材（歩道橋の腰板等）、工業用資材等屋内、屋
外で大量に使用されている。

しかしながらＦＲＰ成形物を屋外で長期間使用した場合
不飽和ポリエステル樹脂の工ａ−ジョンによりガラス繊
維が成形物表面に露出する所謂「肉やせ」現象が生じ失
透化し、ガラス繊維と樹脂との接着界面が剥離する結果
ガラス繊維の補強効果が著しく低下する。さらに長期間
の屋外での使用によシネ飽和ポリエステル樹脂自体が黄
変するため未着色の透明成形物では光線透過率が著Ｌ〈
低下したシ、また着色成形物では変褪色が生じ、特に温
室用資材としては致命的な欠点となる。

このような欠点全改良する方法として例えば放電加工し
たポリ弗化ビニールフィルムをＦＲＰ成形物の表面に重
合接着して積層したものが出されているが、ポリ弗化ビ
ニールフィルムとＦＲＰとの接着が充分でな（ＦＲＰ成
形品の使用中にポリ弗化ビニールフィルムが剥離してく
るという欠点がある。またＦＲＰ成形物の表面に耐候性
良好な塗料全塗装することも行なわれているが平板、波
板のような大面積、大食生産型のＦＲＰ板状成形物には
かかる方法は生産性、経済性の面から非常に能率の悪い
ものである。

−万ＦＲＰ成形物の表面に耐候性に優れるアクリルフィ
ルムを積層被覆することによりＦＲＰ成形物の耐候性全
飛躍的に向上させ上述した如き「肉やせ」現象や樹脂自
体の着色、変色、褪色を防ぐことができる。しかしなが
らＦＲＰ平板、波板等の連続製造工程でキャリアフィル
ム上にアクリルフィルムを拡げてその上にガラス繊維を
散布し、不飽和ポリエステル樹脂シラツブを注入すると
シラツブ中のスチレンモノマーによりアクリルフィルム
が殆んど秒単位で溶解し局部的に破れたり、孔があいた
シ、収縮したりするためＦＲＰ成形物表面にアクリルフ
ィルムを均一に接着することができないという欠点を有
する。

本発明者らはかかる現状に鑑み上述した如き欠点の生じ
ない積層重合物の製造性について鋭意検討の結果特願昭
５６−１９８０６号、特願昭５６−２１２６９号、特願
昭５６−２２０３８号、特願昭５６−６５６９６号等一
連の発明を完成し先に出願した。しかしながらこれらの
発明においては特殊な性能を有する接着剤を各キャリア
フィルムに対応して準備する必要があり、また使用の対
象をＦＲＰに限定してもＰ　Ｒ’　Ｐに必要な性能上、
各メーカーによって若干量の異なった重合性モノマー又
は溶剤を使用することからその各々に溶解しない接着剤
を個別に開発しなければならない不便さがあった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は接着剤を用いずに均一な表面保護層を形
成することの可能なキャリアフィルムから容易に剥離す
ることの出来る重合物表面保護用素材を用いて得られる
積層重合物の製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は重合性モノマーや溶剤ｔ−含む半重合物からそ
の少なくとも一面にポリアルキルメタクリレート系重合
体塗膜が積層された積層重合物を製造する方法に於て、
溶剤に溶解しないようなキャリアフィルムの上に該溶剤
に溶解膨潤させたポリアルキルメタクリレート系重合体
溶液を直接塗布した後に乾燥することにより該キャリア
フィルムの上に該重合体の塗膜を形成せしめた重合物表
面保護用素材を該素材を構成する塗膜面が重合性モノマ
ーや溶剤を含む半型合物表面に接するように積層せしめ
、該半重合物を重合硬化せしめ重合が完結した後、重合
物表面からキャリアフィルム全剥離除去することを特徴
とする重合物表面にポリアルキルメタクリレート系重合
体塗膜が均一に重合接着された積層重合物の製造方法に
ある。

本発明の実施に際して用いられるポリアルキルメタクリ
レート系重合体はポリアルキルメタクリレート、アルキ
ルメタクリレートと他の共重合可能な単量体の少なくと
も一種との共重合体、さらには特公昭４７−１３３７１
号公報、特公昭４９−４６１５８号公報、特公昭４９−
４６１５９号公報、特公昭５２−２６９０１号公報、特
公昭５４−３３２７７号公報、特開昭５１−１２９４４
９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報、米国特許第
５５６２２５５号明細書、米国特許第４０５２５２５号
明細書等に示されるような重合体であり主としてアルキ
ルメタクリレート全生成分とする耐′候性良好な重合体
が挙げられる。

該ポリアルキルメタクリレート系重合体はベレットある
いは粉末のいずれも用いられ、溶剤に溶解ないし膨潤さ
せる。

上記重合体溶液中の該ポリアルキルメタクリレート系重
合体の濃度は１０〜５５重量係、好ましくけ１０〜３５
重量俤である。

本発明の実施に際して用いられる溶剤としてはメチルエ
チルケトン、アセトン、クロロホルム、シンナー、トル
エン、ベンゼン等が挙ケラれ、さらにこれら溶剤と比較
的高沸点のキシレンやスチレン、メチルメタクリレート
モノマー等との混合溶媒でもよい。

しかしながら溶剤の例はこｔらに限定されるものではな
い。

本発明の実施に際して用いられるキャリアフィルムは上
述したモノマーや溶剤等に溶解しないものであり、具体
例としては飽和ポリエステルフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリプロビレ／フィルム、ポリビニルアルコー
ルフィルム、ホリアミドフィルム、セロファンフィルム
、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィル
ム等が挙げられる。

本発明の実施に際しては必要によりポリアルキルメタク
リレート系重合体に紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤
等の添加剤を添加することも可能であり、該重合体の重
合時あるいは該重合体溶液調整時のいずれの時期でもよ
い。

本発明の実施に際して用いる重合物表面保護用素材を得
る一例としては以下に示す方法が挙げられる。

すなわちキャリアフィルムを、上記溶剤で溶解膨潤させ
たポリアルキルメタクリレート系重合体溶液が付着した
塗布ローラーと抑えローラーとの間を通過させることに
よりキャリアフィルム上に重合体固形分として一一〜数
十ｔ　／　ｍ”程度に々るように塗工し、４０〜１２５
℃の熱風を用い、低温乾燥から高温乾燥へと順次数段階
の乾燥を実施し徐々に乾燥することにより上記重合物表
面保護用素材を得ることが出来る。

しかる後この重合物表面保護用素材のポリアルキルメタ
クリレート系重合体塗膜面を重合性上ツマ−あるいは溶
剤を含む重合性シララグのような半重合物の少なくとも
一面に接するように積層する。かくてポリアルキルメタ
クリレート系重合体塗膜が半重合物中のモノマーや溶剤
等で溶解、膨潤し次いで次工程で半重合物を重合硬化さ
せるとポリアルキルメタクリレート系重合体塗膜が重合
物と完全に重合接着し、片面又椋両面にポリアルキルメ
タクリレート系重合体塗膜層が形成さｎた成形品となる
。しかる後必要な時期に重合物表面からキャリアフィル
ムを剥離除去する。キャリアフィルムを剥離除去した積
層重合物の成形品表面にはポリアルキルメタクリレート
系重合体塗膜が重合接着して積層されたまま残存し、し
かもその表面状態はキヤＩＪ　７フイルム面全レプリカ
としてとっているため平滑で、かつ均−女表面を与え従
来の如きあばた状や縮緬状の表面欠陥を是正することが
できる。

しかも、本発明に用いる重合物表面保護用素材は接着剤
を用い々い単純な構造であることから上記キャリアフィ
ルム全剥離した後のポリアルキルメタクリレート系重合
体塗膜表面上にはゴミや塵が付着せず、耐候性の他に耐
汚染性にも優れ、かつ歪の非常に少ない外観良好な成形
品を与えることから重合物の表面保護用素材として優れ
た効果を奏する。

さらに他の実施態様として重合物表面保護用素材のポリ
アルキルメタクリレート系重合体塗膜面上に種々の絵柄
、図形等の印刷が施されているものをその印刷面が重合
性モノマーや溶剤を含む重合性シラツブのような半型合
物表面に接するように積層せしめることによりいわゆる
絵付積層重合物を製造することができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお実施例、比較例中、部、係は重量基準である。

実施例１ （１）　ポリアルキルメタクリレート系重合体の製造 冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルフ
オコノミク酸のエステルンーダ塩２部、ラジウムフォル
ムアルデヒドスルフオキシレートα０５部を仕込み窒素
気流下で攪拌後メチルメタクリレート１．６部、ブチル
アクリレート８部、１．３フチレンゲリコールジメタク
リレート０．４部、アリルメタクリレート０．１部及び
りメンハイドロパーオキサイドα０４部からなる混合物
を仕込んだ。

７０℃に昇温後６０分間反応全継続させ最内層重合体（
Ａ）の重合全完了した。

続いてメチルメタクリレート１．５部、ブチルアクリレ
ート２２．５部、１，３ブチレングリコ一ルジメタクリ
レート１部、アリルメタクリレート及びこれらのモノマ
ー混合物に対し０．０５％のクメンハイドロバーオキサ
づドからなるモノマー混合物全６０分間にわたって添加
し重合し、さらに６０分間保持することにより架橋弾性
重合体（Ｂ）　’に形成し、（Ａ）、　（Ｂ）の二層か
らなる二層架橋ゴム弾性体を得た。

この二層架橋ゴム弾性体は下記の測定法でめた膨潤度が
１０．ゲル含有量が９０％であった。（ゲル含有量、膨
潤度の測定法） Ｊ：［８Ｋ−６３８８に準じ二層架橋ゴム弾性体全所定
量採取し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン中に浸
漬膨潤後引き上げ、付着し＊メチルエチルケトン全拭い
取った後その重量を測定し、その後減圧乾燥機中でメチ
ルエチルケトンを乾燥除去し恒量になった絶乾重量を読
みとり次式によって算出する。

続いて中間層（ＤＪとしてメチルメタクリレート５部、
ブチルアクリレート５部及びアリルメタクリレート０１
部の混合物を１０分間にわたって添加して重合した。

最後に最外層重合体（０）としてメチルメタクリレート
５２．２５部、ブチルアクリレート２７５部の混合物を
同様にして重合しアクリル系多層構造重合体を得た。

但し中間層（Ｄ）及び最外層重合体（Ｃ）の重合時に用
いたクメンハイドロバーオキサイドの量は夫夫重合時に
用いたモノマー量の０．１％である。

アクリル系多層構造重合体の最終粒子径は１０００〜１
５００Ａの範囲であった。

得られた重合体ラテックスをラテックス中の重合体１０
０部に対して５部の塩化カルシウムを用いて塩析し光分
洗浄後脱水、乾燥して乾粉を得た。

ｉられた乾粉をヘンシェルミキサーにて混合後４００ｍ
ｍφ径のスクリューを有する押出機を用いて２３０℃に
て溶融押土し、切断してペレットを得た。

（２）　重合物表面保護用素材の製造 （１）で得られたペレット２５部をメチルエチルケトン
／トルエン＝　５０　’／　５０の混合溶媒１００部に
攪拌しながら溶解した透明な重合体溶液とし、キャリア
フィルムとして市販の厚み２５μの二軸延伸ポリエステ
ルフィルム面上に上記重合体溶液を約１０Ｏｆ／ｍ”程
度に塗布ローラーで塗布し、５０℃、７０℃、９０℃及
び１２０℃の４つのエアーオープンを順次用いて２゛〜
３分乾燥し、厚み約２０μのポリアルキルメタクリレー
ト系重合体塗膜を有する重合物表面保護用素材を製造し
た。

得られた保護用素材は外観欠陥はなく透明性良好であっ
た。

なお使用したポリエステルフィルムは脱ＪＩＭにメチル
エチルケトン、トルエンやスチレンモノマーを含ませた
ものを接触させても全く変化を示さなかった。

次にこの得られた重合物表面保護用素材よジ２５議巾の
短冊試片を１０本採取しＡＳＴＭ　Ｄ９０３−４９に準
拠しテンシロン試験機に↓す１８０°剥離強度全測定し
た。

１０本の剥離強度は４５〜７０り／　２５　ｎａｎ巾の
範囲であり平均剥離強度は５２．６　ｆ　／　２５　ｍ
巾であった。

（３）ＦＲＰへの積層 次にこの重合物表面保護用素材をポリアルキルメタクリ
レート系重合体塗膜面が上になるようにガラス板上に拡
げ下記組成になるように通常実施している通シボリアル
キルメタクリレート系重合体塗膜面上にガラス繊維を散
布し、不飽和ポリエステルシラツブ及びベンゾイルパー
オキサイドを注ぎ含浸させた。

ガラス繊維（旭ファイバー■製チョツプドストランド　
８２４Ａ）　２８部 不飽和ポリエステルシラツブ（武田薬品工業■製ポリマ
ール　２２０７Ｕ）　７２部ベンゾイルパーオキサイド
　０．１部 この不飽和ポリエステルシラツブの上にさらに該重合物
表面保護用素材のポリアルキルメタクリレート系重合体
塗膜面が該シラツブに接するように拡げ、しかる後ガラ
ス板で覆い厚みが１門になるように調整して９０℃の熱
風循環炉中で２０分間重合硬化させた。

その後硬化物を炉から取シ出し室温で９冷してからガラ
ス飯全取り除いた。

得られた厚さ１簡のＦＲＰ板の両面に付着しているキャ
リアフィルムであるポリエステルフィルムは端部より簡
単に剥離除去することができ、ＦＲＰ板の表面は非常に
平滑であばた状や縮緬状の外観欠点は発生しなかった。

次にこのようにして得られたＦＲＰ板（Ａ）と比較の為
上記重合物表面保護用素材の代りに２５μの二軸延伸ポ
リエステルフィルム全量いたＦＲ’　Ｐ板（Ｂ）　’に
作成し、両者全加速曝露試験機にて曝露試験を実施した
。５００時間経過後肉眼でこれらの表面状態を観察した
結果ＦＲＰ板（Ｂ）の表面は微細なりランクや白化現象
が見られガラス繊維の浮出しが見られた。またＦＲＢ板
目体が若干黄変していた。こｎに対しＦＲＰ板（Ａ）は
何の変化も見られなかった。甘た曝露後のＦＲＰ板（〜
の表面全ナイフで１門間隔の格子線を縦、横各１０本付
与した後セロファンチー７−で剥離試験を行なったが１
ケ所も剥離しなかった。

比較例１ 実施例１の（１）で製造したポリアルキルメタクリレー
ト系重合体のベレット’２光分乾燥した後６５ｙｍφ径
のスクリューとＴダイを備えたフィルム加工機に投入し
、２２０〜２３０℃で溶融押出し、厚み２０μのポリア
ルキルメタクリレート系フィルムを得た。

このフィルムをガラス板上に拡げスクイズローラーにて
該フィルムとガラス板間の空気を追い出した後肢フィル
ム上に実施例１の（３）で用いたガラス繊維、不飽和ポ
リエステルシラツブ及びベンゾイルパーオキサイドを同
量用い、まずガラス繊維を散布し、しかる後不飽和ポリ
エステルシラツフ゛及びベンゾイルパーオキサイドを注
ぎ含浸させた。含浸作業中に既に上記ポリアルキルメタ
クリレート系フィルムはシラツブ中のスチレンモノマー
により不均一に溶解し、該シラツブが上記ポリアルキル
メタクリレート系フィルムとガラス板間に局部的にまわ
り込み未溶解フィルムは縮緬状にまくれ上っていた。

次にこのシラツブ上に実施例１で用いたポリエステルフ
ィルムをシラツブに接するように拡げてからガラス板で
覆い厚みが１ｍｍになるように調整した後９０℃の熱風
循環炉中で２０分間重合硬化させた。その後硬化物を炉
から取り出し室温で空冷してからガラス板金砲り除いた
。

得られた厚さ１酬のＦＲＰ板の上記ポリアルキルメタク
リレート系フィルムが積層された面は平滑性がなくあば
た状、縮緬状となっており、また該ポリアルキルメタク
リレート系フィルムは局部的に収縮した状態であり白濁
した部分が散見さｎた。−万反対面のポリエステルフィ
ルムは容易に剥離し平滑な表面が得られ外観欠陥は見ら
れなかった。

比較例２ 実施例１で使用したポリエステルフィルムをガラス板上
に拡げ、さらにその上に比較例１で使用した厚み２０μ
のポリアルキルメタクリレート系フィルムを拡げスクイ
ズローラーにてフィルム間の空気？追い出した後比較例
１と同じ量、要領にてガラス繊維を散布し、不飽和ポリ
エステルシラツブ及びベンゾイルパーオキサイドを注ぎ
含浸させた。この段階で外見上は比較例１と全く同じ現
象が見られ上記ポリアルキルメタクリレート系フィルム
がスチレンモノマーにより局部的に溶解、膨潤、収縮が
生じていた。

次にこのシラツブ上に同じポリエステルフィルムをシラ
ツブに接するように拡げてからガラス板で覆い比較例１
と全く同様に操作してＦＲＰ板を作成した。

得られたＦＲＰ板の両面についているポリエステルフィ
ルムは容易に剥離できたが上記ポリアルキルメタクリレ
ート系フィルム面は比較例１と同様あばた状、縮緬状で
且つ凹凸で部分的に白濁していた。

実施例２ 実施例イの（１）で得られたアクリル系多層構造重合体
の乾粉６２部′１ｔ８５部のメチルエチルケトンに溶解
後スチレンモノマー３０部を加えて透明な粘稠ポリマー
溶液とし、これに紫外線吸収剤（商品名チヌビ／−Ｐ、
チバガイギー社製）［ｌＬ４部を加えたものを用いる以
外は実施例１の（２）と同一条件にて、二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを用い重合物表面保護用素材を作成した
。

得られた重合物表面保護用素材は外観欠陥はなく透明性
良好であった。

この重合物表面保護用素材を実施例１と同じ要領で剥離
強度を測足したところ５５〜７６ｔ／２５１１１１Ｉ巾
の範囲であり、平均剥離強度はる１、１ｔ　／　２５　
ｍ巾であった。

次にこの重合物表面保護用素材をポリアルキルメタクリ
レート系重合体塗膜面が上になるようにガラス板上に拡
げ、さらにこの上に木綿布地を平らにのせ念。しかる後
実施例１の（３）で用いた不飽和ポリエステルシラツブ
１００部に対しぺ／シイルバーオキサイド０．１部を配
合したシラツブを大過剰注ぎ竹べらで十分延ばして含浸
させ余剰シラツブをスクイズして除いてからこのシラツ
ブ上に上記重合物表面保護用素材のポリアルキルメタク
リレート系重合体塗膜面が該シラツブに接するように拡
げた。次にガラス板で覆い両ガラス板をペーパークリッ
プで締めつけた。これを９０℃の熱風循環炉中で２０分
間重合硬化させてから炉から取り出し空冷し、ガラス板
を取９除いた〇 得られた不飽和ポリエステル含浸布地板（Ｎの両面につ
いている二軸延伸ポリエステルフィルムを剥離除去した
ところ板（０）の表面は平滑であった。

比較例として上記重合物表面保護用素材の代りに上記二
軸延伸ポリエステルフィルムのみを用いて同じ要領にて
不飽和ポリエステル含浸布地板（Ｂ）を得た。

上記試料（Ａ）及び（Ｂ）　’ｔ−加速曝露試験機にて
曝露試験を実施した。５００時間経過後肉眼でこれらの
表面状態全観察した結果試料（Ａ）の表面は何の変化も
見られなかった。これに対し試料（Ｂ）の表面は微細な
りう、ツクが無数観察された。

また曝露後の試料（Ａ）の表面をナイフで１問間隔の格
子線を縦、横各１０本付与した後セロファンテープで剥
離試験を行なったが１ケ所も剥離しなかった。

実施例３ 実施例１の（２）で製造した重合物表面保護用素材のポ
リアルキルメタクリレート系重合体塗膜面に、東洋イン
キ社の５ｓ−ａｏｏｏ系インキを使用し図柄をスクリー
ン印刷によって印刷した。

該重合物表面保護用素材の印刷フィルムを印刷面が上に
なる様にガラス板上に拡げる。このフィルムの印刷面上
に実施例１の（３）と同様にしてガラス繊維、不飽和ポ
リエステルシラツブ及びベンゾイルパーオキサイドを同
量注入し、該シララグ上に、厚み２５μの二軸延伸ポリ
エステルフィルムを乗せ、さらにこの上にガラス板を覆
い厚さ１簡になる様に調整した後ペーパークリップで両
ガラス板金固定し、９０℃熱風循環炉で２０分間加熱重
合硬化させ几後、室温に取９出した。空冷した後両ガラ
ス板をはずしＦＲＰの両面についている二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを端部よシ剥離除去した。得られたＦＲ
Ｐの表面は平滑で表面欠陥はなく重合物表面保護用素材
積層面には印刷パターンが、ポリアルキルメタクリレー
ト系重合体塗膜と共ＫＦＲＰと一体となっておｐ、パタ
ーンの乱れは殆んど見られなかった。

比較例３ 比較例１で使用したポリアルキルメタクリレート系フィ
ル、ムの表面に実施例３と同様のパターン、インキを使
用して印刷フィルムを作成し、該印刷フィルムの印刷イ
ンキ面が上になる様に、ガラス板上に拡げ、ガラス板と
フィルムとの間に９気がない様に°スクィーズローラを
用いて押しつけた。この上に実施例３と同様にしてガラ
ス繊維、不飽和ポリエステルシ゛ラップ及びベンゾイル
パーオキサイドを注入し、該シララフ−上に厚み２５μ
の二軸延伸ポリエステルフィルムを乗せ、さらにこの１
全ガラス板で覆い９（１℃熱風循環炉で２０分間児熱重
合硬化させた後室温に取り出し、空冷した後両ガラス板
全はずした。

上記ポリアルキルメタクリレート系フィルム印刷物を積
層した面は縮緬状にポリアルキルメタクリレート系フィ
ルムが乱扛、パターン図柄は原型をとどめず全く商品価
値のない状態となっていた。図柄面と反対面についてい
た二軸延伸ポリエステルフィルムは端部より簡単に剥離
除去出来、平滑な表面を与えていた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明は接着剤管用いない重合物
表面保護用素材を用いている為に耐汚染性、耐侯性に優
れ、かつ歪の非常に少ない外観良好な優れた積層重合物
を安価に提供することが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　重合性モノマーや溶剤金倉む半重合物からその少
   なくとも一面にポリアルキルメタクリレート系重合体塗
   膜が積層された積層重合物を製造する方法に於て、溶剤
   に溶解しないようなキャリアフィルムの上に該溶剤に溶
   解膨潤させたポリアルキルメタクリレート系重合体溶液
   全面接塗布した後に乾燥することにより該キャリアフィ
   ルムの上に該重合体の塗膜を形成せしめた重合物表面保
   護用素材を該素材を構成する塗膜面が重合性モノマーや
   溶剤金倉む半型合物表面に接するように積層せしめ、該
   半重合物を重合硬化せしめ重合が完結した稜、重合物表
   面からキャリアフィルム全剥離除去することを特徴とす
   る重合物表面にポリアルキルメタクリレート系重合体塗
   膜が２　重合物がガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹
   脂であること全特徴とする特許請求の範囲第一項記載の
   積層重合物の製造方法。 五　キャリアフィルムがポリエステルフィルムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第−項又は第二項記載の
   積層重合物の製造方法。 ４、　ポリアルキルメタクリレート系重合体塗膜が添加
   剤を均一に分散させた塗膜であること全特徴とする特許
   請求の範囲第一項、第二項又は第三項記載の積層重合物
   の製造方法。 ５、　重合物表面保護用素材のポリアルキルメタクリレ
   ート系重合体塗膜面上に種々の絵柄、図形等の印刷が施
   されているものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第一項、第二項、第三項又は第四項記載の積層重合物の
   製造方法Ｏ