JP2010138338A - 架橋樹脂接合体の製造方法及び架橋樹脂体用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である少なくとも１体の架橋樹脂体から接着強度に優れた架橋樹脂接合体を製造する方法を提供すること。また、クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である架橋樹脂体を接合するための接着剤を提供すること。
【解決手段】クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である少なくとも１体の架橋樹脂体を、塩素系炭化水素を含む溶媒に非架橋樹脂を溶解させてなる接着剤で接合することを特徴とする架橋樹脂接合体の製造方法、及び、クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である少なくとも１体の架橋樹脂体を接合するための架橋樹脂体用接着剤であって、塩素系炭化水素を含む溶媒に非架橋樹脂を溶解させてなる架橋樹脂体用接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋樹脂体を接着剤で接合する架橋樹脂接合体の製造方法に関する。また、架橋樹脂体用の接着剤にも関係している。

２体以上の接合体が接合されてなる樹脂接合体や、１体の樹脂体が例えば折り曲げ接合されてなる樹脂接合体は広く知られている。かかる樹脂接合体の製造方法としては、例えば、塩素系炭化水素を含む溶媒で少なくとも１体の樹脂体を接合する所謂溶媒接着法が知られている（特許文献１参照）。

特開昭５６−９５６９４号公報

しかしながら、ある架橋樹脂体を前記溶媒接着法により接合した場合、必ずしも充分な接着強度が得られないことがあった。

そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である少なくとも１体の架橋樹脂体を接合する場合においては、該架橋樹脂体を、塩素系炭化水素を含む溶媒に非架橋樹脂を溶解させてなる接着剤で接合することにより、充分な接着強度を有する架橋樹脂接合体を製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である少なくとも１体の架橋樹脂体を、塩素系炭化水素からなる溶媒に非架橋樹脂を溶解させてなる接着剤で接合することを特徴とする架橋樹脂接合体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である少なくとも１体の架橋樹脂体を接合するための架橋樹脂体用接着剤であって、塩素系炭化水素を含む溶媒に非架橋樹脂を溶解させてなる架橋樹脂体用接着剤を提供するものである。

本発明によれば、クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である少なくとも１体の架橋樹脂体から接着強度に優れた架橋樹脂接合体を製造することができる。

本発明では、クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である架橋樹脂体を接合する。ここでいうクロロホルムに対する膨潤度は、以下の手順で求められる。すなわち、まず、架橋樹脂体０．１ｇを、３０ｍｌのクロロホルムに、密閉下、２０℃、７２時間浸した後、該樹脂体を取り出し、該樹脂体に吸収されたクロロホルムの体積を測定する。次に、前記樹脂体に吸収されたクロロホルムの体積をクロロホルムに浸す前の架橋樹脂体の体積で割ることにより、クロロホルムに対する膨潤度が算出される。本発明における架橋樹脂体の膨潤度は、３０以下であるのが好ましく、１５以下であるのがより好ましい。該膨潤度が５０を越えると、架橋樹脂体の耐熱性や耐薬品性の点で充分でないことがある。一方、架橋樹脂体の膨潤度の下限については、特に制限はないが、通常１以上であり、好ましくは３以上である。

本発明では、少なくとも１体の前記架橋樹脂体を特定の接着剤で接合する。例えば、２体以上の架橋樹脂体を特定の接着剤で接合してもよいし、１体の架橋樹脂体を折り曲げる等した後、特定の接着剤で接合してもよい。また、２体以上の架橋樹脂体を使用する場合、これら架橋樹脂体は、クロロホルムに対する膨潤度が５０以下であれば、互いに同一組成の架橋樹脂体であってもよく、それぞれ異なる組成の架橋樹脂体であってもよい。該架橋樹脂体としては、架橋構造を有するメタクリル樹脂体、架橋構造を有するポリオレフィン樹脂体、架橋構造を有するポリスチレン樹脂体、架橋構造を有するフェノール架橋体、架橋構造を有するポリエステル樹脂体、架橋構造を有するエポキシ樹脂体等が挙げられ、中でも、架橋構造を有するメタクリル樹脂体が有利に採用される。

前記架橋構造を有するメタクリル樹脂体とは、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体にラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体を共重合させることにより得られる橋かけ構造（架橋構造）を有するものである。

ここでいうメタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体は、メタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含むものであり、メタクリル酸メチルのほかに、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単官能単量体を含んでもよい。メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニルのようなメタクリル酸エステル類；メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。

ラジカル重合可能な二重結合を分子内に２個以上有する多官能単量体としては、例えば、モノエチレングリコールジアクリレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、フタル酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、アリルメタクリレート等が挙げられる。中でも、モノエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましい。

架橋構造を有するメタクリル樹脂体としては、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体９９．９９〜８０重量部とラジカル重合可能な二重結合を分子内に２個以上有する多官能単量体０．０１〜２０重量部とが重合してなる架橋樹脂体が好ましく、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体９９．９９〜９０重量部とラジカル重合可能な二重結合を分子内に２個以上有する多官能単量体０．０１〜１０重量部とが重合してなる架橋樹脂体がより好ましく、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体９９．９５〜９７重量部とラジカル重合可能な二重結合を分子内に２個以上有する多官能単量体０．０５〜３重量部とが重合してなる架橋樹脂体がさらに好ましい。多官能単量体が少なすぎると架橋樹脂体の耐熱性や耐薬品性の点で充分でないことがあり、多官能単量体が多すぎると架橋樹脂接合体の接着強度の点で充分でないことがある。

架橋樹脂体として架橋構造を有するメタクリル樹脂体を使用する場合、その製造方法としては、従来公知の方法が採用でき、好ましくは注型重合法（キャスト重合法）が採用される。ここでいう注型重合法としては、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体またはその部分重合体に、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に２個以上有する多官能単量体を所定量混合して溶解し、重合開始剤、必要に応じてその他添加剤を添加し、混合した後、所望の大きさのセルに注入して重合する方法が挙げられる。セルとしては、２枚のガラス板の周辺をガスケットでシールしてなるガラスセル、またはステンレススチールのごとき金属製の２枚のエンドレスベルトをガスケットでシールしてなる連続スチールセル等を用いることができる。

重合開始剤はアゾ化合物、過酸化物等の周知のラジカル重合開始剤、或いはラジカル重合開始剤と促進剤よりなる所謂レドックス系開始剤等を用いることができる。重合反応は、通常、常温から１５０℃である。また、前記添加剤として、発明の効果を損なわない範囲において、離型剤、光拡散剤、染料、顔料、補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、フィラー等を加えることも可能である。

前記架橋樹脂体の形状には特に制限はないが、板状、棒状の形状が好適に用いられる。該樹脂体の厚さには特に制限はないが、例えば１〜６０ｍｍであり、平板形状でも熱成形加工により所望の形状としたものを使用することができる。

本発明では、塩素系炭化水素を含む溶媒に非架橋樹脂を溶解させてなる接着剤を使用する。塩素系炭化水素としては、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素の如き塩素化メタン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタンの如き塩素化エタン等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムが好ましく、また、これらの２種以上の化合物が混合されてなる混合液がより好ましい。

塩素系炭化水素を含む溶媒は、前記塩素系炭化水素を主体とした溶媒であるが、接着剤中の非架橋樹脂の溶解性や接着剤の粘度を調整するために、或いは架橋樹脂体の接合部の膨潤度を調整するために、塩素系炭化水素以外の溶媒を含んでもよい。かかる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、また、必要に応じてこれらの２種以上を用いてもよい。

非架橋樹脂としては、前記溶媒に溶解しうる非架橋樹脂が採用されるが、非架橋のメタクリル樹脂が好ましい。このメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が重合してなる樹脂であることができる。ここでいうメタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体は、メタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含むものであり、メタクリル酸メチルのほかに、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単官能単量体を含んでもよい。メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニルのようなメタクリル酸エステル類；メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。

前記接着剤中の非架橋樹脂の含有量は、接着剤総量に対し、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。該含有量が低すぎると架橋樹脂接合体において充分な接着強度が得られず、該含有量が高すぎると高粘度になるため作業性の観点から好ましくない。

本発明の接合方法としては、例えば、刷毛、注射器、ディスペンサーなどにより接着剤を架橋樹脂体の接合部に塗布したり、予め架橋樹脂体の接合部同士をある程度接触させておき、次いでその接合部間に接着剤を注入したりする方法が挙げられる。尚、接合部をフライス加工などによって平滑にしたり、サンディングなどによって粗してもよい。

架橋樹脂体を接合した後、乾燥して接着剤の溶媒を除去するのが好ましい。尚、より強固な接着強度を発現する目的で接着剤中の塩素系炭化水素を含む溶媒を乾燥させる際に、各架橋樹脂体に荷重をかけながら乾燥させてもよい。

また、接合後の架橋樹脂接合体をアニール処理するのが好ましい。アニール処理は、通常、前記架橋樹脂体の荷重たわみ温度（ＪＩＳＫ７１９１−２（Ａ法）に準ずる）から２０℃程度差し引いた温度で行われる。また、アニール処理の時間は、通常１〜１０時間である。アニール処理に使用する装置は特に限定されないが、例えば、熱風循環型オーブン等の加熱炉が用いられる。なお、このアニール処理は、例えば、加熱炉の温度（周囲温度）を予め所定の温度にしておいて、ここに上記架橋樹脂接合体を導入することにより行ってもよいし、所定の温度未満の加熱炉に上記架橋樹脂接合体を導入し、次いで加熱炉の温度を所定の温度に昇温して行ってもよい。

かくして、前記所定の架橋樹脂体から接着強度に優れた架橋樹脂接合体を得ることができる。この架橋樹脂接合体は、例えば、看板や建材等の各種用途に用いることができる。

次に、前記架橋樹脂接合体の接合形式について、図１及び図２をもとに説明する。図１は、２体の前記架橋樹脂体（２ａ、２ｂ）をＬ字形状で接合した架橋樹脂接合体１を模式的に示す断面図である。該架橋樹脂接合体１は、架橋樹脂体２ａと架橋樹脂体２ｂとの間に設けられた接合部に接着剤３を注入した後、乾燥して得られたものであることができる。

図２は、２体の前記架橋樹脂体（２ａ、２ｂ）を貼り合わせて接合した架橋樹脂接合体１を模式的に示す断面図である。該架橋樹脂接合体１は、架橋樹脂体２ａと架橋樹脂体２ｂとの間にスペーサー（図示せず）等により所定の間隔を保って配置された接合部に、接着剤３を注入した後、乾燥して得られたものであるか、又は、スペーサーを用いずに接合部に接着剤３を注入した後、乾燥して得られたものであることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、得られた架橋樹脂接合体における各測定は、以下のとおり実施した。

（１）膨潤度測定法
容器内に、架橋樹脂０．１ｇとクロロホルム（和光純薬工業株式会社製 １級試薬）３０ｍｌを入れた後、密栓し、２０℃で７２時間放置した。その後、該架橋樹脂を取り出し、重量を測定し、増加した重量に相当するクロロホルムの体積をクロロホルムに浸す前の架橋樹脂の体積で割った値をクロロホルムに対する膨潤度とした。

（２）架橋樹脂接合体の製造及び接着強度の測定
（２−１）架橋樹脂接合体の製造〔図３及び図４参照〕
ア：架橋構造を有するメタクリル樹脂体を３０ｍｍ×６０ｍｍにチップソーで切断した。
イ：Ｌ字形状で接合する端面（３０ｍｍ側；図３中の４ａ）は、フライス盤でその表面を切削した。
ウ：図３で模式的に示すように、架橋構造を有するメタクリル樹脂体２ｂを下板として配置し、該樹脂体の接合部４ｂに、接着剤を適量付着させた後、架橋構造を有するメタクリル樹脂体２ａを上板として接合し、２３℃で２時間保持した。その後、更に、２３℃、５０％ＲＨで５日間保持し、図４で模式的に示す架橋樹脂接合体１を得た。

（２−２）接着強度の測定〔図５参照〕
図５で模式的に示すように、島津製作所製オートグラフ（ストログラフＲ２００、ロードセル９８Ｎ）を用いて、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎでＬ字形状に接合された架橋樹脂接合体１における接着強度を測定した。尚、接着強度（σ）は下式により算出した。

式中、σは接着強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ^２）、Ｆは破壊時の荷重（ｋｇ）、Ｌは架橋樹脂接合体１の辺長さ（ｃｍ）〔図５に示す。〕、及び、Ｓは架橋樹脂接合体１の接合部の面積（ｃｍ^２）を示す。

実施例１
メタクリル酸メチル９９．９重量部、アリルメタクリレート０．１重量部及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０８重量部を混合した。この混合物を２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が５ｍｍのセルに流し込み、５５℃にて１２時間、次いで１２０℃にて２時間加熱し、重合させ、厚み５ｍｍの架橋構造を有するメタクリル樹脂体を得た。この樹脂体の膨潤度は１１であった。
得られたメタクリル樹脂体、並びに、１，２−ジクロロエタン２２．５重量部及びジクロロメタン６７．５重量からなる溶媒に非架橋のメタクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル 住友化学製スミペックスＬＧ）１０．０重量部を溶解させてなる接着剤を使用して、Ｌ字形状の架橋樹脂接合体１を製造した。その接着強度を表１に示す。

実施例２
実施例１における接着剤にかえ、１，２−ジクロロエタン１７．５重量部及びジクロロメタン５２．５重量部からなる溶媒に非架橋のメタクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル 住友化学製スミペックスＬＧ）３０．０重量部を溶解させてなる接着剤を使用した以外は、実施例１と同様にＬ字形状の架橋樹脂接合体１を製造した。その接着強度を表１に示す。

比較例１
実施例１における接着剤にかえ、ジクロロメタン１００重量部からなる溶媒を接着剤として使用した以外は、実施例１と同様にＬ字形状の架橋樹脂接合体１を製造した。その接着強度を表１に示す。

実施例３
メタクリル酸メチル９９．８重量部、アリルメタクリレート０．２重量部及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０８重量部を混合した。この混合物を２枚のガラス板と軟質塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が５ｍｍのセルに流し込み、５５℃にて１２時間、次いで１２０℃にて２時間加熱し、重合させ、厚み５ｍｍの架橋構造を有するメタクリル樹脂体を得た。この樹脂体の膨潤度は７であった。
得られたメタクリル樹脂体、並びに、１，２−ジクロロエタン２２．５重量部及びジクロロメタン６７．５重量部からなる溶媒に非架橋のメタクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル 住友化学製スミペックスＬＧ）１０．０重量部を溶解させてなる接着剤を使用して、Ｌ字形状の架橋樹脂接合体１を製造した。その接着強度を表１に示す。

実施例４
実施例３における接着剤にかえ、１，２−ジクロロエタン１７．５重量部及びジクロロメタン５２．５重量部からなる溶媒に非架橋のメタクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル 住友化学製スミペックスＬＧ）３０．０重量部を溶解させてなる接着剤を使用した以外は、実施例３と同様にＬ字形状の架橋樹脂接合体１を製造した。その接着強度を表１に示す。

比較例２
実施例３における接着剤にかえ、ジクロロメタン１００重量部からなる溶媒を接着剤として使用した以外は、実施例３と同様にＬ字形状の架橋樹脂接合体１を製造した。その接着強度を表１に示す。

図１は、２体の架橋樹脂体（２ａ、２ｂ）をＬ字形状で接合した架橋樹脂接合体１を模式的に示す断面図である。 図２は、２体の架橋樹脂体（２ａ、２ｂ）を貼り合わせて接合した架橋樹脂接合体１を模式的に示す断面図である。 図３は、架橋樹脂体２ｂの接合部４ｂに接着剤３を付着させた後、接合部４ｂに架橋樹脂体２ａを接合する態様を示す模式図である。 図４は、２体の架橋樹脂体（２ａ、２ｂ）をＬ字形状で接合した架橋樹脂接合体１を模式的に示す断面図である。 図５は、Ｌ字形状の架橋樹脂接合体１の接着強度を測定する態様を示す模式図である。

符号の説明

１ 架橋樹脂接合体
２ａ、２ｂ 架橋樹脂体
３ 接着剤
４ａ、４ｂ 接合部
５ オートグラフ本体
６ａ〜６ｃ クランプ
７ クランプを固定する固定部
８ 架橋樹脂接合体を固定する固定部

Claims (12)

1. クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である少なくとも１体の架橋樹脂体を、塩素系炭化水素を含む溶媒に非架橋樹脂を溶解させてなる接着剤で接合することを特徴とする架橋樹脂接合体の製造方法。
2. 前記架橋樹脂体が、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体９９．９９〜８０重量部とラジカル重合可能な二重結合を分子内に２個以上有する多官能単量体０．０１〜２０重量部とが重合してなる架橋樹脂体である請求項１に記載の製造方法。
3. ラジカル重合可能な二重結合を分子内に２個以上有する多官能単量体が、モノエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項２に記載の製造方法。
4. 非架橋樹脂が、メタクリル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 塩素系炭化水素が、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 塩素系炭化水素が、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロホルムからなる群より選ばれる２種以上の化合物が混合されてなる混合液である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
7. クロロホルムに対する膨潤度が５０以下である少なくとも１体の架橋樹脂体を接合するための架橋樹脂体用接着剤であって、塩素系炭化水素を含む溶媒に非架橋樹脂を溶解させてなる架橋樹脂体用接着剤。
8. 前記架橋樹脂体が、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体９９．９９〜８０重量部とラジカル重合可能な二重結合を分子内に２個以上有する多官能単量体０．０１〜２０重量部とが重合してなる架橋樹脂体である請求項７に記載の架橋樹脂体用接着剤。
9. ラジカル重合可能な二重結合を分子内に２個以上有する多官能単量体が、モノエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項８に記載の架橋樹脂体用接着剤。
10. 非架橋樹脂が、メタクリル樹脂である請求項７〜９のいずれかに記載の架橋樹脂体用接着剤。
11. 塩素系炭化水素が、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７〜１０のいずれかに記載の架橋樹脂体用接着剤。
12. 塩素系炭化水素が、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロホルムからなる群より選ばれる２種以上の化合物が混合されてなる混合液である請求項７〜１０のいずれかに記載の架橋樹脂体用接着剤。

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