CN101640291A - 用于锂离子二次电池的电解液及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锂离子二次电池的电解液和包括该电解液的锂离子二次电池。所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐、离子液体和添加剂。所述添加剂具有－0.5～1.0eV的最低空分子轨道(LUMO)能级和小于－11.0eV的最高被占分子轨道(HOMO)能级。这种电池在过充电安全性和热稳定性方面具有优势。此外，这种电池具有改善的高效率性能和循环寿命特性。

Description

用于锂离子二次电池的电解液及锂离子二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2008年7月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2008-0074314的优先权及权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的电解液及包含该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池比镍锰和镍镉电池具有更高的能量密度和单位面积容量。因此，与镍锰和镍镉电池相比，锂离子电池具有更低的自放电率和更长的使用寿命。此外，锂离子电池便于使用并因缺乏存储效应而具有长寿命特性。也就是说，再充电前电池不必完全放电。因此，锂离子电池因这些优点而得到普及。
当将锂离子电池暴露于高温时，随时间缓慢降解的固体电解质界面(SEI)膜会形成在负极表面上。随着膜降解，负极表面的暴露部分和周围电解液之间的副反应会持续发生并放出气体。这种连续的气体释放增大了电池内压，并能够导致电池膨胀。
而且，当锂离子二次电池过充电时，在正极和负极会分别出现锂离子的过量沉淀和嵌入，从而导致热不稳定性。该热不稳定性会导致电极和电解液之间的快速放热分解反应。在极端情况下会发生失控反应，并可能会造成电池破裂和着火等危险。
已提议多种方法用于解决上述问题。例如，已提议使用具有高沸点的不挥发性离子液体。但是，大量离子液体会引起有机电解液的粘度增加并使得离子液体的阳离子与锂离子一起嵌入到石墨负极的夹层中。而且，离子液体在石墨负极与电解液的界面经受严重的还原分解而形成不稳定的膜。离子液体的还原分解还抑制了锂离子的平稳嵌入。因此，离子液体降低了石墨负极的有效容量，导致电池高率和/或循环寿命的恶化。
发明内容
本发明的实施方式涉及一种用于锂离子二次电池的电解液，所述电解液使用离子液体和能够防止或降低离子液体还原分解的添加剂以改善电池的过充电安全性和热稳定性。这样，能够减小或防止高效率性能和循环寿命特性的任何恶化。
本发明的另一个实施方式提供包括所述电解液的锂离子二次电池。
根据本发明的实施方式，提供一种用于锂离子二次电池的电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐、离子液体和添加剂。所述添加剂具有根据Austin Model 1(AM1)法计算的-0.5～1.0eV的最低空分子轨道(LUMO)能级和低于-11.0eV的最高被占分子轨道(HOMO)能级。
根据本发明实施方式，添加剂具有高于0.7V(相对于Li/Li+)的还原电势和高于5.0V(相对于Li/Li+)的氧化电势。
在一个实施方式中，离子液体与添加剂的重量比为6∶0.5～6∶4。
添加剂可选自由含氟碳酸酯、含硼锂盐、含氟醚、及它们的组合物构成的组中。基于100重量份的电解液，添加剂的含量可为0.1～20重量份。基于100重量份的电解液，含氟碳酸酯的含量可为3～10重量份。基于100重量份的电解液，含硼锂盐的含量可为0.1～5重量份。
在一个实施方式中，离子液体是阳离子和阴离子的组合。适宜的阳离子的非限制性实例包括铵、咪唑鎓、噁唑鎓、哌啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、噻唑鎓、三唑鎓、胍盐阳离子及其组合。适宜的阴离子的非限制性实例包括卤素、硫酸根、磺酸根、酰胺、酰亚胺、硼酸根、磷酸根、锑酸根、癸酸根、四羰合钴阴离子及其组合。
在一个实施方式中，基于100重量份的电解液，离子液体可为5～70重量份，优选为5～40重量份。
根据本发明另一个实施方式，提供一种锂离子二次电池，包括上述的电解液、包含能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料的正极、以及包含能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料的负极。
附图说明
从以下参照附图的一些示例性实施方式的说明中，本发明将变得显而易见并易于理解。在附图和详细的说明书中使用相同的附图标记表示相同、相似、或者相同的元件或特征。
图1是根据本发明实施方式的棱柱形锂离子二次电池的部分横截面示图；
图2是说明根据实施例1和对比例1制备的锂离子二次电池的放电容量随充电/放电循环变化的曲线图；
图3是表示根据实施例1和对比例1制备的锂离子二次电池充电/放电循环测试中充电量微分值随电压变化的曲线图；
图4示出了根据实施例1、2以及对比例1制备的电池在完全充电并将所述电池的单元拆开后的差示扫描量热法(DSC)测定的结果；和
图5是表示基于图4的DSC测量的热分解起始温度和热输出的表。
具体实施方式
本发明提供一种用于锂离子二次电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐、离子液体和添加剂。
离子液体用于保证所得电池改善的过充电安全性和热稳定性。
由金属阳离子和非金属阴离子组成的常规离子化合物(例如盐)在800℃高的温度下熔化，但离子液体是在100℃或更低温度下以液态存在的离子盐。具体地，这些在室温下为液体的盐被称为室温离子液体(RTIL)。离子液体不存在蒸气压，因为它在室温下不挥发，仅在300℃或更高的温度下蒸发。而且，它具有高离子导电率。
在本发明的一个实施方式中，电解液包括改善电池过充电安全性和热稳定性的离子液体。离子液体由于沸点高，甚至在升高的温度下也不易蒸发，所以离子液体不放出气体。在电解液中使用离子液体防止了电池内压升高，不会导致电池厚度改变。因为离子液体不存在蒸气压，所以能够明显最小化或防止电池着火或爆炸的危险。
本发明中所用的离子液体可包括阳离子和阴离子。离子液体的固有物理和化学性能受组成离子的结构影响较大，并可根据所需应用而最优化。
离子液体的适宜的阳离子的非限制性实例包括铵、咪唑鎓、噁唑鎓、哌啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、噻唑鎓、三唑鎓、胍盐阳离子。
具体地，上述阳离子可由通式1～17中任何一个表示：
Figure G2009101612184D00041
Figure G2009101612184D00051
Figure G2009101612184D00061
其中，R1～R6各自独立地为C1～C9的烷基或苯基。
除了这些阳离子外，还可使用本领域常用的阳离子。
离子液体的适宜的阴离子的非限制性实例包括卤素、硫酸根、磺酸根、酰胺、酰亚胺、硼酸根、磷酸根、锑酸根、癸酸根、四羰合钴阴离子。适宜的阴离子的非限制性实例包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -和RSO3 -(R＝C1-C9烷基或苯基)、RCOO-(R＝C1-C9烷基或苯基)、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF3SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(CnF2n+1SO2)2N-(n＝1～4)、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、BF4 -、双草酸硼酸根(BOB)和氟代草酸硼酸根(FOB)。
在一个实施方式中，基于100重量份的电解液，离子液体的含量为5～70重量份，优选5～40重量份。如果离子液体的加入量少于5重量份，则在过充电安全性和热稳定性上的改善可忽略。如果离子液体的加入量多于70重量份，电解液变粘并会对锂离子迁移率有负面影响。
在一个实施方式中，电解液中所用的添加剂具有用AM1法计算的-0.5～1.0eV范围内的最低空分子轨道(LUMO)能级和低于-11.0eV的最高被占分子轨道(HOMO)能级。
离子液体有助于改善电池的过充电安全性和热稳定性。但是，它引起石墨负极和电解液界面处的还原分解。这种还原分解导致分解产物覆盖负极表面并形成不稳定的膜。但是，由于离子液体的阳离子与锂离子一起嵌入到石墨负极中，阳离子不仅会降低负极的有效容量，它们还会导致膜在重复充电/放电循环后破裂或降解。
在一个实施方式中，添加剂比离子液体具有更高的还原电势。那样，在离子液体在负极和有机电解液之间的界面还原分解之前，添加剂首先被还原。添加剂的引入防止或减少了离子液体的还原以及负极表面上不稳定膜的形成，从而防止了电池高率和循环寿命特性的恶化。
可使用还原电势和最低空分子轨道(LUMO)理论来选择还原电势比离子液体更高的添加剂(即在离子液体还原之前，添加剂首先被还原)。添加剂的LUMO能级与添加剂的抗还原性相关。当某个分子接收电子时，电子占用最低能级分子轨道，且还原程度由能级决定。LUMO能级越低，还原程度越高。相反，LUMO能级越高，抗还原性越好(即还原电势越低)。在多种实施方式中，离子液体具有约0.4～约0.7V的还原电势(与Li/Li+比较)。在离子液体之前还原的添加剂具有比离子液体更高的还原电势和更低的LUMO能级。添加剂的LUMO能级用量子化学计算方法的AM1法计算。
具有-0.5eV或更低的LUMO能级的材料不能用作添加剂。使用-0.5eVLUMO能级的材料会在材料还原分解期间导致电子过量消耗。这样，可用于将锂离子嵌入石墨负极的电子较少。因此，会发生电池可逆容量和/或电池的库仑效率的降低。
因此，在一些实施方式中，添加剂的LUMO能级和还原电势分别在-0.5eV～1.0eV和0.7eV或更高的范围内。
在一些实施方式中，为了在电池正极的普通工作电压范围(即3.0V～4.3V)内为化学稳定的，添加剂具有5V或更高的氧化电势(与Li/Li+比较)。添加剂的最高被占分子轨道(HOMO)能级与添加剂的抗氧化性相关。HOMO能级越高，氧化趋势越强。优选将添加剂的HOMO能级限制为小于-11.0eV。添加剂的HOMO能级也可用量子化学计算方法的AM1法计算。
在多个实施方式中，添加剂具有-0.5～1.0eV范围内的LUMO能级和低于-11.0eV的HOMO能级。添加剂可具有高于0.7V的还原电势和高于5V的氧化电势。如果添加剂具有上述规定范围以外的性能，因为离子液体的还原分解不能阻止，所以在负极表面上不能形成稳定膜。因此，在正极内会出现不需要的氧化反应。
适宜的添加剂的非限制性实例包括含氟碳酸酯、含氟醚。在优选的实施方式中，含氟碳酸酯可以是用通式18或19表示的化合物：
Figure G2009101612184D00081
其中，R1和R2各自独立地选自由氢、氟和氟代C1～C5的烷基构成的组中。在一个实施方式中，R1和R2不能同时为氢；或者
Figure G2009101612184D00082
其中，R′1和R′2各自独立地选自由C1～C5的烷基和氟代C1～C5的烷基构成的组中。在一个实施方式中，R′1和R′2之一为氟代C1～C5的烷基。
适宜的含氟碳酸酯的非限制性实例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、二氟代碳酸二甲酯(FDMC)和氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)。
在本发明的一个实施方式中，电解液进一步包括含硼锂盐以改善过充电安全性和热稳定性。
适宜的含硼锂盐的非限制性实例包括氟代草酸硼酸锂(LiFOB)和双草酸硼酸锂。
含氟醚可以是由通式20表示的化合物：
C(R)3-(O-C(R)2-C(R)2)n-OC(R)3    (20)
其中，R是氢或氟原子，且n为1～3。
在一个实施方式中，离子液体与添加剂的重量比为6∶0.5～6∶4。如果重量比低于下限(即6∶0.5)，不能防止止离子液体的还原分解。如果重量比大于上限(即6∶4)，则电解液变粘，导致锂离子迁移率下降。
基于100重量份的电解液，添加剂的加入量可为0.1～20重量份。例如，基于100重量份的电解液，含氟碳酸酯的含量可为3～10重量份。基于100重量份的电解液，含硼锂盐的含量可为0.1～5重量份。如果含氟碳酸酯的加入量少于3重量份或含硼锂盐加入量少于0.1重量份，不能有效防止离子液体的还原分解，且不能充分地保持电池的高效率性能和循环寿命特性。如果含氟碳酸酯的加入量多于10重量份或含硼锂盐的加入量多于5重量份，电解液变粘，从而导致锂离子迁移率降低。
在一个实施方式中，本发明的电解液中非水有机溶剂充当在电池的电化学反应中离子迁移的介质。
适宜的非水有机溶剂的非限制性实例包括碳酸酯、酯、醚、酮。适宜的碳酸酯类溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。适宜的酯类溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯(dimethylacetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯。适宜的醚类溶剂的非限制性实例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃。适宜的酮类溶剂的非限制性实例包括环己酮和聚甲基乙烯基酮。
这些非水有机溶剂可单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。两种或更多种非水有机溶剂的混合比例可根据电池所需性能而改变。有机溶剂具有高介电常数和低粘度，由此它们能够增大离子的离解度，从而实现离子的平稳传导。在一些实施方式中，使用具有高介电常数和高粘度的溶剂与具有低介电常数和低粘度的溶剂的混合物。对于碳酸酯类溶剂，优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在一个实施方式中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比优选为1∶1(v/v)～1∶9(v/v)。
非水有机溶剂可以是碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂的混合物。
芳族烃类有机溶剂可由通式21表示：
Figure G2009101612184D00101
其中，R为卤素原子或C1～C10的烷基，且q为0～6。
适宜的芳族烃类有机溶剂的非限制性实例包括苯、氟苯、溴苯、氯苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲苯。这些有机溶剂可单独使用或以它们的混合物使用。当碳酸酯类溶剂与芳族烃类有机溶剂的体积比为1∶1～30∶1时，对于作为电解液重要性能的安全性、稳定性和离子导电性得到更好的结果。
在一个实施方式中，电解液中所用的锂盐提供能够使锂离子二次电池基本运行的锂离子源，并提高正极和负极之间的锂离子迁移率。锂盐的非限制性实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(其中p和q是自然数)、LiCl、LiI。锂盐优选具有低晶格能和高离解度，这种性能转变成高离子导电率、热稳定性和抗氧化性。锂盐可以以0.1～2.0M的浓度存在。如果锂盐以低于0.1M的浓度存在，电解液的导电率低，导致电解液性能恶化。如果锂盐以高于2.0M的浓度存在，电解液变粘，导致锂离子迁移率下降。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括电解液、正极板、负极板和隔板。
正极板包括能够可逆地嵌入/解嵌锂离子的正极活性材料。正极活性材料优选为锂的复合金属氧化物，并包括从由钴、锰、镍及其混合物构成的组中选择的金属。可使用任何比例的金属而无特别限制。在一个实施方式中，正极活性材料进一步包括化学元素或化合物。所述化学元素或化合物的成分可选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素构成的组中。
负极板包括能够可逆地嵌入/解嵌锂离子的负极活性材料。负极活性材料可进一步包括含碳负极活性材料，诸如结晶或无定形碳、碳复合物(例如热分解的炭、焦炭或石墨)、烧制的有机聚合物化合物、碳纤维、锡氧化物化合物、锂金属或锂合金。
适宜的无定形碳的非限制性实例包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)。结晶碳为石墨类材料，且适宜的结晶碳的非限制性实例包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF。
正极板或负极板可通过将相应的电极活性材料、粘结剂、导电材料和可选择的增稠剂在溶剂中混合以制备电极淤浆组合物，并将淤浆组合物涂布到电极集电体上来制造。铝或铝合金可用作正极集电体，铜或铜合金通常可用作负极集电体。电极集电体可以以箔或网的形式提供。
在一个实施方式中，隔板用于防止正极板和负极板之间的短路。任何已知材料都可用作隔板。适宜材料的非限制性实例包括微孔膜、编织纤维、无纺布、聚合物膜、以及它们的多层膜，聚合物膜例如为聚烯烃、聚丙烯和聚乙烯膜。
本发明的锂离子电池可具有以下电池结构，单元电池由正极板/隔板/负极板构成，双电池由正极板/隔板/负极板/隔板/正极板构成，且层压电池由两个或更多个重复单元电池构成。
图1说明了根据本发明的锂离子二次电池10的代表性结构。
参照图1，棱柱形锂离子二次电池10包括罐11、罐11中的电极组件12和连接到罐11的开口上端以密封罐11的盖组件20。罐11是其中具有空间的棱柱形金属壳。
电极组件12包括以“果冻卷”形式卷绕的正极板13、隔板14和负极板15。正极引线16和负极引线分别从正极板13和负极板15引出。
盖组件20包括连接到罐11顶部的盖板21、通过衬垫22插入盖板21的负极端子23、安装在盖板21下表面上的绝缘板24、以及安装在绝缘板24下表面上以与负极端子23电连接的端板25。
盖板21形成有电解液注入孔26以提供电解液通过其注入到罐11中的通道。电解液通过电解液注入孔26注入。完成电解液注入后，电解液注入孔26用栓27封闭。
绝缘壳18安装在罐11中的电极组件12上以使电极组件12与盖组件20绝缘。
锂离子电池形状不限于棱柱形结构。例如，本发明的锂离子电池可以是任何形状，诸如圆柱形或袋型。
在下文中，将参照以下实施例和对比例详细介绍本发明。但是，给出这些实施例用于说明目的，并不用于限制本发明。
实施例
<实施例1>
将正极活性材料LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)以及导电材料碳以92∶4∶4的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合以制备用于正极活性材料的淤浆。将所得淤浆涂布在铝箔上，干燥并辊压以制得正极板。将97wt％的负极活性材料人造石墨和3wt％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在水中混合并分散以制得负极活性材料的淤浆。将所得淤浆涂布在铜箔上，干燥并辊压以制得负极板。
将由聚乙烯(PE)制得的隔板插入电极之间，卷绕、压制并插入棱柱形罐(46mmx34mmx50mm)中。
将LiPF6加入到碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以3∶7(v/v)混合的混合溶剂中，直至最终浓度达到1.3M，并将40重量份的离子液体N-甲基丙基哌啶鎓双(四氟甲磺酰基)酰亚胺(MPPpTFSI)和5重量份的氟代碳酸亚乙酯(FEC)加入其中以制得电解液。将所得电解液注入罐中制造锂离子电池。
*FEC：HOMO＝-12.33eV，LUMO＝0.983eV
<实施例2>
用与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，区别在于再加入1重量份的氟代草酸硼酸锂。
<实施例3>
用与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，区别在于将40重量份的MPPTFSI(N-甲基丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺)作为离子液体。
<实施例4>
用与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，区别在于将40重量份的MMDMEATFSI(N-甲氧基甲基-N，N-二甲基乙铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺)作为离子液体。
<对比例1>
用与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，区别在于制备电解液时不加入FEC。
对根据实施例1和2和对比例1制造的电池进行DSC测试。在重复充电/放电循环期间测定电池的放电容量变化。将电池在60℃的温度下存放7天后测定电池的厚度增量。进行这些测试以评价使用离子液体以及还原电势比离子液体高的添加剂的各种电解液对电池过充电安全性、热稳定性和循环寿命特性的影响。
<实验例1>
将根据实施例1和2以及对比例1制造的电池在60℃存放7天后，测定电池的厚度增量。所得结果示于表1中。
厚度增量(％)＝(B-A)/A
其中，A为初始厚度，B为电池在60℃存放7天后的厚度。
表1
Figure G2009101612184D00131
<实验例2>
将实施例1和对比例1中制得的电池以0.5C的恒流充电直至其电压达到4.2V。随后在室温下将这些电池以4.2V的恒压充电直至总充电时间达到3小时。然后，将这些电池以1C的恒流放电直至其电压达到3.0V。其中，“C”是“充电率(C-rate)”的单位，它是电池充电或放电的电流速率，用安培表示。
各电池的放电容量在10、20和30次充电/放电循环后测定。该结果示于图2中。图2的曲线图表明，使用离子液体和FEC的实施例1中制作的电池的放电容量在充电/放电循环中得以保持，表明与对比例1的电池相比，循环寿命特性得到改善。
<实验例3>
对实施例1和对比例1中制备的电池进行充电/放电循环测试。计算随电压变化的充电量微分值。其结果示于图3中。该曲线图表明，在0.4～0.7V范围内观察到对应于对比例1的电池中离子液体还原分解的峰，但在该电压范围内，在使用FEC的实施例1的电池中未观察到峰，表明FEC阻止了离子液体的还原分解。
<实验例4>
将实施例1和2以及对比例1中制造的电池完全充电，并拆开各电池。用DSC法分析含有各自的电解液的充电石墨负极的热特性。其结果示于图4和5中。
图4表明，由于完全充电的石墨负极和电解液的放热分解反应，不含离子液体的参比电解液在70℃开始放热，在100℃或更高温度下放出大量的热。测定对比例1中制造的电池中的包含40重量份离子液体(MPPpTFSI)的电解液和完全充电的石墨负极之间的热特性。由于离子液体(MPPpTFSI)的还原分解而在负极表面形成热不稳定膜，在70℃时开始放出大量的热。
值得注意的是，通过引入离子液体，总热输出由于完全充电的石墨负极和电解液之间的分解反应而从517J/g降至387J/g(图5)。如图4和5所示，为了排除离子液体还原分解并促使在负极表面形成稳定膜而引入的添加剂将热分解起始温度提高了18℃(即从70℃提高为88℃)，并将总热输出从387J/g降至359J/g。
包含LiFOB和离子液体的电解液(实施例2)的热分解起始温度为100℃，比对比例1的电解液的热分解起始温度(70℃)高出30℃，并且其总热输出从387J/g(对比例1)大大地降至301J/g(实施例2)。
实施例1和2的电池表现出在热稳定性、高效率性能和循环寿命特性上的改善。
由以上说明可知，本发明的电解液在过充电或高温贮存期间几乎不分解和蒸发，从而降低了电池着火或燃烧的危险。另外，在电解液中使用即使在高温下也不易蒸发的高沸点离子液体防止了电池的内压增加，从而不会导致电池厚度发生变化。也就是说，本发明的电解液改善了电池的过充电安全性和热稳定性。而且，由于电池热稳定性改善且在负极表面形成稳定膜，所以电池的高效率性能和循环寿命特性不会恶化。
尽管已示出并说明了本发明的示例性实施方式，但本领域技术人员应理解的是，可对这些实施方式进行诸如结构、尺寸、材料类型和制作工艺等改变而不背离本发明的原则和精神，本发明的范围由权利要求及其等效物限定。

Claims (22)

1、一种用于锂离子二次电池的电解液，包括：
非水有机溶剂；
锂盐；
离子液体；和
添加剂，具有根据Austin Model 1法计算的-0.5～1.0eV的最低空分子轨道能级和低于-11.0eV的最高被占分子轨道能级。
2、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述添加剂具有高于0.7V的还原电势和高于5.0V的氧化电势。
3、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述添加剂选自由含氟碳酸酯、含氟醚、以及它们的组合构成的组中。
4、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述电解液进一步包括含硼锂盐。
5、根据权利要求3所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述含氟碳酸酯是由通式18或19表示的化合物：
Figure A2009101612180002C1
其中，R1和R2各自独立地选自由氢、氟和氟代C1～C5的烷基构成的组中，但R1和R2不同时为氢；
Figure A2009101612180002C2
其中，R′1和R′2各自独立地选自由C1～C5的烷基和氟代C1～C5的烷基构成的组中，且R′1和R′2之一为氟代C1～C5的烷基。
6、根据权利要求4所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述含硼锂盐选自由双草酸硼酸锂、氟代草酸硼酸锂、以及它们的组合构成的组中。
7、根据权利要求3所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述含氟醚是由通式20表示的化合物：
C(R)3-(O-C(R)2-C(R)2)n-OC(R)3   (20)
其中各R独立地选自氢和氟，且n为1～3。
8、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中基于100重量份的电解液，所述添加剂的含量为0.1～20重量份。
9、根据权利要求3所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中基于100重量份的电解液，所述含氟碳酸酯的含量为3～10重量份。
10、根据权利要求4所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中基于100重量份的电解液，所述添加剂是含量为0.1～5重量份的含硼锂盐。
11、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述离子液体与所述添加剂的重量比为6∶0.5～6∶4。
12、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述离子液体是阳离子与阴离子的组合，所述阳离子选自由铵、咪唑鎓、噁唑鎓、哌啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、噻唑鎓、三唑鎓、胍盐阳离子构成的组中，所述阴离子选自由卤素、硫酸根、磺酸根、酰胺、酰亚胺、硼酸根、磷酸根、锑酸根、癸酸根、四羰合钴阴离子构成的组中。
13、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中基于100重量份的电解液，所述离子液体的含量为5～70重量份。
14、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中基于100重量份的电解液，所述离子液体的含量为5～40重量份。
15、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述非水有机溶剂选自由酯、醚、酮、以及它们的组合构成的组中。
16、根据权利要求15所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述酯为碳酸酯。
17、根据权利要求14所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述非水有机溶剂是选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、以及它们的组合构成的组中的碳酸酯。
18、根据权利要求14所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述非水有机溶剂是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、以及它们的组合构成的组中的酯。
19、根据权利要求14所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述非水有机溶剂是选自由二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、以及它们的组合构成的组中的醚。
20、根据权利要求14所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述非水有机溶剂是选自由环己酮、聚甲基乙烯基酮、以及它们的组合构成的组中的酮。
21、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中所述锂盐选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiCl、LiI、以及它们的组合构成的组中，其中p和q是自然数。
22、一种锂离子二次电池，包括：
正极，包含能够可逆地嵌入/解嵌锂离子的正极活性材料；
负极，包含能够可逆地嵌入/解嵌锂离子的负极活性材料；和
权利要求1～21中任何一项所述的电解液。
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