CN101635347A - 一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于其将含锂、铁、磷及掺杂金属元素的化合物、有机碳源按照摩尔比Li∶(Fe+M)∶P＝1∶1∶1进行称量，有机碳源加入量为原料总重量的1－10％，经球磨混合，在惰性气氛保护下进行第一次中低温焙烧；将一次焙烧物料粉碎，配入2－8％的有机碳源再次球磨后在惰性气氛下进行第二次高温焙烧；二次焙烧的物料粉碎后再次配入2－8％的有机碳源球磨后在惰性气氛下进行第三次高温焙烧，然后进行粉碎分级，制备的磷酸铁锂振实密度高，比表面积小，粒度呈正态分布，加工性能好，实际放电比容量高，产品各方面性能优异，方法简单易行，易于实现大规模工业化生产。

Description

一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，特别是通过三次焙烧三次包覆碳技术制备高密度的磷酸铁锂复合材料，属于锂离子电池正极材料领域。
背景技术：
锂离子电池正极材料层状LiCoO2已在小型电池中广泛应用，但由于钴资源贫乏、价格昂贵、对环境有污染，且过充不安全而限制了它在大容量电池中的应用。尖晶石LiMn2O4具有无毒、廉价、易回收等优点，但其实际比容量低，高温循环性能差，通过表面修饰包覆也未能彻底解决，虽然有部分产业化，但其高温循环性能还须解决。多元锰基层状固溶体材料，如Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，可逆容量大、结构稳定、循环性能好，但仍存在安全性较差等缺点，综合性能有待改进，同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。
正交橄榄石型LiFePO4，虽然具有安全、环保、廉价、比容量高、热稳定性好、循环可逆性好等优点，对着重要考虑价格和安全性的中大容量、中高功率的锂离子电池来说，具有无可比拟的优势。但LiFePO4自身还存在两方面问题，一是其电子导电率和离子传导率均较低，二是其振实密度低。电子导电率和离子传导率低，会造成充放电过程中容量损失严重，大电流放电性能差等问题，虽然通过金属离子掺杂或碳包覆，可以提高材料的电导率达到10-3S/cm以上；通过减小一次颗粒粒径，减小Li+扩散路径，缩短扩散时间，可以提高材料的电化学性能。但同时磷酸铁锂还存在振实密度低的缺点，磷酸铁锂理论密度为3.6g/cm3，较钴酸锂(5.1g/cm3)和锰酸锂(4.2g/cm3)的低的多。通过掺杂或包覆碳的磷酸铁锂，特别是采用二价铁化合物作为铁源制备的磷酸铁锂，振实密度更低，一般在0.5～1.0g/cm3之间，这就造成了采用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池，体积能量密度远低于钴酸锂、锰酸锂电池，很难在电动车、电动工具等对电池体积有严格限制的领域应用。为此，提高磷酸铁锂的振实密度，对其在实际中大规模应用，具有决定性作用。
申请号为200510000167.9的发明专利“一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法”，以硝酸铁、磷酸、乙酸锂为原料通过溶胶凝胶的液相法制备前驱体，制备振实密度为1.8-2.0g/cm3的高密度球形磷酸铁锂。申请号为200410103485.3的发明专利“锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法”，将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600～900℃高温热处理8～48小时得到磷酸铁锂，平均粒径为7～12μm，振实密度可达2.0～2.2g/cm3。申请号为200610065212.3的发明专利“高密度球形磷酸铁锂的制备方法”是将铁磷按摩尔比计算的硫酸亚铁和磷源固体研磨混合均匀；按一定速度加入去离子水中；同时向去离子水中加入碱性物质调节pH值，形成磷酸亚铁铵前驱体。前驱体干燥后与乙酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，并加入适量导电剂在保护气氛下，经过600～800℃高温热处理3～30小时得到平均粒径为5-10μm，振实密度可达到2.0-2.3g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-160mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。
上述方法均采用液相法制备高密度球形磷酸铁锂，但液相法制备磷酸铁锂材料仅停留在实验室阶段，大规模生产时要处理大量溶液，生产成本高，很难实现工业化。固相法是先把原料混合均匀，然后高温固相烧结而成，工艺简单，易于控制，以此，固相法为国内外锂离子电池正极材料生产厂家广泛采用。
发明内容：
本发明目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种振实密度高，比表面积小，粒度呈正态分布，加工性能优，实际放电比容量高，产品各方面性能优异，方法简单易行，易于实现大规模工业化生产的一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于采用三次焙烧三次包覆碳工艺，其步骤如下：
1)采用含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、掺杂金属元素化合物和有机碳源为原料，按照摩尔比Li∶(Fe+M)∶P＝1∶1∶1进行称量，有机碳源加入量为原料总重量的1～10％，经球磨混合，在氮气或氩气氛保护下，以10～20℃/min的升温速度从室温升至300～500℃进行第一次中低温焙烧，保温2～10h，然后降至室温，得到一次焙烧物料；
2)将一次焙烧物料粉碎，配入占一次焙烧物料重量百分比2～8％的有机碳源，球磨混合后在氮气或氩气氛保护下，以2～8℃/min的升温速度从室温升至650～800℃进行第二次焙烧，保温10～20h，然后降至室温，得到二次焙烧物料；
3)将二次焙烧物料粉碎，配入占二次焙烧物料重量百分比2-8％的有机碳源，球磨混合后在氮气或氩气氛保护下，以2～8℃/min的升温速度从室温升至650～800℃进行第三次焙烧，保温5～10h，然后降至室温，粉碎分级、过筛，得到高密度磷酸铁锂正极材料产品。
为了进一步实现本发明的目的，所述的含锂化合物是碳酸锂、氢氧化锂中的任意一种或二者的混合物。
为了进一步实现本发明的目的，所述的含铁化合物是草酸亚铁、乙酸亚铁其中的任意一种或二者的混合物。
为了进一步实现本发明的目的，所述的含磷化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的任意一种。
为了进一步实现本发明的目的，所述的掺杂金属元素化合物是含钛化合物、含铬化合物、含钼化合物、含镁化合物、含锆化合物中的任意一种。
为了进一步实现本发明的目的，所述的有机碳源是蔗糖、葡萄糖、淀粉中任意的一种。
为了进一步实现本发明的目的，三次焙烧均在气氛保护的钢带窑或推板窑中进行。
为了进一步实现本发明的目的，所述的所述的第3步中的粉碎分级采用气流粉碎机，粒度为2～5μm。
为了进一步实现本发明的目的，所述的三次球磨混合均采用高能行星球磨机或搅拌式球磨机，混合时间为1～5h。
按上述方法制备的高密度磷酸铁锂正极材料的组成为LiFe1-xMxPO4/C，其中x＝0～0.2，M为Ti、Cr、Mo、Mg、Zr中的一种。
本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：本发明采用含锂、铁、磷及掺杂金属元素的化合物，通过固相混料，配入有机碳源，经过三次焙烧制备高密度磷酸铁锂正极材料，第一步主要是通过低温处理，除掉原料中CO2、CO、NH3、H2O等易分解的气体，生成灰黑色疏松的含铁锂磷碳的化合物；第二步将一次焙烧的物料经过再次球磨，可以减小一次颗粒粒径，缩短锂离子扩散路径，该阶段经过缓慢升温，高温焙烧较长时间，形成了结构完整的碳包覆的磷酸铁锂材料，但该阶段生成的材料振实密度较小，仅0.6g/cm3左右，比表面积较大，达到14～25m2/g，难分散、加工性能差；经过第三步的再次配入有机碳源，进行球磨焙烧，在碳包覆情况下，晶粒很难长大，同时对磷酸铁锂表面进行修饰，使颗粒棱角变圆滑，振实密度得到很大提高，达到1.5～2.0g/cm3，粉碎分级后得到的产品粒度呈正态分布，平均粒径3～5微米，比表面积仅为4～8m2/g，加工性能非常好，实际放电比容量达到152.8mAh/g以上，产品各方面性能优异。本发明方法简单易行，易于实现大规模工业化生产。
附图说明：
图1是本发明实施例1中碳包覆的复合磷酸铁锂LiFe1-xMxPO4/C的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1中碳包覆的复合磷酸铁锂LiFe1-xMxPO4/C的扫描电镜照片；
图3是实施例1的充放电曲线，其中充放电倍率为0.2C，电压范围为2.5～4.1V。
具体实施方式：下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明
实施例1：
1、将3.700kgLi2CO3、16.530kgFe(CH3COO)2、11.500kg NH4H2PO4、0.405kgCr2O3、0.788kg蔗糖在高能行星球磨机内球磨混合1h，在氮气保护下，在推板窑中以15℃/min升温速度从室温升至350℃进行焙烧，保温5h，然后降至室温，得到一次焙烧物料；
2、将步骤1的焙烧物料粉碎，平均粒径小于3微米，配入占一次焙烧物料重量3％的蔗糖，再次在高能行星球磨机内球磨混合3h，在氮气保护下，在推板窑中以2℃/min的升温速度从室温升至650℃进行焙烧，保温20h，然后降至室温，得到二次焙烧物料；
3、将步骤2的焙烧物料粉碎，平均粒径小于3微米，再次配入占二次焙烧物料重量2％的蔗糖，再次在高能行星球磨机3h，在氮气保护下，在推板窑中以5℃/min的升温速度从室温升至750℃进行第三次焙烧，保温8h，然后降至室温，采用气流粉碎机粉碎分级到平均粒径为2-5微米，过筛后得到本发明的磷酸铁锂产品，其分子式为LiFe0.95Cr0.05PO4/C。
本实施例得到的产品的XRD如图1所示，可以看出，合成了纯相橄榄石型结构的磷酸铁锂材料。依照国标GB/T 5162用振实密度仪，测试其振实密度达到1.8g/cm3，用马尔文激光粒度分析仪测得该材料呈正态分布，D50为3.8微米，比表面积在SA3100型比表面积分析仪上测试，比表面积为6.2m2/g。
材料的电化学性能测试按以下方法测试，以本发明的磷酸铁锂粉末为正极活性物质，锂片为负极，组装成R2025扣式电池进行测试。正极组成为80％活性物质、10％导电碳、10％PVDF；电解液为1mol/L的LiPF6(EC+DMC)，在手套箱中组装成扣式电池。电池测试温度为25℃，充电制度为：以0.2C恒定电流充电至4.1V，然后以4.1V恒压充电至电流小于0.005mA，静止2min，恒流放电至2.5V。0.2C放电比容量达到152.8mAh/g以上，循环30次，未见衰减。
实施例2：
1、将3.700kgLi2CO3、17.625kgFe(C2O4)2·2H2O、11.500kgNH4H2PO4、0.1686kgMgCO3、1.689kg葡萄糖在高能行星球磨机球磨混合2h，在氮气保护下，在推板窑中以10℃/min升温速度从室温升至300℃进行焙烧，保温2h，然后降至室温，得到一次焙烧物料；
2、将步骤1的焙烧物料粉碎，平均粒径小于3微米，配入占一次焙烧物料重量5％的葡萄糖，再次在高能行星球磨机球磨混合4h，在氮气保护下，在推板窑中以5℃/min的升温速度从室温升至680℃进行焙烧，保温18h，然后降至室温，得到二次焙烧物料；
3、将步骤2的焙烧物料粉碎，平均粒径小于3微米，再次占二次焙烧物料重量6％的葡萄糖，再次在高能行星球磨机球磨混合3h，在氮气保护下，在推板窑中以2℃/min的升温速度从室温升至800℃进行第三次焙烧，保温10h，然后降至室温，采用气流粉碎机粉碎分级到平均粒径为2～5微米，过筛后得到本发明的磷酸铁锂产品，其分子式为LiFe0.98Mg0.02PO4/C。
按照实施例1中的测试方法，测得该实施例得到的材料的振实密度为1.6g/cm3，D50为4.2微米，比表面积为7.5m2/g，放电比容量为151mAh/g。
实施例3：
1、将2.39kgLiOH、16.186kgFe(C2O4)2·2H2O、13.200kg(NH4)2HPO4、1.230kgZrO2、1.57kg葡萄糖在搅拌式球磨机内球磨混合5h，在氩气保护下，在钢带窑中以20℃/min升温速度从室温升至500℃进行焙烧，保温10h，然后降至室温，得到一次焙烧物料；
2、将步骤1的焙烧物料粉碎，平均粒径小于3微米，配入占一次焙烧物料重量5％的葡萄糖，再次搅拌式球磨机内球磨混合5h，在氩气保护下，在钢带窑中以8℃/min的升温速度从室温升至800℃进行焙烧，保温10h，然后降至室温，得到二次焙烧物料；
3、将步骤2的焙烧物料粉碎，平均粒径小于3微米，再次占二次焙烧物料重量5％的葡萄糖，再次在搅拌式球磨机内球磨混合5h，在氩气保护下，在钢带窑中以5℃/min的升温速度从室温升至650℃进行第三次焙烧，保温5h，然后降至室温，采用气流粉碎机粉碎分级到平均粒径为2～5微米，过筛后得到本发明的磷酸铁锂产品，其分子式为LiFe0.9Zr0.1PO4/C。
按照实施例1中的测试方法，测得该实施例得到的材料的振实密度为1.9g/cm3，D50为4.8微米，比表面积为5.1m2/g，放电比容量为149.4mAh/g。
上述的含锂化合物还可以采用碳酸锂和氢氧化锂的混合物，还可以采用其他含锂化合物及其混合物。
上述的含铁化合物还可以采用草酸亚铁、乙酸亚铁的混合物，还可以采用其他含铁化合物及其混合物。
上述的含磷化合物还可以采用其他含磷化合物。
上述的掺杂金属元素化合物还可以采用含钛化合物和含钼化合物。
上述的有机碳源还可以采用淀粉。
表1是实施1、实施例2及实施例3制备的材料二次和三次焙烧后的振实密度、比表面积、放电比容量对比数据。
表1
  二次焙烧后振实密度g/cm3   二次焙烧后比表面积m2/g   三次焙烧后振实密度g/cm3   三次焙烧后比表面积m2/g   放电比容量(0.2C)mAh/g
  实施例1   0.76   15.3   1.8   6.2   152.8
  实施例2   0.68   20.6   1.6   7.5   151
  实施例3   0.65   18.9   1.9   5.1   149.4

Claims (9)

1、一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于采用三次焙烧三次包覆碳工艺，其步骤如下：
1)采用含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、掺杂金属元素化合物和有机碳源为原料，按照摩尔比Li∶(Fe+M)∶P＝1∶1∶1进行称量，有机碳源加入量为原料总重量的1～10％，经球磨混合，在氮气或氩气氛保护下，以10～20℃/min的升温速度从室温升至300～500℃进行第一次中低温焙烧，保温2～10h，然后降至室温，得到一次焙烧物料；
2)将一次焙烧物料粉碎，配入占一次焙烧物料重量百分比2～8％的有机碳源，球磨混合后在氮气或氩气氛保护下，以2～8℃/min的升温速度从室温升至650～800℃进行第二次焙烧，保温10～20h，然后降至室温，得到二次焙烧物料；
3)将二次焙烧物料粉碎，配入占二次焙烧物料重量百分比2-8％的有机碳源，球磨混合后在氮气或氩气氛保护下，以2～8℃/min的升温速度从室温升至650～800℃进行第三次焙烧，保温5～10h，然后降至室温，粉碎分级、过筛，得到高密度磷酸铁锂正极材料产品。
2、根据权利要求1所述的一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的含锂化合物是碳酸锂、氢氧化锂中的任意一种或二者的混合物。
3、根据权利要求1所述的一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的含铁化合物是草酸亚铁、乙酸亚铁其中的任意一种或二者的混合物。
4、根据权利要求1所述的一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的含磷化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的任意一种。
5、根据权利要求1所述的一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的掺杂金属元素化合物是含钛化合物、含铬化合物、含钼化合物、含镁化合物、含锆化合物中的任意一种。
6、根据权利要求1所述的一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的有机碳源是蔗糖、葡萄糖、淀粉中任意的一种。
7、根据权利要求1所述的一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于三次焙烧均在惰性气氛保护的钢带窑或推板窑中进行。
8、根据权利要求1所述的一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的所述的第3步中的粉碎分级采用气流粉碎机，粒度为2～5μm。
9、根据权利要求1所述的一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的三次球磨混合均采用高能行星球磨机或搅拌式球磨机，混合时间为1～5h。
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