CN109792045B - 碳涂布的活性粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了一种制备碳涂布的粒子的方法，其中所述粒子包含电化学活性材料。所述方法包含乳液聚合、干燥和热处理聚合物以在粒子上获得碳纳米层的步骤，其中所述碳层包含纤维和含氮的多环芳烃，其具有石墨烯样结构。本申请还进一步涉及通过所述方法制成的粒子，以及包含所述粒子的电极材料、电极和电化学电池。

Description

碳涂布的活性粒子及其制备方法
相关申请
本申请要求2016年6月30日提交的美国专利申请No.15/199,313的优先权，它们的内容出于所有目的全部经此引用并入本文。
技术领域
技术领域总体上涉及用碳涂布无机材料粒子的方法，所述无机材料例如为用于锂离子电池的无机材料，通过所述方法获得的材料及其用途。
背景
用碳涂布活性材料(例如LTO、TiO2等)的粒子是避免活性材料和电解质之间的接触，由此防止电解质降解和在电池内形成气体的一种方式。碳涂层建立物理屏障并且也增强了材料的电子电导率。因此碳可施加在需要或期望改进的稳定性和/或电子电导率的任何活性材料上(参见He,Y.-B.等人,J.Power Sources,2012,202,253-261，出于所有目的全文经此引用并入本文).
在用于锂电池的无机材料(LFP、LTO、TiO2等)上施加碳涂层的最常见方式之一包括使用糖或糖衍生物作为碳源。例如在溶剂中将糖与活性材料混合，并在高温下碳化(参见(a)Zaghib,K.等人,J.Power Sources,2010,195(24),8280-8288；(b)Zhu,G.-N.等人,J.Electrochem.Soc.,2011,158(2),A102-A109，两者都出于所有目的全文经此引用并入本文)。这种方法通常无法在初级粒子上和/或在粒子孔隙内形成薄涂层。另外，通过这种方法制成的市售碳涂布材料的电子电导率限于大约10-6S/cm。因此使用糖碳化法在活性粒子上形成碳纳米层并非微不足道的。
概述
根据一个方面，本申请涉及一种制造碳涂布的粒子的方法，所述方法包括步骤：
a.通过混合粒子、丙烯腈单体和水性溶剂而形成乳液，所述粒子包含电化学活性材料；
b.通过乳液聚合使步骤(a)的混合物中的丙烯腈单体聚合；
c.干燥来自步骤(b)的粒子以在粒子表面形成聚(丙烯腈)的纳米层；和
d.将步骤(c)的干燥粒子热处理以形成碳涂布的粒子，所述碳存在于粒子表面上的含纤维的碳纳米层中。
在一个实施方案中，步骤(a)进一步包括加入聚合引发剂。在另一实施方案中，其中步骤(b)进一步包括将所述乳液脱气和在惰性气氛下在50℃至90℃的温度下加热所述乳液5至15小时。在另一实施方案中，在步骤(a)中使用声处理、大功率搅拌或任何高剪切搅动技术形成所述乳液。
根据一个实施方案，干燥步骤(c)在没有任何预先提纯步骤的情况下进行。在另一实施方案中，本方法的干燥步骤(c)包括粒子的喷雾干燥。例如，喷雾干燥在溶剂的沸点以上，例如至少100℃或100℃至120℃的室中温度下进行。或者，在喷雾干燥器中施加的温度为120℃至250℃。
在进一步实施方案中，本方法的热处理步骤(d)是碳化步骤。例如，碳化步骤包括在至少500℃的温度下加热粒子。在一个实例中，碳化步骤进一步包括至少一个温度斜坡，例如碳化步骤包括：
-以3℃/min至10℃/min，例如大约5℃/min的升温速率，使用从接近室温的温度到至少200℃的温度斜坡逐渐加热在表面具有聚(丙烯腈)纳米层的粒子；
-使温度保持在至少200℃30分钟至2小时的时间；和
-在惰性气氛下以3℃/min至10℃/min，例如大约5℃/min的升温速率进一步加热粒子，直至至少500℃的最终温度，例如，最终温度为至少600℃。
在一个实例中，碳化的第二加热步骤中的惰性气氛选自氩气、氮气、二氧化碳或它们的混合物。例如，所述惰性气体是具有大约60:40至大约90:10、或大约70:30至大约80:20、或大约75:25的Ar/CO2比的氩气和二氧化碳的混合物。
根据一个实施方案，所述电化学活性材料包含如本文定义的材料，例如选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物和锂钒氧化物、锂金属氧化物以及它们的组合。
根据另一实施方案，所述电化学活性材料包含如本文定义的材料，例如选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物和锂钒氧化物、锂金属氧化物、硅、硅氧化物以及它们的组合。
根据另一方面，本申请涉及一种制造碳涂布的LTO粒子的方法，所述方法包括步骤：
a.形成包含粒子、丙烯腈单体、聚合引发剂和水性溶剂的皮克林(Pickering)乳液，所述粒子包含LTO作为电化学活性材料；
b.通过乳液聚合使丙烯腈单体聚合以在粒子的表面上和孔隙内形成聚(丙烯腈)；
c.将步骤(b)的聚合粒子喷雾干燥以获得在其表面具有聚(丙烯腈)的纳米层的干燥粒子；和
d.将步骤(c)的干燥粒子碳化以在粒子表面上形成含碳纤维的碳涂层。
本申请还涉及例如通过如本文定义的方法制成的碳涂布的粒子。在一个实施方案中，制成的粒子被包含碳纤维和由碳和氮原子构成的多环芳烃(polyaromatics)(即石墨烯样结构)的碳纳米层涂布。在一个实施方案中，所述电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物、硅、硅氧化物以及它们的组合，优选锂钛酸盐或锂金属磷酸盐的材料。例如，所述电化学活性材料选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或它们的组合、LiM’PO4其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合、Li(NiM”’)O2其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr，以及它们的组合。在一个实施方案中，所述电化学活性材料是Li4Ti5O12。在另一实施方案中，所述电化学活性材料是LiM’PO4，其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合，例如其中M’包含Fe。在另一实施方案中，所述粒子被具有20nm以下、或10nm以下、或5nm以下、或2nm以下的平均厚度的碳纳米层涂布。例如，所述碳纳米层由大约4重量％至大约15重量％、或大约6重量％至大约11重量％的氮原子构成，其余是碳原子。在另一实施方案中，所述碳涂布的粒子具有大约2m2/g至大约20m2/g、或大约4m2/g至大约15m2/g、或大约6m2/g至大约10m2/g的表面积。例如，所述碳涂布的粒子可具有大约8m2/g的表面积。
根据一个方面，本申请涉及包含如本文定义的或通过本方法制成的碳涂布的粒子以及粘合剂的电极材料。例如，所述粘合剂选自SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，任选含增稠剂如CMC(羧甲氧基纤维素)，PAA(聚(丙烯酸))、PMMA(聚(甲基丙烯酸))、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、NBR(丁二烯丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶)以及它们的组合。例如，所述粘合剂包含PAA和可溶于水性溶剂的粘合剂(例如SBR、NBR、HNBR、CHR和/或ACM)。
本申请还进一步涉及在集流体上包含如本文定义的或通过本方法制成的碳涂布的粒子或如本文定义的电极材料的电极。也包括了包含如本文定义的电极、电解质和对电极的电化学电池，以及它们的用途，例如在电动或混合动力车辆中，或在普适IT设备中的用途。
在参照附图阅读下文的描述时更好地理解本技术的其它特征和优点。
附图简述
图1是乳液聚合反应的示意图，其显示根据一个实施方案的单体扩散。
图2显示根据一个实施方案的包含1.5重量％(a和b)和1.0重量％(c和d)的活性炭的碳涂布的活性粒子的四个扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3显示根据一个实施方案的包含1.5重量％的活性炭的碳涂布的活性粒子的两个透射电子显微术(TEM)图像。
图4显示根据一个实施方案的碳涂布的活性粒子(1.0重量％活性炭)的四个TEM图像：碳涂布LTO粒子的横截面(A)；在大孔隙内的碳层(B)；被活性炭填充的小孔隙(C)；在小孔隙上的放大(D)。
图5显示包含(a)LTO参照电极；和(b)含有根据一个实施方案的碳涂布的活性粒子(1.0重量％C)的LTO电极的锂半电池在第一和第二循环后的充电和放电曲线。
图6显示包含(a)LTO参照电极；和(b)含有根据一个实施方案的碳涂布的活性粒子(1.0重量％C)的LTO电极的LFP-LTO全电池在第一和第二循环后的充电和放电曲线。
图7显示包含在(a)a LFP-LTO全电池和(b)LTO锂半电池中的包含根据一个实施方案的碳涂布的活性粒子的LTO电极(其中碳含量为1.0重量％)和参照电极的奈奎斯特(Nyquist)图。
图8显示参照电极、市售碳涂布LTO电极和包含根据一个实施方案的碳涂布的活性粒子(1.0重量％C)的C-LTO电极在1C、2C、4C和10C下的(a)充电和(b)放电容量保持率。
图9显示参照电极、市售碳涂布LTO电极和包含根据一个实施方案的碳涂布的活性粒子(1.0重量％C)的C-LTO电极的充电和放电直流电流内电阻(DCIR)。
详述
本申请涉及制备电极活性材料，更具体地，碳涂布的电化学活性无机粒子的方法。
在本技术中，通过乳液聚合实现碳涂布。这种方法是绿色的并允许在喷雾干燥中直接使用水分散体而不进一步提纯。例如，该方法包含下列三个主要步骤：1)聚(丙烯腈)乳液聚合在无机粒子上，2)通过喷雾干燥蒸发挥发性组分，以产生干燥的聚合物涂布粒子，和3)聚合物的碳化以形成包含碳纤维的碳涂层。例如，通过如Rahaman,M.S.A.等人,PolymerDegradation and Stability,2007,92(8),1421-1432中所述的热处理实现碳化步骤。
要使用本方法涂布的粒子包括电化学活性材料，如金属氧化物和复合氧化物的无机粒子。电化学活性材料的实例包括但不限于钛酸盐和锂钛酸盐(例如TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9)、磷酸盐(例如LiM’PO4，其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合)、钒氧化物(例如LiV3O8、V2O5等)和其它锂和金属氧化物，如LiMn2O4、LiM”O2(M”是Mn、Co、Ni或它们的组合)、Li(NiM”’)O2(M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr等或它们的组合)或它们的组合。粒子新鲜形成或获自市售来源并且可以是微粒或纳米粒子。
本方法中的第一步骤是使用乳液聚合。在本方法中，无机粒子充当用于稳定乳液的表面活性剂。这种方法在本领域中通常被称为“皮克林乳液”。在这一阶段，在分散在溶剂中的无机粒子的表面和孔隙内形成单体(例如丙烯腈)和自由基引发剂的微滴，所述溶剂例如为水和/或醇，优选水或水和醇的组合。可以例如通过声处理、大功率搅拌或任何其它在粒子表面上形成微滴的方法获得乳液。然后引发聚合并导致在初级粒子的表面上形成聚合物以产生聚合物(例如聚(丙烯腈)，也称为PAN)的纳米层(见图1)。
由前一步骤在聚合后获得的分散体然后直接用于干燥(例如喷雾干燥)，即没有进一步提纯。干燥步骤中所用的温度在溶剂和要除去的挥发性材料的沸点以上。例如，喷雾干燥室的温度在100℃以上，或在100℃至120℃之间，或将喷雾干燥头的温度调节到120℃至250℃之间，或150℃至200℃之间。这一过程能够蒸发掉溶剂和残留的挥发性单体。这一步骤导致粒子被聚(丙烯腈)聚合物的纳米层涂布。
在干燥后，使所得涂布粒子发生聚合物降解，例如通过热处理(例如碳化)进行。例如，使用为实现高电子电导率而优化的温度斜坡和气体实现这样的热处理。例如，斜坡在接近室温的温度下开始并逐渐提高(例如以3-10℃/min速率，优选以5℃/min速率)到至少200℃的温度。在一个实例中，温度达到第一平台并在此温度下保持30分钟至2小时(优选大约1小时)的时间，然后再逐渐提高以达到至少500℃或至少600℃的温度。
可以使用任何惰性气体(氩气、氮气等)。在一个实例中，在碳化过程中使用氩气/二氧化碳混合物并实现高电子电导率。例如，气体可以是具有大约60:40至大约90:10、或大约70:30至大约80:20、或大约75:25的体积比的Ar/CO2混合物。
PAN作为聚合物的使用允许形成活性炭层(参见Okada,K.等人,Chem.Comm.,2011,47(26),7422-7424)。活性炭层的存在改进材料的电子电导率(界面处的电子传递)和界面稳定性(也参见Ding,Z.等人,Phys.Chem.&Chem.Phys.,2011,13(33),15127-15133)。
例如，通过SEM和/或通过测量粉末的电子电导率表征涂布的粒子。图2显示本申请的一个实施方案的SEM图像并证实了通过本方法制成的LTO初级粒子上的涂层均匀。也可通过透射电子显微术(TEM)观察粒子表面上的碳层。粒子表面上的碳层的厚度在20nm以下、或10nm以下、或甚至5nm以下。例如，图3显示大约1.0-1.5nm的非晶碳层的厚度。
为了证实该方法中碳填充活性材料孔隙的效率，获得C涂布的LTO粒子的横截面的TEM图像(图4)。图4a显示通过聚焦离子束蚀刻(FIBE)制成的粒子的横截面。图4a中的位于活性炭内的镍纳米粒子是FIBE程序的结果。在该图像上，最小孔隙(4c和d)被碳填充(箭头)，且最大孔隙如通过能量色散谱法(EDS)测定在表面上具有0.5-1.5nm的涂层(4a和b)。孔隙被碳填充增强了电子电导率并允许在高循环倍率(10C和更大)下更有效的充电和放电。
此外，活性炭涂层的特征之一是氮/碳(N/C)比。通过PAN的碳化形成的活性炭涂层由包含氮和碳原子的稠合芳环(含氮多芳环结构，即石墨烯样结构)构成。在一个实施方案中，该涂层包含大约4重量％至大约15重量％、或大约6重量％至大约11重量％的氮，其余是碳。氮含量取决于例如最终碳化温度；较高温度通常伴随较低氮量(参见Rahaman，M.S.A.等人)。如通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析测定，涂布的粒子的表面积也为大约2m2/g至大约20m2/g、或大约4m2/g至大约15m2/g、或大约6m2/g至大约10m2/g。表面积可以作为聚(丙烯腈)的分子量(Mn)的函数来调节，其中导致大约8m2/g的表面积的聚合物Mn是优选的。
在低于1.0重量％的有机含量下，电子电导率低至10-9S/cm。在一个示例性实施方案中，在压缩粉末上测量电导率。在等于或高于1.5重量％的有机含量下，由于在样品中存在碳的自由聚集，电导率甚至可高于10-4S/cm。该聚集允许粒子之间良好接触，但在某些情况下，可能降低锂的扩散。例如，如通过在氦气下的热重分析(TGA)测定，最佳总有机含量可在大约0.5至大约1.5重量％之间。
如通过RAMAN光谱学测定，通过本方法制成的碳是非晶的并表现出2至3.5的D/G比。
为了制备用于实验分析或作为电化学电池的一部分的包含所述涂布的粒子的电极，将碳涂布的活性粒子浇注在载体，即集流体上。在一个实例中，将涂布的活性粒子与粘合剂混合并涂布在集流体上，例如作为也包括溶剂的浆料，其在浇注后干燥。考虑与电化学活性材料、集流体、电解质和可能与粘合剂接触的电化学电池的其它部分的相容性来选择粘合剂。例如，粘合剂可以是水溶性聚合物粘合剂或非水性聚合物粘合剂。
粘合剂的实例包括SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，任选含增稠剂如CMC(羧甲氧基纤维素)，PAA(聚(丙烯酸))、PMMA(聚(甲基丙烯酸))或它们的组合，以及其它已知的聚合物粘合剂。聚合物粘合剂的实例还可包括氟化聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。粘合剂的其它实例包括水基粘合剂，如SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、NBR(丁二烯丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶)等。这些可与CMC或酸性聚合物如PAA或PMAA组合。要涂布的混合物任选包括附加组分，如无机粒子、陶瓷、盐(例如锂盐)、导电材料等。在一个优选实施方案中，在其涂布在集流体上之前不向该浆料中加入额外碳源。
通过本方法制成的电极用于装配电化学电池，电池其进一步包含电解质和对电极。根据电极中所用的材料选择构成对电极的材料。电解质可以是液体、凝胶或固体聚合物电解质并包含锂盐和/或可传导锂离子。
实施例
下列非限制性实施例是示例性实施方案并且不应被解释为限制本申请的范围。参照附图更好地理解这些实施例。
实施例1:碳涂布过程
a)乳液形成和聚合
在本实施例中使用LTO，但可用任何其它电化学活性材料替代。在250毫升圆底烧瓶中引入20克LTO并通过磁搅拌搅动。然后将100毫升纳米纯水(nanopure water)添加到该烧瓶中的活性材料中。所得浆料在70％的功率下声处理6分钟。在声处理后，该浆料在冰浴中冷却。将3克丙烯腈和25毫克AIBN的溶液添加到烧瓶中。所得浆料(13％wt单体)在相同功率下声处理另外6分钟。然后使用氮气料流将该浆料脱气30分钟。然后在氮气下在高搅拌下将该浆料加热至70℃12小时。
b)喷雾干燥
将步骤(a)中获得的浆料加热至180℃。在加热后，通过使用在25％的泵和在95-100％的鼓风机(装置的全功率的百分比)喷雾干燥，将该浆料干燥。
c)碳化
该浆料在空气下以5℃/min的速率使用从25℃至240℃的温度斜坡进行碳化，并在240℃下进一步保持1小时。然后在氩气:CO2(75:25)或氮气的气氛下将温度以5℃/min的速率升至700℃。
实施例2:碳涂布的LTO(C-LTO)电极制造
将通过实施例1的方法制成的碳涂布的LTO材料与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘合剂(48％水溶液)和PAA(250000-500000g/mol)混合以形成浆料。C-LTO/SBR/PAA的固体比为96.0/2.5/1.5(来自涂层的碳的干含量为1.0重量％)。将所得浆料涂布在具有15微米厚度的铝箔上。
作为参照电极，将无任何碳涂层的LTO材料与导电碳剂、SBR(48％水溶液)和羧甲基纤维素(CMC，1.5％水溶液)以91.0/5.0/2.5/1.5的LTO/碳/SBR/CMC固体重量比混合。将所得浆料涂布在具有15微米厚度的铝箔上。
出于比较目的，将市售碳涂布LTO与导电碳剂、SBR(48％水溶液)和CMC(1.5％水溶液)以91.0/5.0/2.5/1.5的LTO/碳/SBR/CMC固体重量比混合。将所得浆料浇注在15微米厚的铝箔上。
实施例3:锂C-LTO半电池和LFP-C-LTO全电池制造
使用实施例2的三种电极制造钮扣半电池和全电池以评估它们的电化学性质。
a)锂C-LTO半电池
使用锂金属作为对电极以及C-LTO和参照电极作为工作电极制造锂半电池。使用具有16微米厚度的聚乙烯(PE)隔片分隔LTO电极和锂金属电极，以制造电池。用1.3mol/kgLiPF6和作为溶剂的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合物制备电解质，PC/DMC/EMC比率为4/3/3。为各电池提供150μL所得电解质。
b)LFP-C-LTO全电池
将锂铁磷酸盐LiFePO4(LFP)与导电碳剂和聚偏二氟乙烯(PVdF，6％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)混合，LFP/碳/PVdF的固体比为95.0/5.0/5.0.将所得浆料涂布在具有15微米厚度的铝箔上。
对于实施例2的各LTO电极，使用LFP电极作为阴极和LTO电极作为阳极制造全电池。使用与锂C-LTO半电池相同的PE隔片和LiPF6-PC/DMC/EMC电解质。
实施例4:电化学性质
a)锂半电池的表征
在锂半电池中测量C-LTO和参照电极的电化学容量以获得下表1中所示的结果。
表1.充电(Ch)和放电(Dis)容量和效率
Figure BDA0001977302160000111
使用Toyo电池试验系统(TOSCAT-3100TM)进行充电/放电循环试验。对于第一个充电/放电循环，施加0.3mA电流。以恒电流/恒电压(CC-CV)模式进行充电，使用1.0V的最大电压和0.03mA的截止电流。以CC模式进行放电至2.7V。对于第二个循环，对充电和放电步骤都施加0.6mA。图5显示C-LTO和锂半电池参照物的充电和放电曲线，表明与用参照电极获得的结果相比，C-LTO电极表现出降低的电压降(或IR降)。由于C-LTO电极的内电阻较低，通过本方法制成的碳涂层会提高粒子之间的电导率以降低C-LTO电极的内电阻。
b)LFP-LTO全电池的充电/放电曲线
用LFP-LTO全电池进行充电和放电试验。对于第一个充电/放电循环，施加0.3mA电流。以恒电流/恒电压(CC-CV)模式进行充电，使用2.4V的最大电压和0.03mA的截止电流。以CC模式进行放电至0.5V。对于第二个循环，对充电和放电步骤都施加0.6mA。
测量交流(AC)阻抗以评估LTO电极的电阻。使用研究级多通道恒电位仪(Biologic
Figure BDA0001977302160000122
)使用1MHz-10mHz的频率和10mV的AC振幅进行试验。
图6显示使用C-LTO电极或参照电极作为阳极的全电池的充电和放电曲线。曲线显示在C-LTO电极的充电和放电试验结束时发生的较陡变化。这证实与参照电极相比，C-LTO电极中的锂离子扩散改进。
c)锂半电池和LFP-LTO全电池的电化学阻抗
在LFP-LTO全电池(图7a)和锂半电池(图7b)中测试C-LTO和参照电极的电化学阻抗。图7显示在充电状态(SOC)＝50％下(意味着充入容量的50％)在25℃下测得的奈奎斯特图。
根据图7，C-LTO电极与参照电极相比表现出对充电和放电反应的较低反应阻力。
d)LFP-LTO全电池的充电和放电容量
如下表2中所示在LFP-LTO全电池中测量参照电极、市售碳涂布电极和C-LTO电极的电化学容量。
表2.充电和放电容量
Figure BDA0001977302160000121
进行负载试验以分析LFP-LTO全电池的快速充电和放电性质。具有C-LTO电极、参照电极和市售电极的全电池在1C、2C、4C和10C下充电和放电。图8显示1C电流可在1小时内充电或放电电池的全容量，而在2C、4C和10C下的时间分别为30、15和6分钟。
对于充电负载试验，在0.2C下完全放电后，LFP-LTO全电池在1C下充电，然后再在0.2C下充电。然后将全电池在0.2C下放电并在2C下充电。
对于放电负载试验，在0.2C下完全充电后，LFP-LTO全电池在1C下放电，然后再在0.2C下放电。然后将全电池在0.2C下充电并在2C下放电。
使用下列方程1计算在xC下的容量保持率：
容量保持率＝(在xC下的容量)/(在0.2C下的容量)×100 方程1
使用在CC区中的容量计算充电负载特性。根据图8，C-LTO电极在充电(图8a)和放电(图8b)试验中都表现出更好的在10C下的容量保持率。
e)LFP-LTO全电池的直流电流内电阻(DCIR)
使用下列方程2计算DCIR。
Figure BDA0001977302160000131
其中VSOC50％(xC)是在xC下测得的在SOC50％下的电压，且VSOC50％(0.2C)是在0.2C下测得的在SOC50％下的电压。
计算参照、市售碳涂布和C-LTO电极的DCIR，结果显示在下表3中。
表3.充电和放电DCIR
充电DCR/欧姆 放电DCR/欧姆
参照(SBR/CMC) 25.5 31.0
市售C-LTO(SBR/CMC) 27.3 33.4
C-LTO 1.0重量％(SBR/PAA) 18.9 21.5
图9显示在2C和4C下的充电和放电的DCIR平均值。根据图9，C-LTO电极表现出比参照电极或市售碳涂布LTO电极低30-35％的内电阻。因此，根据上述实施例，可以看出如本文所述的碳涂布LTO电极表现出与传统LTO电极或甚至市售碳涂布LTO电极相比改进的电化学性能。薄碳涂层实现更好的电导率、增强的锂扩散和改进的在高电流(10C)下的容量保持率，还提供较低内电阻或充电/放电反应阻力。
可对上述任一实施方案作出许多修改而不背离本发明的范围。本申请中提到的任何参考文献、专利或科学文献出于所有目的全文经此引用并入本文。

Claims (43)

1.一种制造碳涂布的粒子的方法，所述方法包括步骤：
(a).通过混合粒子、丙烯腈单体和水性溶剂而形成乳液，所述粒子包含电化学活性材料；
(b).通过乳液聚合使步骤(a)的混合物中的丙烯腈单体聚合；
(c).干燥来自步骤(b)的粒子以在粒子表面形成聚(丙烯腈)的纳米层；和
(d).将步骤(c)的干燥粒子热处理以形成碳涂布的粒子，所述碳存在于包含粒子表面上的碳纤维和由碳和氮原子构成的多环芳烃的碳纳米层中。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)进一步包括加入聚合引发剂。
3.权利要求1的方法，其中步骤(b)进一步包括：
-将所述乳液脱气；和
-在惰性气氛下在50℃至90℃的温度下加热所述乳液一段时间，所述时间在5至15小时的范围内。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述乳液使用任何高剪切搅动技术形成。
5.权利要求4的方法，其中所述乳液使用声处理或大功率搅拌形成。
6.权利要求1-3和5中任一项的方法，其中所述干燥步骤(c)包括将粒子喷雾干燥。
7.权利要求6的方法，其中所述喷雾干燥在溶剂沸点以上的室中温度。
8.权利要求7的方法，其中所述室中温度为至少100℃。
9.权利要求6的方法，其中所述喷雾干燥在120℃至250℃的施加温度下进行。
10.权利要求1-3、5和7-9中任一项的方法，其中所述干燥步骤(c)在没有任何预先提纯步骤的情况下进行。
11.权利要求1-3、5和7-9中任一项的方法，其中所述热处理步骤(d)是碳化步骤。
12.权利要求11的方法，其中所述碳化步骤包括在至少500℃的温度下加热粒子。
13.权利要求11的方法，其中所述碳化步骤包括至少一个温度斜坡。
14.权利要求12或13任一项的方法，其中所述碳化步骤包括：
-以3℃/min至10℃/min的升温速率使用从室温到至少200℃的温度斜坡逐渐加热在表面具有聚(丙烯腈)纳米层的粒子；
-使温度保持在至少200℃30分钟至2小时的时间；和
-在惰性气氛下以3℃/min至10℃/min的升温速率进一步加热粒子，直至至少500℃的最终温度。
15.权利要求14的方法，其中升温速率为5℃/min。
16.权利要求14的方法，其中最终温度为至少600℃。
17.权利要求15的方法，其中最终温度为至少600℃。
18.权利要求15-17任一项的方法，其中所述惰性气氛选自氩气、氮气、二氧化碳或它们的混合物。
19.权利要求18的方法，其中所述惰性气氛是具有60:40至90:10的Ar:CO2比的氩气和二氧化碳的混合物。
20.权利要求19的方法，其中所述惰性气氛是具有70:30至80:20的Ar:CO2比的氩气和二氧化碳的混合物。
21.权利要求20的方法，其中所述惰性气氛是具有75:25的Ar:CO2比的氩气和二氧化碳的混合物。
22.权利要求1-3、5、7-9、12-13、15-17和19-21中任一项的方法，其中所述电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物、硅、硅氧化物以及它们的组合的材料。
23.一种制造碳涂布的LTO粒子的方法，所述方法包括步骤：
(a).形成包含粒子、丙烯腈单体、聚合引发剂和水性溶剂的皮克林乳液，所述粒子包含LTO作为电化学活性材料；
(b).通过乳液聚合使丙烯腈单体聚合以在粒子的表面上和孔隙内形成聚(丙烯腈)；
(c).将步骤(b)的聚合粒子喷雾干燥以获得在其表面具有聚(丙烯腈)的纳米层的干燥粒子；和
(d).将步骤(c)的干燥粒子碳化以形成包含粒子表面上的碳纤维和由碳和氮原子构成的多环芳烃的碳涂层。
24.通过权利要求1-23任一项的方法制成的碳涂布的粒子。
25.根据权利要求24的碳涂布的粒子，其中所述粒子被包含碳纤维和由碳和氮原子构成的多环芳烃的碳纳米层涂布。
26.根据权利要求25的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层具有20nm以下的平均厚度。
27.根据权利要求26的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层具有10nm以下的平均厚度。
28.根据权利要求27的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层具有5nm以下的平均厚度。
29.根据权利要求28的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层具有2nm以下的平均厚度。
30.根据权利要求25-29任一项的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层包含4重量％至15重量％的氮原子，其余是碳原子。
31.根据权利要求30的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层包含或6重量％至11重量％的氮原子，其余是碳原子。
32.根据权利要求24-29和31任一项的碳涂布的粒子，其中所述碳涂布的粒子具有2m2/g至20m2/g的表面积。
33.根据权利要求32的碳涂布的粒子，其中所述碳涂布的粒子具有4m2/g至15m2/g的表面积。
34.根据权利要求33的碳涂布的粒子，其中所述碳涂布的粒子具有6m2/g至10m2/g的表面积。
35.权利要求34的碳涂布的粒子，其中所述表面积为8m2/g。
36.权利要求24-29、31和33-35任一项的碳涂布的粒子，其中所述粒子包含电化学活性材料，其中所述电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物、硅、硅氧化物以及它们的组合的材料。
37.权利要求36的碳涂布的粒子，其中所述电化学活性材料选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9、LiM’PO4、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2、Li(NiM”’)O2，以及它们的组合，其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合，M”是Mn、Co、Ni或它们的组合，M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr。
38.一种电极材料，其包含权利要求24-37任一项的碳涂布的粒子以及粘合剂。
39.权利要求38的电极材料，其中所述粘合剂选自SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、PAA(聚(丙烯酸))、PMAA(聚(甲基丙烯酸))、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、NBR(丁二烯丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶)以及它们的组合，任选包含增稠剂。
40.权利要求39的电极材料，其中增稠剂为羧甲氧基纤维素(CMC)。
41.权利要求39或40的电极材料，其中所述粘合剂包含与选自SBR、NBR、HNBR、CHR、ACM以及它们的组合的粘合剂组合的PAA或PMAA。
42.一种电极，其在集流体上包含如权利要求38-41任一项中定义的电极材料。
43.一种电化学电池，其包含如权利要求42中定义的电极、电解质和对电极。
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