CN109792051B - 电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了一种电极材料，其包含分散在聚合物粘合剂中的电化学活性材料的粒子，其中所述聚合物粘合剂是酸性聚合物或是包含可溶于水性溶剂或非水溶剂(例如NMP)的粘合剂和酸性聚合物的混合物。本申请还进一步涉及制备所述电极材料的方法和含有所述材料的电极，以及电化学电池和它们的用途。

Description

电极材料及其制备方法
相关申请
本申请要求2016年6月30日提交的美国临时申请No.62/356,952和2016年12月20日提交的美国临时申请No.62/436,718的优先权，它们的内容出于所有目的全部经此引用并入本文。
技术领域
技术领域整体上涉及电极材料及其制备方法，例如使用含有酸性聚合物或含有水溶性粘合剂和酸性聚合物的粘合剂的电极材料。本申请还涉及所述电极材料用于制备电极的用途和它们在电化学电池，例如锂离子电池中的用途。
背景
聚合物粘合剂在电化学中广泛使用以提供活性材料的内聚和粘附在电极的集流体上。这些粘合剂无电化学活性并且化学惰性。它们还已知对电池的质量(mass)和稳定性作出显著贡献(Yamamoto,H.等人,Lithium-Ion Batteries:Science and Technologies,Springer New York,2009；第163-179页，经此引用并入本文)。
最常用的聚合物粘合剂是聚(偏二氟乙烯)(PVDF)。通常将该聚合物溶解在有毒溶剂，即具有极高沸点温度(202℃)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后将其与活性材料粒子合并，并将该混合物施加在集流体上((a)Guerfi,A.等人,J.of Power Sources,2007,163(2),1047-1052；(b)Lux,S.F.等人,J.of The Electrochem.Soc.,2010,157(3),A320-A325，经此引用并入本文)。尽管该聚合物作为粘合剂有效并且电化学惰性，但其对工业应用具有显著缺点，例如关于生产成本和与涂布电极后的溶剂蒸发(这需要大量能量)相关的成本(参见Lux等人，见上文)。此外，与PVDF接触的电池的电解质引起氟化锂的形成，其加速粘合剂的化学降解(参见Guerfi等人，见上文)，因此相应地提高电池和电池单元寿命的降解速率。
所用的另一聚合物粘合剂是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和甲基纤维素(CMC)的混合物。SBR促进粘附在集流体上的粘合，而CMC增稠该分散体并增强活性材料粒子之间的粘合(参见Guerfi等人，见上文)。这种混合物在LiFePO4和LTO的情况下非常有效(Chou,S.L.等人,Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16(38),20347-20359，经此引用并入本文)，但对LCO无效(Lee,J.-T.等人,J.of Power Sources,2007,173(2),985-989，经此引用并入本文)。这种混合物也无电化学活性并且对电池的效率没有积极贡献。
聚(丙烯腈)(PAN)、聚(丙烯酸)(PAA)和聚(乙烯醇)(PVA)过去也已用作电极的聚合物粘合剂((a)Cai,Z.P.等人,J.of Power Sources,2009,189(1),547-551；(b)Gong,L.等人,Electrochem.Comm.,2013,29,45-47；(c)Park,H.-K.等人,Electrochem.Commun.,2011,13(10),1051-1053，经此引用并入本文)。但是，这些聚合物的柔性不足(玻璃化转变较高)是主要缺点，因为电极在大量循环时会形成裂纹(Tran,B.等人,Electrochim.Acta,2013,88,536-542，经此引用并入本文)。
因此，可溶于具有较低沸点的环保溶剂如水的聚合物的使用对电极制造而言是有益的改进。另外，也希望粘合剂增强活性材料的分散并对电极的离子和/或电子电导率作出贡献。例如，离子电导率的提高可能有助于降低电极的内电阻，因此使锂能够传输。
此外，由于使用活性炭(Ding,Z.等人,Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13(33),15127-15133，经此引用并入本文)作为活性材料表面上的涂层可在铝集流体的表面上产生反应(Wan,D.等人,ACS Nano,2012,6(10),9068-9078，经此引用并入本文)，也希望找到能保护集流体和分散体内的电化学活性材料之间的界面的聚合物粘合剂。
概述
根据一个方面，本申请涉及一种电极材料，其包含分散在粘合剂中的电化学活性材料的粒子，其中所述粘合剂是包含水性粘合剂(即可溶于水性溶剂的粘合剂)和酸性聚合物的混合物，其中所述水性粘合剂不是酸性聚合物。例如，所述酸性聚合物选自聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)以及它们的组合，或所述酸性聚合物是聚(丙烯酸)(PAA)。例如，所述酸性聚合物具有在大约200 000g/mol至大约600 000g/mol的范围内的平均分子量。
在一个实施方案中，本材料中所用的水性粘合剂选自SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、NBR(丁二烯丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶)以及它们的组合，例如所述水性粘合剂包含SBR或是SBR。例如，其中水性粘合剂与酸性聚合物的比率在大约1:8至大约8:1、或大约1:5至大约5:1、或大约1:3至大约3:1的范围内。在一个实施方案中，所述粘合剂进一步包含锂离子，例如来自含锂碱，如氢氧化锂的锂离子。
在一个实施方案中，所述粒子中的电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物以及它们的组合的材料。例如，所述电化学活性材料可选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或它们的组合、LiM’PO4其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合、Li(NiM”’)O2其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr，以及它们的组合。在一个实施方案中，所述电化学活性材料选自锂钛酸盐和锂金属磷酸盐，例如Li4Ti5O12或LiFePO4。
在另一实施方案中，粒子进一步包含碳涂层，例如在粒子表面上的含纤维的碳纳米层。在一个优选实施方案中，所述碳涂层包含含杂原子，例如氧原子、氮原子、硫原子或它们的组合的石墨烯型多芳环结构，例如，所述杂原子包含氮原子。
根据另一方面，本申请涉及一种电极材料，其包含分散在粘合剂中的电化学活性材料的粒子，其中所述粘合剂是酸性聚合物。例如，所述酸性聚合物选自聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)以及它们的组合，或所述酸性聚合物是聚(丙烯酸)(PAA)。例如，所述酸性聚合物具有在大约200 000g/mol至大约600 000g/mol的范围内的平均分子量。在一个实施方案中，在本文中定义了活性材料的粒子。在一个实施方案中，所述粘合剂进一步包含锂离子。
在一个实施方案中，所述粒子中的电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物以及它们的组合的材料。例如，所述电化学活性材料可选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或它们的组合、LiM’PO4其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合、Li(NiM”’)O2其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr，以及它们的组合。在一个实施方案中，所述电化学活性材料选自锂钛酸盐和锂金属磷酸盐，例如Li4Ti5O12或LiFePO4。在一个实施方案中，所述粒子进一步包含碳涂层，例如在粒子表面上的含纤维的碳纳米层。在一个实例中，所述碳涂层包含含杂原子，例如氧、氮、硫或它们的组合的石墨烯型多芳环结构。
在另一方面中，本技术涉及一种电极材料，其包含分散在聚合物粘合剂中的电化学活性材料的粒子，其中所述聚合物粘合剂是包含非水(非反应性有机)粘合剂和酸性聚合物的混合物。例如，所述酸性聚合物选自聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)以及它们的组合，或所述酸性聚合物是聚(丙烯酸)(PAA)。例如，所述酸性聚合物具有在大约200000g/mol至大约600 000g/mol的范围内的平均分子量。
在一个实施方案中，所述非水粘合剂选自氟化粘合剂(例如PVDF、PTFE等)。例如，所述氟化粘合剂包含PVDF或是PVDF。在一个实施方案中，(非水粘合剂):(酸性聚合物)比率在大约1:8至大约8:1、或大约1:5至大约5:1、或大约1:3至大约3:1的范围内。
在另一实施方案中，所述粒子中的电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物以及它们的组合的材料。例如，所述电化学活性材料可选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或它们的组合、LiM’PO4其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合、Li(NiM”’)O2其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr，以及它们的组合。在一个实施方案中，所述电化学活性材料选自锂钛酸盐和锂金属磷酸盐，例如Li4Ti5O12或LiFePO4。在一个实施方案中，所述粒子进一步包含碳涂层，例如在粒子表面上的含纤维的碳纳米层。在一个实例中，所述碳涂层包含含杂原子，例如氧、氮、硫或它们的组合的石墨烯型多芳环结构。
根据另一方面，本申请涉及一种制造包含如本文定义的电极材料的电极的方法，其包括步骤：(a)在水性溶剂中以任何顺序混合电化学活性材料的粒子、水性粘合剂和酸性聚合物以获得浆料，(b)将步骤(a)的浆料浇注在集流体上，和(c)干燥浇注的浆料以获得电极。在一个实施方案中，所述方法进一步包括在步骤(a)之前用含锂碱(如氢氧化锂)中和所述酸性聚合物的步骤。
根据再一方面，本申请涉及一种制造包含如本文定义的电极材料的电极的方法，其包括步骤：(a)在溶剂中以任何顺序混合电化学活性材料的粒子和酸性聚合物以获得浆料；(b)将步骤(a)的浆料浇注在集流体上，和(c)干燥浇注的浆料以获得电极。在一个实施方案中，所述溶剂是水性溶剂，例如水。所述方法可进一步包括在步骤(a)之前用含锂碱(如氢氧化锂)中和所述酸性聚合物的步骤。在另一实施方案中，所述溶剂是与电极材料元素相容的非反应性有机溶剂，例如NMP。在进一步实施方案中，所述集流体是铝或具有铝作为主要组分的合金。
根据再一方面，本技术涉及一种制造包含如本文定义的电极材料的电极的方法、其包括步骤：(a)在非反应性有机溶剂中以任何顺序混合电化学活性材料的粒子、非水粘合剂和酸性聚合物以获得浆料；(b)将步骤(a)的浆料浇注在集流体上，和(c)干燥浇注的浆料以获得电极。在一个实施方案中，所述非反应性有机溶剂是NMP。在进一步实施方案中，所述集流体是铝或具有铝作为主要组分的合金。
本申请还进一步涉及在集流体上包含如本文定义的电极材料的电极，或通过本申请的方法制成的电极。也包括了包含如本文定义的电极、电解质和对电极的电化学电池，以及它们的用途，例如在电动或混合动力车辆中，或在普适IT设备中。
在参照附图阅读下文的描述时更好地理解本技术的其它特征和优点。
附图简述
图1是与使用SBR/CMC粘合剂(顶部)相比，使用SBR/PAA粘合剂(底部)的本申请的一个实施方案的示意图。
图2显示与如实施例2中详述的参照电极相比，包含根据本申请的实施方案的SBR/PAA或SBR/PAA-Li粘合剂的LFP电极的奈奎斯特图。
图3显示LFP电极的充电(a)和放电(b)负载特性的图。在不同充电和放电倍率(1C、2C、4C和10C)下评估容量保持率。显示了LFP-SBR/PAA、LFP-SBR/PAA-Li和LFP-PAA/NMP的结果。
图4显示LTO电极的充电(a)和放电(b)负载特性的图。在不同充电和放电倍率(1C、2C、4C和10C)下评估容量保持率。显示了LTO-PVDF、LTO-PAA/NMP和LTO-SBR/CMC的结果。
图5显示LFP-LTO电池的充电(a)和放电(b)负载特性的图。在不同充电和放电倍率(1C、2C、4C和10C)下评估容量保持率。显示了参照LFP-PVDF-LTO和LFP-PAA-NMP-LTO电池的结果。
图6显示LFP-LTO电池的充电(a)和放电(b)负载特性的图。在不同充电和放电倍率(1C、2C和4C)下评估容量保持率。显示了参照LFP(PVDF)-LTO(PVDF)和LFP(PAA-NMP)-LTO(PVDF)电池的结果。详述
本申请涉及制备电极材料的方法，更具体地，所述电极材料包含分散在含酸性聚合物粘合剂的粘合剂中的电化学活性材料的粒子。本申请还涉及包含分散在含有可溶于水性溶剂的粘合剂和酸性聚合物粘合剂的粘合剂混合物或含有可溶于非水溶剂的粘合剂和酸性聚合物粘合剂的粘合剂混合物中的电化学活性材料的粒子的电极材料的制备方法。
酸性聚合物粘合剂的实例包括聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)或它们的组合。要涂布的浆料任选包括附加组分，如无机粒子、陶瓷、盐(例如锂盐)、导电材料等。在一个实施方案中，在浆料涂布在集流体上之前不向该浆料中加入额外碳源。可溶于水性溶剂的粘合剂的实例包括SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、NBR(丁二烯丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶)等，或其中两种或更多种的任何组合。可溶于非水(非反应性有机)溶剂的粘合剂的实例包括醚、酯、碳酸酯、腈、酰胺、醇、硝基甲烷、3-甲基-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合物，例如NMP。
所述粒子包括电化学活性材料，如金属氧化物和复合氧化物和其它已知活性材料的无机粒子。电化学活性材料的实例包括但不限于钛酸盐和锂钛酸盐(例如TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9等，或它们的组合)、锂金属磷酸盐(例如LiM’PO4，其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合)、钒氧化物(例如LiV3O8、V2O5等)，和其它锂和金属氧化物，如LiMn2O4、LiM”O2(M”是Mn、Co、Ni或它们的组合)、Li(NiM”’)O2(M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr等，或它们的组合)或它们的组合。所述粒子新鲜形成或获自商业来源并且可以是微粒或纳米粒子。
例如，所述粒子进一步包括碳涂层，如活性炭的纳米层。例如，非晶碳层的平均厚度可在20nm以下，或10nm以下，例如大约1.0-1.5nm。活性炭层可包含纤维和/或含碳原子和杂原子的稠合芳环。例如，活性炭层包含氧化石墨烯或含氮的石墨烯样结构。例如，涂层可包含大约4重量％至大约15重量％、或大约6重量％至大约11重量％的氮，其余是碳。
此外，如通过BET表面积分析测定，涂布的粒子的表面积可以是大约2m2/g至大约20m2/g、或大约4m2/g至大约15m2/g、或大约6m2/g至大约10m2/g。
本申请还涉及包含如本文定义的电极材料的电极的制备。在一个实例中，将电化学活性粒子与粘合剂混合并浇注在集流体上，例如作为在溶剂中的浆料进行浇注，在浇注后干燥。当粘合剂是包含水溶性粘合剂和酸性聚合物粘合剂的混合物时，溶剂是水性溶剂。另一方面，当粘合剂是酸性聚合物粘合剂，溶剂可以是水性或非反应性有机溶剂如NMP。当粘合剂是非水粘合剂和酸性聚合物粘合剂的混合物时，溶剂可以是非反应性有机非水溶剂，例如NMP。考虑与电化学活性材料、集流体、电解质和可能与粘合剂接触的电化学电池的其它部分的相容性来选择粘合剂。
通过本方法制成的电极用于装配电化学电池，其进一步包含电解质和对电极。根据电极中所用的材料选择构成对电极的材料。电解质可以是液体、凝胶或固体聚合物电解质并包含锂盐和/或可传导锂离子。
本申请的一个实例考虑使用在NMP中或作为与如上定义的另一粘合剂如SBR或PVDF的混合物的PAA(200 000-500 000g/mol)，其以经调节的比例使用以增强活性材料在水中的分散以进一步提高电极的电化学性能。据显示，SBR或PVDF(或相关粘合剂)的加入或在NMP中的PAA的使用减轻之前报道的含PAA的电极的玻璃化转变效应和脆性。由于PAA是酸性聚合物，因此酸基也可用锂碱(例如50摩尔％)中和以进一步降低该粘合剂对电极中的锂离子扩散的阻力，例如当该材料在水性溶剂中制备时如此。
例如，PAA和SBR或PVDF的混合物作为粘合剂改进LFP、LTO、LTO-活性炭涂层和活性炭源(氧化石墨烯、碳掺杂等)的性能。此外，还证实PAA在NMP中的混合物作为粘合剂也改进LFP和LTO的性能。
本申请的另一实例考虑使用酸性聚合物作为唯一粘合剂，例如PAA(200 000-500000g/mol)，以经调节的浓度使用以增强活性材料的分散和/或进一步提高电极的电化学性能。由于PAA是酸性聚合物，也可用锂碱(例如50摩尔％)中和酸基以进一步降低该粘合剂对电极中的锂离子扩散的阻力。例如，酸性聚合物粘合剂如PAA在电极材料中的浓度可以是大约1至8％，例如大约3至6％，或大约4至5％。
使用活性炭制成的碳涂层材料(例如含氮的石墨烯型碳)增强LTO阳极的性能。与碳粉相比，氧化石墨烯的使用也可提高电极的电子电导率。但是，在水基粘合剂如SBR和CMC的混合物存在下，活性炭和氧化石墨烯与铝集流体反应以释放氢气(参见Wan D.等人，见上文)。使用聚(丙烯酸)(PAA)代替CMC防止了这种接触。
相信PAA(或另一酸性聚合物，如PMAA)充当表面活性剂，因为其骨架是疏水的并且其酸基是亲水的。该聚合物在被含氮的活性炭或氧化石墨烯涂布的粒子存在下自组装。这一发现进一步通过使用PAA作为用于分散各种无机粒子如Al2O3、TiO2、碳纳米管、钼等的聚合物表面活性剂得以支持(参见Loiseau,J.等人,Macromolecules,2003,36(9),3066-3077；Daigle,J.-C.等人,Journal of Nanomaterials,2008,8和Zhong,W.等人,Journalof Polymer Science Part A:Polymer Chemistrry,2012,50(21),4403-4407，各自出于所有目的全文经此引用并入本文)。PAA在表面上充当表面活性剂并且来自该聚合物的酸基稳定粒子在水中的分散体。Samsung也已使用低分子量PAA分散Si和Sn基材料(Lee,S.等人,美国专利申请公开No 2016/0141624，出于所有目的全文经此引用并入本文)。
因此，PAA的骨架会位于集流体附近，而其酸基会中和碳源中的碱性基团。因此，本发明材料防止气体生成。图1显示该方法的示意性视图。在该特定情况下，额外的碳是不必要的。
实施例
下列非限制性实施例是示例性实施方案并且不应被解释为限制本申请的范围。参照附图更好地理解这些实施例。
实施例1:C-LTO的制备
在250mL圆底烧瓶中引入LTO(20g)并通过磁搅拌搅动。然后将100毫升纳米纯水(nanopure water)添加到该烧瓶中的活性材料中。所得浆料在70％的功率下声处理6分钟。在声处理后，该浆料在冰浴中冷却。将3克丙烯腈和25毫克AIBN的溶液添加到烧瓶中。所得浆料(13％wt单体)在相同功率下声处理另外6分钟。然后使用氮气流将该浆料脱气30分钟。然后在氮气下在高搅拌下将该浆料加热至70℃12小时。
将前一步骤中获得的浆料加热至180℃。在加热后，通过使用在25％的泵和在95-100％的鼓风机喷雾干燥，将该浆料干燥，所述百分比为装置的全功率的百分比。
干燥的粒子然后在空气下以5℃.min-1的速率使用从25℃至240℃的温度斜坡进行碳化，并在240℃下进一步保持1小时。然后在氩气:CO2(75:25)或氮气的气氛下将温度以5℃min-1的速率升至700℃。
实施例2:C-LTO/SBR/PAA在高电流下的性能
将通过实施例1的方法制成的C-LTO材料与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘合剂(48％水溶液)和CMC(1.5％水溶液)或PAA(250 000-500 000g/mol)混合以形成浆料。C-LTO/SBR/(CMC或PAA)的固体比为96.0/2.5/1.5(来自涂层的碳的干含量为1.0重量％)。将所得浆料涂布在具有15微米厚度的铝箔上。
然后用下列配置组装LFP-LTO钮扣电池：
电池类型: 2032尺寸钮扣电池
阴极: LiFePO4(LFP):炭黑:PVdF＝90:5:5
阳极:
-“参照”：Li4Ti5O12(LTO):炭黑:SBR:CMC＝91:5:2.5:1.5
-“C-LTO 1％CMC”：1wt％C-Li4Ti5O12(LTO):SBR:CMC＝96:2.5:1.5
-“C-LTO 1％PAA”：1wt％C-Li4Ti5O12(LTO):SBR:PAA＝96:2.5:1.5
隔板: 聚乙烯基，16μm
电解质: 1mol/kg LiPF6PC/DMC/EMC(4/3/3)
测试并比较所得三种电池的电池性能。在循环试验前，在25℃的温度下将电池以0.2C充电和放电两次(“xC”被定义为可在1/x小时内充电/放电完整电池容量的电流)。所用条件是：
充电：CC-CV(恒电流恒电压)模式
电压:2.4V，电流:0.2C，截止电流:0.03mA
放电：CC(恒电流)模式
截止电压:0.5V，电流:0.2C
通过负载试验评估PAA对功率性能的影响。组装LFP-LTO钮扣电池并以0.2C、1C、4C、10C循环(充电和放电)。在以xC(x＝0.2、1.0、4.0、10.0)循环后，电池以0.2C循环以完全充电和放电。例如，1C是可在1小时内充电或放电电池的完整容量的电流。2C为在30分钟内，4C为在15分钟内，10C为在6分钟内。
对于充电负载试验，在0.2C下完全放电后，LFP-LTO电池在1C下充电，然后再在0.2C下充电。然后将电池在0.2C下放电和在2C下充电。
对于放电负载试验，在0.2C下完全充电后，LFP-LTO电池在1C下放电，然后再在0.2C下放电。然后将电池在0.2C下充电并在2C下放电。
使用方程1计算容量保持率：
容量保持率＝(在xC下的容量)/(在0.2C下的容量)×100方程1
使用在CC区中的容量计算充电负载特性。负载试验的结果显示在表1中。所用条件：
充电:CC-CV(恒电流恒电压)模式
电压:2.4V，电流:xC，截止电流:0.03mA
放电:CC(恒电流)模式
截止电压:0.5V，电流:xC
表1.充电和放电容量
即使在C-LTO 1％CMC电极中没有包括额外导电剂(例如炭黑)，其在高电流如4C或10C下也表现出合适性能。但是，C-LTO 1％PAA电极在4C和10C下表现出比参照好的容量保持率，放电和充电都是如此。PAA在粘合剂中的存在因此通过更好的配位在增强锂传输方面起到重要作用。
实施例3:LFP/SBR/PAA的电阻性质
然后用下列配置组装LFP-Li钮扣电池：
电池类型: 2032尺寸钮扣电池
阴极: “参照”：LiFePO4(LFP):炭黑:PVdF＝90:5:5
“LFP CMC”:LFP:炭黑:SBR:CMC＝91.0:5.0:2.5:1.5
“LFP PAA”:LFP:炭黑:SBR:PAA＝91.0:5.0:1.0:3.0
“LFP PAA-Li”:LFP:炭黑:SBR:PAA-Li＝91.0:5.0:1.0:3.0
阳极: Li金属
电解质: 1mol/kg LiPF6PC/DMC/EMC(4/3/3)
前三种阴极如实施例2中制备，用LFP代替LTO。LFP PAA-Li通过下列步骤制备：
将PAA(450000g/mol)以14.7重量％的浓度溶解在水中。用LiOH.H2O中和该聚合物的大约50摩尔％的酸基。将该溶液在80℃下搅拌4小时，然后在室温下搅拌12小时以确保该聚合物的完全溶解和中和。使用PAA-Li代替PAA以与LFP-PAA电极相同的方式制备LFP-PAA-Li电极。
在循环试验前，在25℃的温度下将电池以0.2C充电和放电两次:
充电:CC-CV(恒电流恒电压)模式
电压:3.8V，电流:0.2C，截止电流:0.03mA
放电:CC(恒电流)模式
截止电压:2.0V，电流:0.2C
使用上文提到的LFP-Li钮扣电池在充电状态(SOC)＝50％下进行电化学阻抗谱法(EIS)并与其它电池比较(频率:1MHz–10mHz，AC振幅:10mV)。
图2显示各种电池的奈奎斯特图。当使用CMC时，与参照电池相比电阻降低。另一方面，用PAA代替CMC表现出与CMC相比降低的反应阻力。PAA-Li的使用表现出进一步改进的结果，其中反应阻力小于用参照获得的阻力的一半。在粘合剂中加入锂离子会通过在PAA基质内建立锂通道而进一步改进锂的传输。
实施例4 PAA对LFP和LTO电池的容量、效率和容量保持率的影响
如实施例2和3中制备电极，在使用PVDF时用NMP代替水。当在实施例2或3中没有给出电极的组成时，组成如下：
阴极:
“LFP PAA-NMP”(图3):LFP:炭黑:PAA＝91.0:5.0:4.0(在NMP中制备)
“LFP PAA-NMP”(图6):LFP:炭黑:PAA＝90.0:5.0:5.0(在NMP中制备)阳极:
“LTO PVDF”:LTO:炭黑:PVDF＝90:5:5
“LTO PAA-NMP”(图4):LFP:炭黑:PAA＝91.0:5.0:4.0(在NMP中制备)
“LTO PAA-NMP”(图6):LFP:炭黑:PAA＝90.0:5.0:5.0(在NMP中制备)
图3显示LFP电极的充电(a)和放电(b)负载特性。在不同充电和放电倍率(1C、2C、4C和10C)下评估容量保持率。该图比较了LFP-SBR/PAA、LFP-SBR/PAA-Li和LFP-PAA-NMP的容量保持率(％)。图3中所用的固体比为“LFP PAA-NMP”:LFP:炭黑:PAA＝91.0:5.0:4.0。
表2显示对于LFP-SBR/PAA、LFP-SBR/PAA-Li和LFP-PAA-NMP，所述混合物在0.3mA的化成下的充电和放电效率％和在0.6mA下的标称充电/放电效率％。
表2.充电和放电容量和效率
LTO电极的充电(a)和放电(b)负载特性显示在图4中。在不同充电和放电倍率(1C、2C、4C和10C)下评估容量保持率。该图比较了LTO-PVDF或LTO-PAA/NMP和LTO-SBR/CMC的结果。与LTO-PVDF和LTO-SBR/CMC相比，PAA电极在高倍率充电和放电(10C)下的清楚的容量保持率改进值得注意。图4中所用的固体比为“LTO PAA-NMP”:LFP:炭黑:PAA＝91.0:5.0:4.0。
表3包括LTO-PVDF参照、LTO-PAA/NMP和LTO-SBR/CMC的在0.25mA的化成下的充电/放电效率％和在0.5mA下的标称充电/放电效率％。
表3.充电和放电容量
LFP-LTO电池的充电(a)和放电(b)负载特性显示在图5中。在不同充电和放电倍率(1C、2C、4C和10C)下评估容量保持率。图5显示LFP-PAA/NMP-LTO电池与LFP-PVDF-LTO参照相比的结果。同样，与参照相比，对LFP-PAA/NMP-LTO电池可观察到在高倍率充电和放电(4C和10C)下容量保持率的显著改进。
LFP-LTO电池的充电(a)和放电(b)负载特性的图显示在图6中。在不同的充电和放电倍率(1C、2C和4C)下评估容量保持率。显示了LFP(PVDF)-LTO(PVDF)参照和LFP(PAA-NMP)-LTO(PVDF)电池的结果。还同样地，与PVDF参照相比，对含PAA的电池可观察到在高倍率充电和放电(4C)下容量保持率的显著改进。因此，证实PAA在粘合剂中的存在对增强锂的传输起到重要作用。
LFP-LTO具有下列组成：
“LFP PAA-NMP”:LFP:炭黑:PAA＝90.0:5.0:5.0
“LTO PAA-NMP”:LFP:炭黑:PAA＝90.0:5.0:5.0
可对上述任一实施方案作出许多修改而不背离本发明的范围。本申请中提到的任何参考文献、专利或科学文献出于所有目的全文经此引用并入本文。

Claims (33)

1.一种电极材料，其包含分散在聚合物粘合剂中的电化学活性材料的粒子，其中所述粒子包含碳涂层，所述碳涂层包含氧化石墨烯或含氮的活性炭，其中所述聚合物粘合剂是由水性粘合剂和酸性聚合物组成的混合物，其中所述酸性聚合物选自聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)以及它们的组合且具有在200 000g/mol至600 000g/mol的范围内的平均分子量。
2.权利要求1的电极材料，其中所述酸性聚合物是聚(甲基丙烯酸)。
3.权利要求1的电极材料，其中所述酸性聚合物是聚(丙烯酸)。
4.权利要求1至3任一项的电极材料，其中所述水性粘合剂选自SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、NBR(丁二烯丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶)以及它们的组合。
5.权利要求4的电极材料，其中所述水性粘合剂包含SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)。
6.权利要求4的电极材料，其中所述水性粘合剂是SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)。
7.权利要求1至3和5至6任一项的电极材料，其中(水性粘合剂):(酸性聚合物)比率在1:8至8:1的范围内。
8.权利要求4的电极材料，其中(水性粘合剂):(酸性聚合物)比率在1:8至8:1的范围内。
9.权利要求7的电极材料，其中(水性粘合剂):(酸性聚合物)比率在1:5至5:1的范围内。
10.权利要求9的电极材料，其中(水性粘合剂):(酸性聚合物)比率在1:3至3:1的范围内。
11.权利要求8的电极材料，其中(水性粘合剂):(酸性聚合物)比率在1:5至5:1的范围内。
12.权利要求11的电极材料，其中(水性粘合剂):(酸性聚合物)比率在1:3至3:1的范围内。
13.权利要求1至3、5至6和8至12任一项的电极材料，其中所述酸性聚合物进一步包含锂离子。
14.权利要求1至3、5至6和8至12任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物以及它们的组合的材料。
15.权利要求13的电极材料，其中所述电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物以及它们的组合的材料。
16.权利要求14的电极材料，其中所述电化学活性材料选自Li2TiO3、Li4Ti5O12或它们的组合、LiM’PO4其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合、Li(NiM”’)O2其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr，以及它们的组合。
17.权利要求1至3、5至6和8至12任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料选自TiO2、H2Ti5O11和H2Ti4O9，以及它们的组合。
18.权利要求15的电极材料，其中所述电化学活性材料选自Li2TiO3、Li4Ti5O12或它们的组合、LiM’PO4其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合、Li(NiM”’)O2其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr，以及它们的组合。
19.权利要求13的电极材料，其中所述电化学活性材料选自TiO2、H2Ti5O11和H2Ti4O9，以及它们的组合。
20.权利要求14的电极材料，其中所述电化学活性材料选自锂钛酸盐和锂金属磷酸盐。
21.权利要求15的电极材料，其中所述电化学活性材料选自锂钛酸盐和锂金属磷酸盐。
22.权利要求1至3、5至6、8至12和15至16和18至21任一项的电极材料，其中所述碳涂层是在粒子表面上的含纤维的碳纳米层。
23.权利要求22的电极材料，其中所述碳涂层包含含氮的活性炭，并且其中含氮的活性炭具有石墨烯型多芳环结构。
24.权利要求23的电极材料，其中所述含氮的活性炭包含氧杂原子、硫杂原子以及它们的组合。
25.一种制造包含如权利要求1至24任一项中定义的电极材料的电极的方法，其包括步骤：
a)在水性溶剂中以任何顺序混合电化学活性材料的粒子、由水性粘合剂和酸性聚合物组成的混合物以获得浆料，其中所述粒子包含碳涂层，所述碳涂层包含氧化石墨烯或含氮的活性炭；
b)将步骤(a)的浆料浇注在集流体上，和
c)干燥浇注的浆料以获得电极。
26.权利要求25的方法，其进一步包括在步骤(a)之前用含锂碱中和所述酸性聚合物的步骤。
27.权利要求26的方法，其中含锂碱为氢氧化锂。
28.权利要求25至27任一项的方法，其中所述集流体是铝或具有铝作为主要组分的合金。
29.一种电极，其在集流体上包含如权利要求1至24任一项中定义的电极材料。
30.权利要求29的电极，其中所述集流体是铝或具有铝作为主要组分的合金。
31.通过权利要求25至28任一项中的方法制成的电极。
32.一种电化学电池，其包含如权利要求29至31任一项中定义的电极、电解质和对电极。
33.权利要求32的电化学电池在电动或混合动力车辆中或在普适IT设备中的用途。
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