JP7126955B2 - 炭素被覆活性粒子およびその調製のためのプロセス - Google Patents
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Description
本願は、2016年6月30日に出願された米国特許出願第15/199,313号の優先権を主張し、この米国特許出願の内容は、その全体があらゆる目的で本明細書に参考として援用される。
本技術分野は、概して、炭素での無機物質粒子の被覆(例えば、リチウムイオンバッテリーにおいて使用される無機物質)のためのプロセス、ならびに前記プロセスによって得られる材料およびそれらの使用に関する。
活物質(例えば、LTO、TiO2など)の粒子の炭素での被覆は、活物質と電解質との間の接触を回避し、それによって、電解質の分解およびセルの内側でのガスの形成を防止する1つの方法である。上記炭素被覆は、物理的バリアを作り出し、物質の電子伝導性をも増強する。従って、炭素は、改善された安定性および/または電子伝導性が要求されるかまたは所望される任意の活物質に塗布され得る(He, Y.-B.ら, J. Power Sources, 2012, 202, 253-261(あらゆる目的で、その全体が参考として援用される)を参照のこと)。
一局面によれば、本願は、炭素被覆粒子を生成するためのプロセスに関し、前記プロセスは、
a.粒子、アクリロニトリルモノマー、および水性溶媒を混合することによってエマルジョンを形成する工程であって、前記粒子は電気化学的活物質を含む、工程;
b.前記工程(a)の混合物中のアクリロニトリルモノマーを、乳化重合によって重合する工程;
c.前記工程(b)からの粒子を乾燥させて、前記粒子の表面においてポリ(アクリロニトリル)のナノ層を形成する工程;ならびに
d.前記工程(c)の乾燥させた粒子を熱処理して、前記炭素被覆粒子を形成する工程であって、前記炭素は、前記粒子の表面上に繊維を含む炭素のナノ層にある工程
を包含する。
-上記表面にポリ(アクリロニトリル)のナノ層を有する上記粒子を、室温に近い温度から少なくとも200℃までの温度勾配を使用して、3℃/分から10℃/分の間、例えば、約5℃/分の上昇速度で徐々に加熱する工程;
-上記温度を少なくとも200℃に、30分~2時間の期間にわたって維持する工程;および
-上記粒子を不活性雰囲気下で3℃/分から10℃/分の間、例えば、約5℃/分の上昇速度で少なくとも500℃の最終温度(例えば、最終温度は、少なくとも600℃である)までさらに加熱する工程
を包含する。
a.粒子、アクリロニトリルモノマー、重合開始剤および水性溶媒を含むピッカリングエマルジョンを形成する工程であって、前記粒子は電気化学的活物質としてLTOを含む、工程;
b.前記アクリロニトリルモノマーを乳化重合によって重合して、前記粒子の表面上におよび孔の内側にポリ(アクリロニトリル)を形成する工程;
c.前記工程(b)の重合した粒子を噴霧乾燥して、それらの表面にポリ(アクリロニトリル)のナノ層を有する乾燥させた粒子を得る工程;および
d.前記工程(c)の乾燥させた粒子を炭化して、前記粒子の表面上に炭素繊維を含む炭素被覆を形成する工程
を包含する。
本願は、電極活物質、より具体的には、炭素被覆した電気化学的に活性な無機粒子の調製のためのプロセスに関する。
LTOを、本実施例において使用したが、任意の他の電気化学的活物質によって置き換えられ得る。20gのLTOを、250mL丸底フラスコの中に導入し、磁性式撹拌によって撹拌した。次いで、100mLのナノピュア水を、そのフラスコの中の活物質に添加した。得られたスラリーを、出力70%で6分間超音波処理した。超音波処理後、スラリーを氷浴中で冷却した。3gのアクリロニトリルおよび25mgのAIBNの溶液を、フラスコに添加した。得られたスラリー(13重量%のモノマー)を、さらに6分間、同じ出力で超音波処理した。次いで、スラリーを、窒素流を使用して30分間脱気した。次いで、スラリーを、窒素下で高速撹拌しながら、70℃に12時間加熱した。
工程(a)で得られたスラリーを、180℃に加熱した。加熱後、ポンプを25%で使用し、ブロワーを95~100%(装置の全出力に対する百分率)で使用する噴霧乾燥によってスラリーを乾燥させた。
スラリーを、5℃/分の速度での25℃から240℃への温度勾配を使用して、空気下で炭化し、240℃において1時間さらに保持した。次いで、温度を、アルゴン:CO2(75:25)または窒素の雰囲気下で700℃に5℃/分の速度で上昇させた。
リチウムハーフセルを、対電極としてのリチウム金属、ならびに作用電極としてのC-LTO電極および参照電極を使用して生成した。セルを、16ミクロンの厚みを有するポリエチレン(PE)セパレーターを使用して生成して、LTO電極およびリチウム金属電極を分離した。電解質を、1.3mol/kgのLiPF6、ならびに溶媒として炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジメチル(DMC)、および炭酸エチルメチル(EMC)の混合物(PC/DMC/EMC比は4/3/3である)を用いて調製した。各セルに、150μLの得られた電解質を提供した。
リン酸鉄リチウムLiFePO4(LFP)を、伝導性炭素剤およびポリビニリデンジフルオリド(PVdF、6%N-メチル-2-ピロリドン溶液)と、95.0/5.0/5.0のLFP/炭素/PVdF固体比で混合した。得られたスラリーで、15ミクロンの厚みを有するアルミニウムホイル上を被覆した。
充電および放電試験を、LFP-LTOフルセルで行った。第1の充電/放電サイクルに関しては、0.3mA電流を印加した。充電を、定電流/定電圧(CC-CV)モードにおいて最大電圧を2.4Vで行い、カットオフ電流は0.03mAであった。放電を、0.5Vに下げてCCモードにおいて行った。第2のサイクルに関しては、0.6mAを、充電および放電の両方の工程で印加した。
C-LTO電極および参照電極の両方に関する電気化学的インピーダンスを、LFP-LTOフルセル(図7a)およびリチウムハーフセル(図7b)において試験した。図7は、25℃において充電状態(SOC)=50%(容量のうちの50%が充電されたことを意味する)で測定したナイキストプロットを示す。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
(項目1)
炭素被覆粒子を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
a.粒子、アクリロニトリルモノマー、および水性溶媒を混合することによってエマルジョンを形成する工程であって、該粒子は電気化学的活物質を含む、工程;
b.工程(a)の該混合物中の該アクリロニトリルモノマーを、乳化重合によって重合する工程;
c.工程(b)からの該粒子を乾燥させて、該粒子の表面においてポリ(アクリロニトリル)のナノ層を形成する工程;ならびに
d.工程(c)の該乾燥させた粒子を熱処理して、該炭素被覆粒子を形成する工程であって、該炭素は、該粒子の該表面上に繊維を含む炭素のナノ層にある工程
を包含するプロセス。
(項目2)
工程(a)は、重合開始剤の添加をさらに含む、項目1に記載のプロセス。
(項目3)
工程(b)は、
-前記エマルジョンを脱気する工程;および
-該エマルジョンを、不活性雰囲気下で50℃~90℃の温度において5時間~15時間の範囲内の期間にわたって加熱する工程
をさらに包含する、項目1に記載のプロセス。
(項目4)
前記エマルジョンは、超音波処理、高出力撹拌、または任意の高剪断撹拌技術を使用して形成される、項目1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目5)
前記乾燥工程(c)は、前記粒子を噴霧乾燥する工程を包含する、項目1~4のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目6)
前記噴霧乾燥する工程は、前記溶媒の沸点を上回るチャンバ中の温度、例えば、少なくとも100℃のチャンバ中の温度において行われる、項目5に記載のプロセス。
(項目7)
前記噴霧乾燥する工程は、120℃から250℃の間の適用温度において行われる、項目5に記載のプロセス。
(項目8)
前記乾燥工程(c)は、いかなる事前の精製工程もなしに行われる、項目1~7のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目9)
前記熱処理工程(d)は、炭化工程である、項目1~8のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目10)
前記炭化工程は、前記粒子を少なくとも500℃の温度において加熱する工程を包含する、項目9に記載のプロセス。
(項目11)
前記炭化工程は、少なくとも1つの温度勾配を含む、項目9または10に記載のプロセス。
(項目12)
前記炭化工程は、
-前記表面にポリ(アクリロニトリル)のナノ層を有する前記粒子を、室温に近い温度から少なくとも200℃までの温度勾配を使用して、3℃/分から10℃/分の間の上昇速度で徐々に加熱する工程;
-該温度を少なくとも200℃に30分~2時間の期間にわたって維持する工程;および
-該粒子を不活性雰囲気下で3℃/分から10℃/分の間の上昇速度で少なくとも500℃の最終温度までさらに加熱する工程
を包含する、項目9~11のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目13)
前記上昇速度は、約5℃/分である、項目12に記載のプロセス。
(項目14)
前記最終温度は、少なくとも600℃である、項目12または13に記載のプロセス。
(項目15)
前記不活性雰囲気は、アルゴン、窒素、二酸化炭素またはこれらの混合物から選択される、項目12~14のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目16)
前記不活性ガスは、約60:40から約90:10の間、もしくは約70:30から約80:20の間、または約75:25のAr:CO 2 比を有するアルゴンおよび二酸化炭素の混合物である、項目15に記載のプロセス。
(項目17)
前記電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、項目1~15のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目18)
炭素被覆LTO粒子を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
a.粒子、アクリロニトリルモノマー、重合開始剤および水性溶媒を含むピッカリングエマルジョンを形成する工程であって、該粒子はLTOを電気化学的活物質として含む、工程;
b.該アクリロニトリルモノマーを乳化重合によって重合して、該粒子の表面上におよび孔の内側にポリ(アクリロニトリル)を形成する工程;
c.工程(b)の該重合した粒子を噴霧乾燥して、それらの表面にポリ(アクリロニトリル)のナノ層を有する乾燥させた粒子を得る工程;および
d.工程(c)の該乾燥させた粒子を炭化して、該粒子の該表面上に炭素繊維を含む炭素被覆を形成する工程
を包含するプロセス。
(項目19)
項目1~18のいずれか1項に記載のプロセスによって生成された、炭素被覆粒子。
(項目20)
前記粒子は、炭素繊維、ならびに炭素原子および窒素原子からなる多環芳香族化合物を含む炭素のナノ層で被覆される、項目19に記載の炭素被覆粒子。
(項目21)
炭素被覆粒子であって、ここで該粒子は、電気化学的活物質を含み、炭素繊維、ならびに炭素原子および窒素原子からなる多環芳香族化合物を含む炭素のナノ層で被覆される、炭素被覆粒子。
(項目22)
前記炭素のナノ層は、20nm未満、または10nm未満、または5nm未満、または2nm未満の平均厚を有する、項目19~21のいずれか1項に記載の炭素被覆粒子。
(項目23)
前記炭素のナノ層は、約4重量%~約15重量%、または約6重量%~約11重量%の窒素原子から構成され、残りは炭素原子である、項目19~22のいずれか1項に記載の炭素被覆粒子。
(項目24)
前記炭素被覆粒子は、約2m 2 /gから約20m 2 /gの間、または約4m 2 /gから約15m 2 /gの間、または約6m 2 /gから約10m 2 /gの間の表面積を有する、項目19~23のいずれか1項に記載の炭素被覆粒子。
(項目25)
前記表面積は、約8m 2 /gである、項目24に記載の炭素被覆粒子。
(項目26)
前記電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、項目21~25のいずれか1項に記載の炭素被覆粒子。
(項目27)
前記電気化学的活物質は、TiO 2 、Li 2 TiO 3 、Li 4 Ti 5 O 12 、H 2 Ti 5 O 11 およびH 2 Ti 4 O 9 、またはこれらの組み合わせ、LiM’PO 4 (ここでM’は、Fe、Ni、Mn、Co、またはこれらの組み合わせである)、LiV 3 O 8 、V 2 O 5 、LiMn 2 O 4 、LiM’’O 2 (ここでM’’は、Mn、Co、Ni、またはこれらの組み合わせである)、Li(NiM’’’)O 2 (ここでM’’’は、Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、またはZrである)、およびこれらの組み合わせから選択される、項目26に記載の炭素被覆粒子。
(項目28)
項目19~27のいずれか1項に記載の炭素被覆粒子を結合剤と一緒に含む、電極材料。
(項目29)
前記結合剤は、SBR(スチレンブタジエンゴム)、PAA(ポリ(アクリル酸))、PMAA(ポリ(メタクリル酸))、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、NBR(ブタジエンアクリロニトリルゴム)、HNBR(水素化NBR)、CHR(エピクロロヒドリンゴム)、ACM(アクリレートゴム)、およびこれらの組み合わせから選択され、必要に応じてカルボメトキシセルロース(CMC)のような濃化剤を含む、項目28に記載の電極材料。
(項目30)
前記結合剤は、SBR、NBR、HNBR、CHR、ACM、およびこれらの組み合わせから選択される結合剤と組み合わせてPAAまたはPMAAを含む、項目29に記載の電極材料。
(項目31)
項目28~30のいずれか1項に定義されるとおりの電極材料を集電体上に含む、電極。
(項目32)
項目31に定義されるとおりの電極、電解質および対電極を含む、電気化学セル。
Claims (39)
- 炭素被覆粒子を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
a.粒子、アクリロニトリルモノマー、および水性溶媒を混合することによってエマルジョンを形成する工程であって、該粒子は電気化学的活物質を含む、工程;
b.工程(a)の該混合物中の該アクリロニトリルモノマーを、乳化重合によって重合する工程;
c.工程(b)からの該粒子を乾燥させて、該粒子の表面においてポリ(アクリロニトリル)のナノ層を形成する工程;ならびに
d.工程(c)の該乾燥させた粒子を熱処理して、該炭素被覆粒子を形成する工程であって、該炭素は、炭素原子および窒素原子からなる多環芳香族化合物ならびに該粒子の該表面上の炭素繊維を含む炭素のナノ層にある工程
を包含するプロセス。 - 工程(a)は、重合開始剤の添加をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 工程(b)は、
-前記エマルジョンを脱気する工程;および
-該エマルジョンを、不活性雰囲気下で50℃~90℃の温度において5時間~15時間の範囲内の期間にわたって加熱する工程
をさらに包含する、請求項1に記載のプロセス。 - 前記エマルジョンは、超音波処理、高出力撹拌、または任意の高剪断撹拌技術を使用して形成される、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記乾燥工程(c)は、前記粒子を噴霧乾燥する工程を包含する、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記噴霧乾燥する工程は、前記溶媒の沸点を上回るチャンバ中の温度、例えば、少なくとも100℃のチャンバ中の温度において行われる、請求項5に記載のプロセス。
- 前記噴霧乾燥する工程は、120℃から250℃の間の適用温度において行われる、請求項5に記載のプロセス。
- 前記乾燥工程(c)は、いかなる事前の精製工程もなしに行われる、請求項1~7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記熱処理工程(d)は、炭化工程である、請求項1~8のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記炭化工程は、前記粒子を少なくとも500℃の温度において加熱する工程を包含する、請求項9に記載のプロセス。
- 前記炭化工程は、少なくとも1つの温度勾配を含む、請求項9または10に記載のプロセス。
- 前記炭化工程は、
-前記表面にポリ(アクリロニトリル)のナノ層を有する前記粒子を、室温に近い温度から少なくとも200℃までの温度勾配を使用して、3℃/分から10℃/分の間の上昇速度で徐々に加熱する工程;
-該温度を少なくとも200℃に30分~2時間の期間にわたって維持する工程;および
-該粒子を不活性雰囲気下で3℃/分から10℃/分の間の上昇速度で少なくとも500℃の最終温度までさらに加熱する工程
を包含する、請求項9~11のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記上昇速度は、5℃/分である、請求項12に記載のプロセス。
- 前記最終温度は、少なくとも600℃である、請求項12または13に記載のプロセス。
- 前記不活性雰囲気は、アルゴン、窒素、二酸化炭素またはこれらの混合物から選択される、請求項12~14のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記不活性雰囲気は、60:40から90:10の間のAr:CO2比を有するアルゴンおよび二酸化炭素の混合物である、請求項15に記載のプロセス。
- 前記不活性雰囲気は、70:30から80:20の間のAr:CO2比を有するアルゴンおよび二酸化炭素の混合物である、請求項16に記載のプロセス。
- 前記不活性雰囲気は、75:25のAr:CO2比を有するアルゴンおよび二酸化炭素の混合物である、請求項17に記載のプロセス。
- 前記電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、請求項1~18のいずれか1項に記載のプロセス。
- 炭素被覆LTO粒子を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
a.粒子、アクリロニトリルモノマー、重合開始剤および水性溶媒を含むピッカリングエマルジョンを形成する工程であって、該粒子はLTOを電気化学的活物質として含む、工程;
b.該アクリロニトリルモノマーを乳化重合によって重合して、該粒子の表面上におよび孔の内側にポリ(アクリロニトリル)を形成する工程;
c.工程(b)の該重合した粒子を噴霧乾燥して、それらの表面にポリ(アクリロニトリル)のナノ層を有する乾燥させた粒子を得る工程;および
d.工程(c)の該乾燥させた粒子を炭化して、炭素原子および窒素原子からなる多環芳香族化合物ならびに該粒子の該表面上の炭素繊維を含む炭素被覆を形成する工程
を包含するプロセス。 - 炭素被覆粒子であって、ここで該粒子は、電気化学的活物質を含み、炭素繊維、ならびに炭素原子および窒素原子からなる多環芳香族化合物を含む炭素のナノ層で被覆される、炭素被覆粒子。
- 前記炭素のナノ層は、20nm未満の平均厚を有する、請求項21に記載の炭素被覆粒子。
- 前記炭素のナノ層は、10nm未満の平均厚を有する、請求項22に記載の炭素被覆粒子。
- 前記炭素のナノ層は、5nm未満の平均厚を有する、請求項23に記載の炭素被覆粒子。
- 前記炭素のナノ層は、2nm未満の平均厚を有する、請求項24に記載の炭素被覆粒子。
- 前記炭素のナノ層は、4重量%~15重量%の窒素原子から構成され、残りは炭素原子である、請求項21~25のいずれか1項に記載の炭素被覆粒子。
- 前記炭素のナノ層は、6重量%~11重量%の窒素原子から構成され、残りは炭素原子である、請求項26に記載の炭素被覆粒子。
- 前記炭素被覆粒子は、2m2/gから20m2/gの間の表面積を有する、請求項21~27のいずれか1項に記載の炭素被覆粒子。
- 前記炭素被覆粒子は、4m2/gから15m2/gの間の表面積を有する、請求項28に記載の炭素被覆粒子。
- 前記炭素被覆粒子は、6m2/gから10m2/gの間の表面積を有する、請求項29に記載の炭素被覆粒子。
- 前記表面積は、8m2/gである、請求項30に記載の炭素被覆粒子。
- 前記電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、請求項21~31のいずれか1項に記載の炭素被覆粒子。
- 前記電気化学的活物質は、TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11およびH2Ti4O9、またはこれらの組み合わせ、LiM’PO4(ここでM’は、Fe、Ni、Mn、Co、またはこれらの組み合わせである)、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM’’O2(ここでM’’は、Mn、Co、Ni、またはこれらの組み合わせである)、Li(NiM’’’)O2(ここでM’’’は、Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、またはZrである)、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項32に記載の炭素被覆粒子。
- 請求項21~33のいずれか1項に記載の炭素被覆粒子を結合剤と一緒に含む、電極材料。
- 前記結合剤は、SBR(スチレンブタジエンゴム)、PAA(ポリ(アクリル酸))、PMAA(ポリ(メタクリル酸))、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、NBR(ブタジエンアクリロニトリルゴム)、HNBR(水素化NBR)、CHR(エピクロロヒドリンゴム)、ACM(アクリレートゴム)、およびこれらの組み合わせから選択され、必要に応じて濃化剤を含む、請求項34に記載の電極材料。
- 前記濃化剤が、カルボメトキシセルロース(CMC)である、請求項35に記載の電極材料。
- 前記結合剤は、SBR、NBR、HNBR、CHR、ACM、およびこれらの組み合わせから選択される結合剤と組み合わせてPAAまたはPMAAを含む、請求項34または35に記載の電極材料。
- 請求項34~37のいずれか1項に定義されるとおりの電極材料を集電体上に含む、電極。
- 請求項38に定義されるとおりの電極、電解質および対電極を含む、電気化学セル。
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