TW202030913A - 全固體電池用活性物質、全固體電池用電極及全固體電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠製造電池特性優異之全固體電池之全固體電池用活性物質。又，提供一種含有該全固體電池用活性物質之全固體電池用電極，及全固體電池。
本發明係一種全固體電池用活性物質，其係活性物質之表面經含有非晶形碳之被覆層被覆者，上述被覆層被覆上述活性物質之表面之至少一部分。
Description
本發明係關於一種能夠製造電池特性優異之全固體電池之全固體電池用活性物質。又，係關於一種含有該全固體電池用活性物質之全固體電池用電極，及全固體電池。
近年來，鋰離子二次電池等非水電解質二次電池等各種蓄電裝置之開發盛行。尤其是鋰離子二次電池之能量密度高，能夠獲得高電壓，因此經常用於筆記型電腦或行動電話等之電池。鋰離子二次電池通常由正極、液體有機電解質、負極，及設置於正極與負極之間之分離膜（分隔件）構成。作為正極，使用使由含有鋰離子之正極活性物質、導電助劑及有機黏合劑等構成之電極合劑緊貼於金屬箔（集電體）表面者，作為負極，則使用使由鋰離子能夠脫嵌之負極活性物質、導電助劑及有機黏合劑等構成之電極合劑緊貼於金屬箔表面者。
然而，使用液體有機電解質之鋰離子二次電池存在自電池漏出電解質，或於短路時著火等問題，要求進一步提高安全性。
因應此種問題，開發了使用固體電解質代替液體有機電解質之全固體電池，上述固體電解質由無機材料或高分子材料等構成（例如非專利文獻1）。
另一方面，作為全固體電池之活性物質，使用鈷酸鋰等鋰過渡金屬複合氧化物，但該等活性物質存在電阻高，導電性不充分之問題。
相對於此，專利文獻1中記載有藉由使用表面之至少一部分經碳材料被覆之正極材料，而提高正極材料之導電性。
又，專利文獻2中記載有藉由使用含有特定物質之粉末及離子導電性物質之粉末的負極複合材料，可抑制電壓異常，上述特定物質之粉末之平均粒徑為10 μm以下，且於充電時可吸入鹼金屬、鹼土金屬，於放電時可將該等釋出。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
非專利文獻1：小久見善八編著，「鋰二次電池」，Rohm公司，2008年3月，pp. 163 - 175
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-048890號公報
專利文獻2：日本特開2013-69416號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，即便為使用專利文獻1中記載之材料之全固體電池，亦存在初始庫侖效率或循環特性不充分之問題。
又，即便為使用專利文獻2中記載之材料之全固體電池，亦存在初始庫侖效率、循環特性低，無法以高速率進行穩定之充放電之課題。
本發明鑒於上述現狀，其目的在於提供一種能夠製造電池特性優異之全固體電池之全固體電池用活性物質。又，其目的在於提供一種含有該全固體電池用活性物質之全固體電池用電極，及全固體電池。
[解決課題之技術手段]
本發明係一種全固體電池用活性物質，其係活性物質之表面經含有非晶形碳之被覆層被覆者，上述被覆層被覆上述活性物質之表面之至少一部分。
以下，詳述本發明。
本發明人等進行了潛心研究，結果推測初始庫侖效率或循環特性、速率特性降低之較大原因在於，活性物質彼此或活性物質與固體電解質之間之接合性低，結果活性物質間之電子導電性或活性物質與固體電解質之間之離子導電性不充分，從而進行研究。其結果發現，藉由在活性物質之表面形成具有特定構造之被覆層作為全固體電池用活性物質，可提高活性物質間及活性物質與固體電解質之界面之接合性，從而完成了本發明。
本發明之全固體電池用活性物質係活性物質之表面經含有非晶形碳之被覆層被覆者。
作為上述活性物質，可列舉正極活性物質、負極活性物質。
上述正極活性物質只要為電池反應電位高於下述負極活性物質之「貴」者即可。此時，電池反應只要1族或者2族之離子參與即可，作為此種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、Ca離子、Al離子。以下，關於Li離子參與電池反應之系統，例示細節。
作為Li離子參與電池反應之系統中之上述正極活性物質，例如可列舉：鋰金屬氧化物、鋰硫化物、硫。
作為上述鋰金屬氧化物，可列舉具有尖晶石構造、層狀岩鹽構造或橄欖石構造者。
作為上述鋰金屬氧化物，例如可舉含有選自由鈷酸鋰（LiCoO2
）、鎳酸鋰（LiNiO2
）、錳酸鋰（LiMn2
O4
）、錳鈷酸鋰（LiMnCoO4
）、磷酸鈷鋰（LiCoPO4
）、鉻酸錳鋰（LiMnCrO4
）、釩酸鎳鋰（LiNiVO4
）、鎳取代錳酸鋰（例如LiMn1.5
Ni0.5
O4
）、釩酸鈷鋰（LiCoVO4
）、磷酸鐵鋰（LiFePO4
）組成之群中之至少1種，或選自由上述組成之一部分經金屬元素取代而成之非化學計量化合物組成之群中之至少1種之任一者或兩者的化合物等。作為上述金屬元素，可列舉選自由Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Al及Ge組成之群中之至少1種。
作為上述組成之一部分經金屬元素取代而成之非化學計量化合物，例如可列舉LiNi1-x-y
Cox
Mny
O2
、LiNi8
Co1.5
Al0.5
O2
等三元系正極活性物質。再者，LiNi1-x-y
COx
Mny
O2
中，x滿足0.1≦x≦0.4之關係，y滿足0.1≦y≦0.4之關係。
其中，較佳為選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及磷酸鐵鋰之群中之至少1種。
作為上述正極活性物質之形狀，例如可列舉：粒子狀、薄片狀、纖維狀、管狀、板狀、多孔質狀等。其中，就提高正極活性物質之填充密度之觀點而言，較佳為粒子狀、薄片狀。
又，於上述正極活性物質為粒子狀之情形時，其平均粒徑之較佳之下限為0.02 μm，更佳之下限為0.05 μm，進而較佳之下限為0.1 μm，較佳之上限為40 μm，更佳之上限為30 μm，進而較佳之上限為20 μm。
上述負極活性物質只要為電池反應電位低於上述正極活性物質之「卑」者即可。此時，電池反應只要1族或者2族之離子參與即可，作為此種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、Ca離子、Al離子。以下，關於Li離子參與電池反應之系統，例示細節。
作為Li離子參與電池反應之系統中之負極活性物質，例如可列舉：金屬、金屬化合物、碳材料、有機化合物等。
作為上述金屬，例如可列舉：Li、Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ti、In等。其中，就體積能量密度及重量能量密度之觀點而言，較佳為Li、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Pb、In，更佳為Li、Si、Sn、Ti。又，就與鋰離子之反應性更高之觀點而言，進而較佳為Si、Sn。上述金屬可單獨使用，亦可為含有2種以上之上述金屬之合金。又，亦可為混合2種以上金屬而成者。又，為了進一步提高穩定性，亦可為含有除上述金屬以外之金屬之合金，或摻雜有P或B等非金屬元素者。
作為上述金屬化合物，可例示：金屬氧化物、金屬氮化物或金屬硫化物。就進一步提高穩定性之觀點而言，較佳為金屬氧化物。作為金屬氧化物，由於與鋰離子之反應性更高，因此較佳為矽氧化物、錫氧化物、鈦氧化物、鎢氧化物、鈮氧化物或鉬氧化物。
再者，於本說明書，上述「鈦氧化物」亦包含鈦酸鋰、H2
Ti12
O25
。
上述金屬化合物可單獨使用，亦可為由2種以上之金屬構成之合金化合物。亦可為混合有2種以上金屬化合物者。進而，為了進一步提高穩定性，亦可摻雜有異種金屬，或P或B等非金屬元素。
又，作為上述負極活性物質，較佳為含矽化合物。作為上述含矽化合物，可列舉：Si、含矽合金、矽氧化物等。
作為上述負極活性物質之形狀，例如可列舉：粒子狀、薄片狀、纖維狀、管狀、板狀、多孔質狀等。其中，就提高正極活性物質之填充密度之觀點而言，較佳為粒子狀、薄片狀。
又，於上述負極活性物質為粒子狀之情形時，其平均粒徑之較佳之下限為0.001 μm，更佳之下限為0.005 μm，進而較佳之下限為0.01 μm，較佳之上限為40 μm，更佳之上限為30 μm，進而較佳之上限為10 μm，尤佳之上限為1.0 μm。
本發明之全固體電池用活性物質具有含有非晶形碳之被覆層。藉由具有此種被覆層，可提高活性物質彼此，及活性物質與固體電解質之接合性，可提高電子導電性、離子導電性。
又，上述被覆層無須高溫燒成製程，可藉由簡易之製程進行製作。
上述被覆層形成於活性物質之表面之至少一部分即可。為了進一步發揮被覆效果，上述被覆層較佳以被覆活性物質之整個表面之方式形成。
上述被覆層更佳為緻密性高。於本發明中，藉由形成緻密性高之被覆層，可進一步提高活性物質彼此，及活性物質與固體電解質之接合性，而可進一步提高電子導電性、離子導電性。
再者，作為緻密之被覆層之“緻密性”並無嚴格之定義，於本發明中，將“緻密”定義如下：使用高解析度之穿透式電子顯微鏡觀察一個個奈米粒子時，如圖1所示，清楚地觀察到粒子表面之被覆層，且被覆層連續地形成。
構成上述被覆層之非晶形碳具有sp2鍵與sp3鍵混合存在之非晶形構造，且由碳構成，但較佳為測定拉曼光譜之情形之G波段與D波段的波峰強度比為1.0以上。
於藉由拉曼光譜測定上述非晶形碳之情形時，明確地觀察到對應於sp2鍵之G波段（1580 cm-1
附近）及對應於sp3鍵之D波段（1360 cm-1
附近）這2個波峰。再者，於碳材料為晶質之情形時，上述2波段中，任一波段均極小化。例如，於單晶金剛石之情形時，幾乎未觀察到1580 cm-1
附近之G波段。另一方面，於高純度石墨構造之情形時，1360 cm-1
附近之D波段幾乎未出現。
於本發明中，尤其是G波段與D波段之波峰強度比（G波段處之波峰強度／D波段處之波峰強度）為1.5以上，藉此形成之非晶形碳膜之緻密性高，高溫下之粒子間之燒結抑制效果亦優異。
若上述波峰強度比未達1.0，則不僅膜之緻密性與高溫下之燒結抑制效果不充分，而且膜之密接性及膜強度亦降低。
上述波峰強度比較佳為1.2以上，且較佳為10以下。
作為調整G波段與D波段之波峰強度比之方法，可列舉調整熱處理時之加熱溫度或選擇非晶形碳之原料等。具體而言，藉由提高熱處理時之加熱溫度，有G波段之波峰強度增加之傾向。
構成上述被覆層之非晶形碳當測定拉曼光譜之情形時，G波段之波峰的半值寬較佳之上限為200 cm-1
，更佳之上限為180 cm-1
。上述半值寬之下限並無特別限定，越小越佳。
上述被覆層之密度的較佳之上限為2.0 g／cm3
，更佳之上限為1.8 g／cm3
。上述密度之下限並無特別限定，較佳之下限為0.5 g／cm3
。
上述密度例如可藉由X射線反射率測定而求出。
構成上述被覆層之非晶形碳較佳為源自
樹脂所含有之碳。上述 樹脂於低溫下能夠碳化，因此能夠降低成本。
上述 樹脂通常為分類為酚樹脂之樹脂，係藉由添加酚類與甲醛，此外進而添加胺類而使之反應所得之熱硬化樹脂。再者，於酚類中，於使用如酚環中進而具有胺基之類型，例如如對胺基苯酚之酚之情形時，於上述反應中無須添加胺類，亦有容易碳化之傾向。就碳化之容易度而言，藉由使用萘環而並非苯環，更加容易碳化。
作為上述 樹脂，存在苯并 樹脂、萘并 樹脂，其中，萘并 樹脂最容易於低溫下碳化，因此較佳。以下，作為 樹脂之構造之一部分，將苯并 樹脂之部分構造示於式（1），將萘并 樹脂之部分構造示於式（2）。
如此， 樹脂係指具有加成至苯環或萘環之六員環之樹脂，該六員環含有氧及氮，故其名字來源於此。
藉由使用上述 樹脂，與環氧樹脂等其他樹脂相比，能夠於相當低之溫度下獲得非晶形碳之皮膜。具體而言，能夠於200℃以下之溫度下碳化。尤其藉由使用萘并 樹脂，可於更低之溫度下碳化。
如此，藉由使用 樹脂於更低之溫度下進行碳化，可形成具有非晶形碳，且緻密性高之被覆層。
關於可形成具有非晶形碳，且緻密性高之被覆層之理由並不明確，但例如可認為其原因在於，於使用萘并 樹脂作為 樹脂之情形時，樹脂中之萘構造會因低溫加熱而局部連結，以分子等級形成層狀構造。上述層狀構造未經過高溫處理，且未發展成如石墨之長距離之週期構造，因此未顯示出結晶性。
獲得之碳為如石墨之構造或為非晶形構造，可藉由利用下述X射線繞射法於2θ為26.4°之位置是否檢測出波峰進行確認。
用作上述萘并 樹脂之原料的是為酚類之二羥基萘、甲醛及胺類。再者，關於該等將於後文詳述。
上述非晶形碳較佳為藉由在150～800℃之溫度下對上述 樹脂進行熱處理而獲得者。於本發明中，藉由使用低溫下能夠碳化之萘并 樹脂，而能夠於相對低溫下製成非晶形碳。
藉由能夠如此於低溫下獲得，有成本低於以往，且可以簡便之製程進行製作之優點。
上述熱處理之溫度更佳為200～600℃。
上述被覆層亦可含有碳以外之元素。作為碳以外之元素，例如可列舉：氮、氫、氧等。關於此種元素之含量，相對於碳及碳以外之元素之合計，較佳為10原子%以下。
上述被覆層較佳含有氮原子。藉由含有氮原子，可製成具有優於純粹之碳被覆之物性的被覆層。
上述被覆層之氮含量的較佳之下限為0.05原子%，更佳之下限為0.1原子%，較佳之上限為5.0原子%，更佳之上限為3.0原子%。
若氮含量為上述範圍內，則可製成具有更優異之物性之被覆層。
上述氮含量可藉由X射線光電子光譜法進行測定。作為利用X射線光電子光譜法之氮含量測定之細節，如下述實施例所示。
於本發明之全固體電池用活性物質中，上述被覆層之含量的較佳之下限為0.5重量%，更佳之下限為1重量%，較佳之上限為50重量%，更佳之上限為30重量%，進而較佳之上限為20重量%，尤佳之上限為15重量%。
上述被覆層之含量可藉由熱重量分析（TG-DTA）進行測定。
上述被覆層之平均膜厚的較佳之上限為200 nm，更佳之上限為170 nm。又，上述平均膜厚之較佳之下限為0.5 nm，更佳之下限為1 nm。
藉由被覆層之平均膜厚設為上述範圍，可使活性物質彼此，及活性物質與固體電解質之間之接合性變良好。其結果，可獲得良好之初始庫侖效率及長期之循環特性。
上述平均膜厚，例如可使用穿透式顯微鏡（FE-TEM）進行測定。
上述被覆層之平均膜厚相對於上述活性物質之粒徑，較佳之上限為1／2，更佳之上限為1／3，較佳之下限為1／2000，更佳之下限為1／1000。
上述被覆層之膜厚之變異係數（CV值）較佳為20%以下。
若上述被覆層之膜厚之CV值為20%以下，則被覆層之膜厚較均勻而偏差較少，因此即便為薄膜，亦可賦予期望之功能（離子導電性及電子導電性）。
上述被覆層之膜厚之CV值的更佳之上限為15%。再者，關於下限並無特別限定，較佳為0.5%。
膜厚之CV值（%）係將標準偏差除以平均膜厚所得之值用百分率表示者，係藉由下式求出之數值。CV值越小，意味著膜厚之偏差越小。
膜厚之CV值（%）＝（膜厚之標準偏差／平均膜厚）×100
平均膜厚及標準偏差，例如可使用FE-TEM進行測定。
於上述活性物質為粒子形狀之情形時，上述被覆層之平均膜厚與上述活性物質之平均粒徑之比（被覆層之平均膜厚／活性物質之平均粒徑）的較佳之下限為0.0001，更佳之下限為0.005，較佳之上限為1.0，更佳之上限為0.5。
上述被覆層較佳於與活性物質之間具有良好之密接性。雖然沒有關於密接性之明確之定義，但於製作全固體電池之正極或負極時，為了與固體電解質或導電助劑之碳材料均勻地混合，較佳為即便藉由機械分散或混合手段（超音波、攪拌器、噴射磨機等）進行處理，被覆層亦不剝離。
於本發明中，於藉由飛行時間型二次離子質譜法（TOF-SIMS）測定被覆層之情形時，較佳為檢測出源自苯環之質量光譜及源自萘環之質量光譜中之至少1者。
藉由檢測出此種源自苯環、萘環之質量光譜，可確認其源自 樹脂所含有之碳。
於本案發明中，源自苯環之質量光譜係指77.12附近之質量光譜，源自萘環之質量光譜係指127.27附近之質量光譜。
再者，上述測定例如可使用TOF-SIMS裝置（ION-TOF公司製造）等進行。
於本發明中，於藉由X射線繞射法測定被覆層之情形時，較佳為未於2θ為26.4°之位置檢測出波峰。
上述2θ為26.4°之位置之波峰為石墨之結晶波峰，因在此種位置未檢測出波峰，而可謂形成被覆層之碳為非晶形構造。
再者，上述測定例如可使用X射線繞射裝置（SmartLab Multipurpose，理學公司製造）等進行。
本發明之全固體電池用活性物質，較佳於被覆層之表面進而具有導電性高於被覆層所含之非晶形碳之導電性材料。
再者，上述導電性材料可覆蓋整個被覆層，亦可附著於被覆層之一部分。
又，上述導電性材料較佳附著於被覆層表面之1／4以上。
藉由設為上述構成，可進一步提高電池特性，尤其是速率特性。
本發明之全固體電池用活性物質中之上述導電性材料含量的較佳之下限為0.5重量%，更佳之下限為1.0重量%，較佳之上限為40重量%，更佳之上限為30重量%，進而較佳之上限為20重量%。
藉由設為上述範圍，可進一步提高獲得之全固體電池之電池特性。
又，於上述導電性材料被覆含有非晶形碳之被覆層之至少一部分的情形時，含有導電性材料之層的厚度較佳之下限為0.5 nm，更佳之下限為1.0 nm，較佳之上限為100 nm，更佳之上限為80 nm，進而較佳之上限為50 nm。
藉由設為上述範圍，可進一步提高獲得之全固體電池之電池特性。
上述導電性材料只要為導電性高於非晶形碳者，則並無特別限定，例如可較佳地使用碳奈米粒子、碳量子點、石墨烯量子點、多層石墨烯、單層石墨烯、類石墨烯碳、經奈米尺寸化之石墨、還原型氧化石墨烯、薄片狀石墨等奈米碳材料。其中，更佳為碳奈米粒子、石墨烯量子點。
上述導電性材料之體積電阻率較佳為5.0×10-2
Ω・cm以下。
再者，體積電阻率例如可使用粉體電阻測定裝置進行測定。
上述導電性材料之導電率較佳為2.0×10 S／cm以上。
再者，導電率例如可使用粉體電阻測定裝置進行測定。
本發明之全固體電池用活性物質之導電率相對於未經被覆之活性物質之導電率之比（全固體電池用活性物質之導電率／活性物質之導電率）之較佳之下限較佳為1.2。
藉由上述全固體電池用電解質之導電率為上述範圍，可使全固體電池之電池特性更加優異。
上述導電率之比的更佳之下限為1.5。上述導電率之比之上限並無特別限定，越大越佳。
上述導電率可於負載16 kN之條件下藉由粉體電阻測定系統（Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之MCP-PD51型）進行測定。導電率之測定方法之細節如下述實施例所示。
作為製造本發明之全固體電池用活性物質之方法，可使用具有如下步驟之方法：製備含有甲醛、脂肪族胺及二羥基萘之混合溶液；將活性物質添加至上述混合溶液，進行反應；以及以150～800℃之溫度進行熱處理。
又，作為製造本發明之全固體電池用活性物質之方法，可舉使用1,3,5-三烷基六氫-1,3,5-三及二羥基萘這2種成分代替上述甲醛、脂肪族胺及二羥基萘這3種成分之方法。
作為上述1,3,5-三烷基六氫-1,3,5-三，其中之烷基可使用具有碳數1～20之脂肪族烷基者，亦可使用具有芳香族烷基者。其中，就成膜性之觀點而言，較佳為具有脂肪族烷基者。
於本發明之全固體電池用活性物質之製造方法中，較佳進行製備含有甲醛、脂肪族胺及二羥基萘之混合溶液之步驟。
上述甲醛不穩定，因此較佳使用為甲醛溶液之福馬林。福馬林通常除甲醛及水以外，還含有少量甲醇作為穩定劑。本發明中使用之甲醛只要為甲醛含量明確者，則亦可為福馬林。
又，甲醛作為其聚合形態具有多聚甲醛，多聚甲醛亦能夠用作原料，但因反應性差，故而較佳使用上述福馬林。
上述脂肪族胺用通式R-NH2
表示，R較佳為碳數20以下之烷基。作為碳數20以下之烷基，並無限制於以下，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、環丙基甲基、正戊基、環戊基、環丙基乙基、環丁基甲基、己基、十二烷基、十八烷基。
較佳為減小分子量，因此取代基R較佳為甲基、乙基、丙基等，作為實際之化合物名，可較佳地使用甲基胺、乙基胺、丙基胺等。最佳為分子量最小之甲基胺。
作為上述二羥基萘，存在較多之異構物。例如可列舉：1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘。
其中，就反應性高之方面而言，較佳為1,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘。進而1,5-二羥基萘之反應性最高，因此較佳。
關於上述混合溶液中之二羥基萘、脂肪族胺、甲醛這3種成分之比率，最佳為相對於1莫耳之二羥基萘，摻合1～2莫耳之脂肪族胺、2～4莫耳之甲醛。
根據反應條件，由於會在反應中因揮發等而失去原料，因此最佳之摻合比準確而言不限於上述比率，但較佳為相對於1莫耳之二羥基萘，於0.8～2.2莫耳之摻合比之範圍內摻合脂肪族胺，於1.6～4.4莫耳之摻合比之範圍內摻合甲醛。
藉由將上述脂肪族胺設為0.8莫耳以上，可充分形成 環，可較佳地推進聚合。又，藉由設為2.2莫耳以下，不會過多消費反應所必需之甲醛，因此反應順利進行，可獲得期望之萘并 。同樣地，藉由將甲醛設為1.6莫耳以上，可充分形成 環，可較佳地推進聚合。
又，藉由設為4.4莫耳以下，可減少副反應之產生，因此較佳。
上述混合溶液較佳含有用以使上述3種原料溶解並使之反應之溶劑。
作為上述溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、四氫呋喃、二烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等用以使通常樹脂溶解之溶劑。
上述混合溶液中之溶劑之添加量並無特別限定，於將含有二羥基萘、脂肪族胺及甲醛之原料設為100質量份之情形時，通常較佳為摻合300～20000質量份。藉由設為300質量份以上，可使溶質充分溶解，因此於形成皮膜時可製成均勻之皮膜，藉由設為20000質量份以下，可確保被覆層之形成所必需之濃度。
於本發明之全固體電池用活性物質之製造方法中，進行將活性物質添加至上述混合溶液而進行反應之步驟。藉由進行反應，可於上述活性物質之表面形成由萘并 樹脂構成之層。
上述反應於常溫下亦會進行，但為了可縮短反應時間，較佳為加溫至40℃以上。若藉由持續加溫，製作之 環斷開，產生聚合，則分子量增加，形成所謂之聚萘并 樹脂。若反應過度進行，則溶液之黏度增加，不適合被覆，因此需要注意。
又，例如亦可使用於使甲醛、脂肪族胺及二羥基萘之混合液反應一定時間後添加正極活性物質之方法。
又，為了均勻地進行對粒子之被覆，較佳為於被覆反應時粒子為分散之狀態。作為分散方法，可利用攪拌、超音波、旋轉等公知方法。又，為了改善分散狀態，亦可添加適當之分散劑。
進而，於進行反應步驟後，藉由熱風等乾燥去除溶劑，藉此亦可使樹脂均勻地被覆於活性物質表面。關於加熱乾燥方法亦並無特別限制。
於本發明之全固體電池用活性物質之製造方法中，其次進行以150～800℃之溫度進行熱處理之步驟。
藉此，可將於前步驟中被覆之樹脂碳化而製成由非晶形碳構成之被覆層。
作為上述熱處理之方法，並無特別限定，可列舉使用加熱烘箱或電爐等之方法等。
上述加熱處理可於空氣中進行，亦可於氮、氬等非活性氣體中進行。於熱處理溫度為250℃以上之情形時，更佳為非活性氣體環境。
又，於本發明之全固體電池用活性物質於被覆層之表面進而具有導電性材料之情形時，作為使上述導電性材料附著於上述被覆層表面之方法，可使用濕式法，亦可使用乾式法。
作為濕式法之例，可舉如下方法，即，向分散有藉由上述方法獲得之具有含有非晶形碳之被覆層之活性物質粒子的溶液添加上述導電性材料，藉由超音波、攪拌器、各種研磨機（例如球磨機、行星研磨機）等進行處理。又，亦可使用如下方法，即，向含有上述導電性材料之溶液添加藉由上述方法獲得之含有由非晶形碳構成之被覆層之活性物質粒子，藉由超音波等進行處理。於藉由超音波進行處理之情形時，頻率較佳為20～100 kHz，處理時間較佳為10分鐘～10小時。
作為乾式法之例，可舉如下方法，即，藉由攪拌器、各種研磨機（例如球磨機、行星研磨機）等對藉由上述方法獲得之具有含有非晶形碳之被覆層之活性物質粒子及上述導電性材料或上述導電性材料之前驅物材料之混合物進行處理。於藉由研磨機進行處理之情形時，視需要可添加為分散介質之球，亦可不添加。例如，於使用粒徑為微米級以上，比重高於導電性材料或其前驅物材料之活性物質粒子（例如正極材料）之情形時，即便不添加球介質，活性物質粒子本身亦可發揮作為球介質之作用，利用研磨機之機械能量，製成附著有導電性材料之構造。例如，於對於經非晶形碳被覆之鈷酸鋰，附著薄片狀石墨或多層石墨烯作為導電性材料之情形時，對經非晶形碳被覆之鈷酸鋰以規定之比率混同為前驅物材料之石墨粒子，藉由行星研磨機裝置進行處理。此時，藉由摩擦相互作用將石墨剝離至多層石墨烯，多層石墨烯附著於含有非晶形碳之被覆層之表面。此時，多層石墨烯之大小或層數可根據為前驅物材料之石墨之大小或處理時之轉速及時間進行調整。於此情形時，不使用氧化鋯球等球介質，因此可防止由處理所導致之鈷酸鋰等活性物質之結晶性降低。
另一方面，於使用粒徑小者或者比重或硬度低之活性物質（例如Si負極）之情形時，添加球介質可更高效率地形成利用導電性材料之被覆層。
本發明之全固體電池用活性物質於產業用、民生用、汽車等之全固體電池等用途有用。
藉由使用本發明之全固體電池用活性物質及固體電解質，可製作全固體電池用電極及全固體電池。
又，含有本發明之全固體電池用活性物質及固體電解質之全固體電池用電極亦為本發明之一。
本發明之全固體電池用電極至少含有本發明之全固體電池用活性物質及固體電解質。
藉由含有本發明之全固體電池用活性物質，可提高活性物質間之電子導電性及活性物質與固體電解質之界面之離子導電性，其結果，可提高獲得之全固體電池之庫侖效率或循環特性等電池特性。
上述固體電解質只要於電池反應中週期表1族或者2族之離子可傳導即可，作為該種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、Ca離子或Al離子。以下，對Li離子參與電池反應之系統例示出細節。
作為Li離子參與電池反應之系統中之上述固體電解質，可列舉無機系固體電解質、有機系固體電解質等。
作為無機系固體電解質，可列舉硫化物系固體電解質或氧化物系固體電解質等，作為有機系固體電解質，可舉高分子系固體電解質等。
上述硫化物系固體電解質係至少含有鋰及硫之化合物，可舉用Lil
Xm
Sn
表示之化合物。再者，X為除Li及S以外之1種以上之元素，l、m及n為 0.5≦l≦10、0≦m≦10、1≦n≦10之範圍內。
由於硫化物系固體電解質之穩定性及鋰離子傳導率更加優異，故較佳為上述式中，m不為0之構造。
上述X較佳為12族、13族、14族、15族、16族或17族之元素中之至少1種。又，就提高硫化物系固體電解質之穩定性之觀點而言，X更佳為選自由Zn、Al、Si、P、Ge、Sn、Sb、Cl及I組成之群中之至少1種。再者，X可為1種，亦可為2種以上。
上述式中，l滿足0.5≦l≦10。
藉由設為上述範圍，可使鋰離子之傳導率變良好。
由於可進一步提高鋰離子之傳導率，故較佳為0.5≦l≦8。
又，由於固體電解質之穩定性會進一步提高，故更佳為1≦m、n≦6。
作為上述硫化物固體電解質，例如可列舉：Li2
S-P2
S5
系電解質、LiI-Li2
S-P2
S5
系電解質、LiI-Li2
S-B2
S3
系電解質、LiI-Li2
S-SiS2
系電解質、硫化結晶鋰超離子導體（Thio-LISICON）系電解質等。
又，亦可使用鋰離子傳導率高之Li10 ＋ δ
M1 ＋ δ
P2 - δ
S12
（0≦δ≦0.35，M＝Ge、Si、Sn）、Li9.54
M1.74
P1.44
S11.7
Cl0.3
（M＝Ge、Si、Sn）所代表之LGPS型，或者Li7- σ
PS6- σ
Clσ
（0＜σ＜1.8）所代表之硫銀鍺礦型之電解質。
作為上述硫化物固體電解質，就穩定性及鋰離子傳導率更高，以及電極製作之容易度而言，較佳為(A)Li2
S-(1-A)GeS2
、(A)Li2
S-(B)GeS2
-(1-A-B)ZnS、(A)Li2
S-(1-A)Ga2
S2
、(A)(B)Li2
S-(C)GeS2
-(1-A-B-C)Ga2
S3
、(A)Li2
S-(B)GeS2
-(1-A-B)P2
S5
、(A)Li2
S-(B)GeS2
-(1-A-B)Sb2
S5
、(A)Li2
S-(B)GeS2
-(1-A-B)Al2
S3
、(A)Li2
S-(1-A)SiS2
、(A)Li2
S-(1-A)P2
S5
、(A)Li2
S-(1-A)Al2
S3
、(A)Li2
S-(B)SiS2
-(1-A-B)Al2
S3
、(A)Li2
S-(B)SiS2
-(1-A-B)P2
S5
、Li10 ＋ δ
M1 ＋ δ
P2 - δ
S12
（0≦δ≦0.35，M＝Ge、Si、Sn）、Li9.54
M1.74
P1.44
S11.7
Cl0.3
（M＝Ge、Si、Sn）、Li7 - σ
PS6 - σ
Clσ
（0＜σ＜1.8）。再者，A、B及C為滿足0≦A、B、C＜1，且A＋B＋C＜1之整數。
其中，就固體電解質之穩定性及鋰離子傳導率更高，以及電極製作容易度之觀點而言，尤佳為Li2
S-P2
S5
、Li2
S-GeS2
、Li2
S-SiS或Li10 ＋ δ
M1 ＋ δ
P2- δ
S12
（0≦δ≦0.35，M＝Ge、Si、Sn）、Li9.54
M1.74
P1.44
S11.7
Cl0.3
（M＝Ge、Si、Sn），或者Li7- σ
PS6- σ
Clσ
（0＜σ＜1.8）。
上述氧化物系固體電解質為至少含有鋰及氧之化合物，例如可列舉具有鈉超離子導體（NASICON）型構造之磷酸化合物或其一部分經其他元素取代之取代體。又，亦可使用Li7
La3
Zr2
O12
系鋰離子傳導體等具有石榴石型構造或與石榴石型類似之構造之鋰離子傳導體、Li-La-Ti-O系鋰離子傳導體等具有鈣鈦礦構造或與鈣鈦礦類似之構造之氧化物系固體電解質。
作為上述氧化物固體電解質，具體而言，可列舉：Li7
La3
Zr2
O12
、Li7
La3
Zr2 - k
Nbk
O12
、Li7
La3
Zr2 - k
Tak
O12
、Li5
La3
Ta2
O12
、Li0.33
La0.55
TiO3
、Li1.5
Al0.5
Ge1.5
P3
O12
、Li1.3
Al0.3
Ti1.7
P3
O12
、Li3
PO4
、Li4
SiO4
-Li3
PO4
、Li4
SiO4
、Li3
BO3
等。再者，0＜k＜2。
又，上述固體電解質亦可含有微量之除該等元素以外之元素。
作為高分子系固體電解質，可列舉：聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙二醇等。
就提高電子導電性及離子導電性之觀點而言，本發明之全固體電池用電極較佳含有導電助劑。
作為上述導電助劑，例如可列舉：石墨烯、石墨等碳材料等。
又，由於可更加容易地形成全固體電池用電極，故本發明之全固體電池用電極亦可含有黏合劑。
作為上述黏合劑，並無特別限定，例如可使用選自由聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚醯亞胺及其等之衍生物組成之群中之至少1種樹脂。
作為製作本發明之全固體電池用電極之方法，可列舉如下方法：於將本發明之全固體電池用活性物質、固體電解質及導電助劑加以混合後進行成型；於製作本發明之全固體電池用活性物質-導電助劑複合體後混合固體電解質而進行成型；於製作本發明之全固體電池用活性物質-固體電解質複合體後混合導電助劑而進行成型等。
作為製作上述活性物質-導電助劑複合體之方法，可使用濕式法，亦可使用乾式法。
作為上述濕式法之例，例如可列舉以下方法。首先，製作使為導電助劑之碳材料分散於溶劑之分散液（以下，稱為碳材料之分散液）。繼而，製作不同於上述分散液之使活性物質分散於溶劑之活性物質之分散液（以下，稱為活性物質之分散液）。其次，將碳材料之分散液與活性物質之分散液加以混合。最後，將含有上述碳材料及活性物質之分散液之混合液中的溶劑去除，藉此製作用於電極之活性物質與碳材料之複合體。
又，亦可使用如下方法：向碳材料之分散液加入活性物質，製作含有碳材料及活性物質之分散液，其後去除溶劑；或藉由攪拌器將碳材料、活性物質及溶劑之混合物加以混合。
使活性物質或導電助劑分散之溶劑可為水系、非水系、水系與非水系之混合溶劑、不同之非水系溶劑之混合溶劑之任一者。又，用於分散導電助劑之溶劑與使活性物質分散之溶劑可相同，亦可不同。於不同之情形時，較佳為相互之溶劑具有相容性。
作為非水系溶劑，並無特別限定，就分散之容易度而言，可使用甲醇、乙醇、丙醇所代表之醇系溶劑，四氫呋喃或N-甲基-2-吡咯啶酮等非水系溶劑。又，為了進一步提高分散性，上述溶劑亦可含有界面活性劑等分散劑。
使上述活性物質或導電助劑分散之方法並無特別限定，可列舉：利用超音波之分散、利用攪拌器之分散、利用噴射磨機之分散，或利用攪拌子之分散。
關於上述活性物質-導電助劑複合體中之活性物質與導電助劑之比率，較佳相對於活性物質100重量份，導電助劑為0.2重量份以上100重量份以下。
就進一步提高速率特性之觀點而言，更佳為導電助劑為0.3重量份以上80重量份以下。
又，就進一步提高循環特性之觀點而言，進而較佳為導電助劑為0.5重量份以上50重量份以下。
作為製作上述活性物質-固體電解質複合體之方法，例如可使用藉由攪拌器等對活性物質及固體電解質加以混合之方法或藉由機械研磨等加以混合之方法。
作為上述攪拌器，並無特別限定，可列舉：行星式攪拌器、分散機、薄膜回轉型攪拌器、噴射攪拌器、自公旋轉型攪拌器等。
作為上述機械研磨，可列舉使用球磨機、珠磨機、旋轉窯等之方法。
於製作上述活性物質-固體電解質複合體之方法中，為了提高活性物質與固體電解質之密接性，亦可實施加熱處理。
作為使上述電極成型之方法，例如可舉如下方法，即，於藉由攪拌器或機械研磨等將活性物質及固體電解質加以混合後，藉由加壓進行成型。
利用加壓之成型可僅使電極成形，於該電極為正極之情形時，亦可對下述固體電解質及負極一起進行加壓。
又，為了進一步提高固體電解質之成型性，尤其於使用氧化物系固體電解質之情形時，亦可於成型後加入加熱處理。
於本發明之全固體電池用電極中，本發明之全固體電池用活性物質與固體電解質之比率較佳相對於本發明之全固體電池用活性物質100重量份，固體電解質為0.1重量份以上200重量份以下。若固體電解質之含量為0.1重量份以上，則電子傳導路徑之形成或鋰離子傳導路徑之形成變得容易。又，若固體電解質之含量為200重量份以下，則可充分提高全固體電池之能量密度。
本發明之全固體電池用電極之厚度並無特別限定，較佳之下限為10 μm，較佳之上限為1000 μm。
若上述厚度為10 μm以上，則可充分提高獲得之全固體電池之電容。若上述厚度為1000 μm以下，則可充分提高輸出密度。
於本發明之全固體電池用電極為正極之情形時，正極每1 cm2
之電容的較佳之下限為0.5 mAh，較佳之上限為100 mAh。
若上述電容為0.5 mAh以上，則可防止用以獲得期望電容之電池之增大。又，若上述電容為100 mAh以下，則可使輸出密度成為較佳值。
由於電池體積及輸出密度之關係性更佳，故正極每1 cm2
之電容更佳為0.8 mAh以上50 mAh以下，進而較佳為1.0 mAh以上20 mAh以下。
再者，正極每1 cm2
之電容可藉由如下方式算出，即，製作全固體電池用正極後，製作以鋰金屬作為相對電極之半電池，而測定充放電特性。
全固體電池用正極之正極每1 cm2
之電容並無特別限定，可藉由集電體每單位面積所形成之正極之重量進行控制。
本發明之全固體電池具有正極、固體電解質及負極。
作為上述正極或負極，可使用本發明之全固體電池用電極。
又，作為負極，亦可使用鋰金屬或鋰合金。
作為製作本發明之全固體電池之方法，例如可使用如下方法，即，於製作正極及負極後，於正極及負極之間夾入固體電解質，進行加壓。又，為了促進各界面之一體化，亦可於加壓後加入加熱處理。
本發明之全固體電池於正極活性物質及／或負極活性物質之表面具有含有非晶形碳之被覆層，因此活性物質彼此間之電子導電性及活性物質與固體電解質間之離子傳導得到改善，循環特性等電池特性優異。
[發明之效果]
若根據本發明，可提供一種能夠製造電池特性優異之全固體電池之全固體電池用活性物質。又，可提供一種含有該全固體電池用活性物質之全固體電池用電極及全固體電池。
以下示出實施例對本發明之態樣進一步詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於此等實施例。
（實施例1）
（全固體電池用正極活性物質之製作）
使0.48 g之1,5-二羥基萘（東京化成公司製造）溶解於100 ml之乙醇而製作溶液A。進而，使0.39 g之1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三（東京化成公司製造）溶解於100 ml之乙醇而製作溶液B。
對於溶液A歷時10分鐘滴加溶液B，其後，攪拌30分鐘。進而，添加3.0 g之正極活性物質粒子，一面攪拌一面於60℃反應4小時。反應後，對溶液進行過濾，藉由乙醇洗淨3次，其後，於100℃真空乾燥3小時。進而，將上述乾燥之粒子於550℃加熱2小時，藉此獲得全固體電池用正極活性物質（A）。
再者，作為正極活性物質，使用鈷酸鋰[LiCoO2
]（平均粒徑15 μm）。使用粉體電阻測定（裝置：Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之MCP-PD51型），將4.5 g之正極活性物質放入測定單元，測定施加16 kN之負載時之導電率、體積電阻率，結果導電率為2.0×10-4
S／cm，體積電阻率為5.0×103
Ω・cm。
對於獲得之全固體電池正極活性物質（A），藉由FE-TEM拍攝任意20個粒子之被覆層之剖面照片後，自獲得之剖面照片隨機測定各粒子不同之10處之膜厚，算出平均膜厚、標準偏差。自獲得之數值算出膜厚之變異係數（CV值）。平均膜厚為30 nm，膜厚之CV值為7%。
使用Almega XR（賽默飛世爾公司製造）藉由拉曼光譜對獲得之全固體電池用正極活性物質（A）進行測定，結果G波段與D波段之波峰強度比為1.56。再者，雷射光設為530 nm。
藉由X射線光電子光譜法（裝置：ULVAC-PHI公司製造之多功能掃描式X射線光電子光譜分析裝置（XPS），PHI 5000 VersaProbe III）對被覆層之元素組成進行分析，結果被覆層之氮含量為1.2原子%。
又，藉由與鈷酸鋰之導電率、體積電阻率之測定相同之方法測定全固體電池正極活性物質（A）之導電率、體積電阻率，結果導電率為3.2×10-4
S／cm，體積電阻率為3.1×103
Ω・cm。
又，使用X射線繞射裝置（SmartLab Multipurpose，理學公司製造），於X射線波長：CuKα1.54 A，測定範圍：2θ＝10～70°，掃描速度：4°／min，步長：0.02°之條件下對被覆層進行測定，結果於θ＝26.4°之位置未檢測出波峰，確認為經非晶形碳被覆之粒子。
又，將獲得之全固體電池用正極活性物質之剖面照片示於圖1。
（硫化物系固體電解質之製作）
於氬氣環境之手套箱（美和製作所公司製造）中，以莫耳比4：1稱量Li2
S（Furuuchi Chemical公司製造）及P2
S5
（Aldrich公司製造）。
其次，使用行星式球磨機（Fritsch公司製造之P-6型），將經稱量之原料與氧化鋯球一起投入至氧化鋯罐內，於氬氣環境中以轉速540 rpm進行9小時之機械研磨。
其後，藉由與氧化鋯球分離，製作為硫化物系固體電解質之0.8Li2
S-0.2P2
S5
之粉末。
（全固體電池正極之製作）
使用行星式攪拌機（新基公司製造之去泡攪拌太郎）以轉速2000 rpm將2.4 g獲得之全固體電池用正極活性物質（A）及0.6 g之導電助劑混合4分鐘，獲得正極活性物質-導電助劑複合體。再者，作為導電助劑，使用為碳材料之乙炔黑（電化公司製造）。
其次，藉由機械研磨（行星型球磨機，Fritsch公司製造之P-6型，轉速380 rpm，1小時）以重量比成為80：20之方式混合上述複合體及獲得之硫化物系固體電解質，獲得正極活性物質-導電助劑-固體電解質之混合粉末。
進而，藉由將25 mg獲得之混合粉末置於SUS製成形冶具（直徑10 mm）中，以360 Mpa加壓成形，而製作正極（厚度0.5 mm）。再者，自各材料之稱量直至加壓成型之步驟、正極之保管於露點－60℃以下之氬氣環境下進行。
（全固體電池負極之製作）
使用行星式攪拌機（新基公司製造之去泡攪拌太郎）以轉速2000 rpm將2.1 g之負極活性物質及0.9 g之導電助劑混合4分鐘，獲得負極活性物質-導電助劑複合體。再者，作為負極活性物質，使用Si Powder（平均粒徑100 nm），作為導電助劑，使用為碳材料之乙炔黑（電化公司製造）。又，將添加至測定單元之活性物質之量設為0.5 g，除此以外與鈷酸鋰之導電率、體積電阻率同樣地測定Si Powder之導電率、體積電阻率，結果導電率為6.2×10-7
S／cm，體積電阻率為1.6×106
Ω・cm。
其次，藉由機械研磨（行星型球磨機，Fritsch公司製造之P-6型，轉速380 rpm，1小時）以重量比成為50：50之方式混合上述複合體及獲得之硫化物系固體電解質，獲得負極活性物質-導電助劑-固體電解質之混合粉末。
進而，藉由將25 mg獲得之混合粉末置於SUS製成形冶具（直徑10 mm）中，以360 Mpa加壓成形，而製作負極（厚度0.5 mm）。再者，自各材料之稱量直至加壓成型之步驟、正極之保管於露點－60℃以下之氬氣環境下進行。
（全固體電池之製作）
對全固體電池評估單元KP-SolidCell（寶泉股份有限公司）依序積層正極、固體電解質顆粒（直徑10 mm，厚度500 μm）及負極而進行設置。
其次，自上方按壓，利用螺絲鎖緊，藉由扭力扳手施加相當於50 MPa之壓力，固定各構件而製作全固體電池。
（實施例2）
（全固體電池用正極活性物質之製作）
向容量1 L之四口燒瓶添加100 ml之乙醇及3.0 g之正極活性物質，設置於70℃之恆溫槽。再者，作為正極活性物質，使用鈷酸鋰[LiCoO2
]（平均粒徑15 μm）。
向乙醇以濃度成為0.15 mol／L之方式添加1,5-二羥基萘（東京化成公司製造），製作溶液C。又，向乙醇以濃度成為0.15 mol／L之方式添加1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三（東京化成公司製造），製作溶液D。
於上述活性物質／乙醇混合液成為70℃後，以滴加速度2 ml／min向混合液分別同時滴加溶液C及D。於30分鐘後停止滴加，反應1小時。進而，於同樣之條件下再次滴加，於30分鐘後停止滴加，反應1小時，將上述步驟進行5次。其後，過濾溶液，藉由乙醇洗淨3次，其後，於100℃真空乾燥3小時。進而，對上述乾燥之粒子於600℃進行2小時熱處理，藉此獲得全固體電池用正極活性物質（B）。
與實施例1同樣地進行測定，結果平均膜厚為150 nm，膜厚之CV值為15%，G波段與D波段之波峰強度比為1.70，被覆層之氮含量為0.7原子%，導電率為9.1×10-4
S／cm，體積電阻率為1.1×103
Ω・cm。於2θ＝26.4°之位置未檢測出波峰。
（全固體電池用正極之製作）
使用獲得之全固體電池正極活性物質（B）代替全固體電池用正極活性物質（A），除此以外與實施例1同樣地製作正極。
（全固體電池之製作）
使用獲得之正極，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。
（實施例3）
（全固體電池用負極活性物質之製作）
使0.72 g之1,5-二羥基萘（東京化成公司製造）、0.36 g之40%甲基胺（富士軟片和光純藥公司製造）以及0.72 g之37%甲醛水溶液（富士軟片和光純藥公司製造）依序溶解於乙醇，製作300 g之乙醇混合溶液。
其次，向獲得之混合液添加6.0 g之負極活性物質粒子，一面同時施加超音波及攪拌，一面於50℃反應4小時。反應後，對溶液進行過濾，藉由乙醇洗淨3次後，於100℃真空乾燥12小時。進而，將上述乾燥之粒子於氮氣環境，以500℃進行2小時之熱處理，藉此獲得全固體電池用負極活性物質（A）。
再者，作為負極活性物質，使用Si Powder（平均粒徑100 nm）。
與實施例1同樣地進行測定，結果平均膜厚為5 nm，膜厚之CV值為8%，G波段與D波段之波峰強度比為1.40，被覆層之氮含量為1.5原子%。又，與Si Powder同樣地測定導電率、體積電阻率，結果導電率為9.9×10-7
S／cm，體積電阻率為1.0×106
Ω・cm。進而，於2θ＝26.4°之位置未檢測出波峰。
又，將獲得之全固體電池用負極活性物質之剖面照片示於圖2。
進而，不向上述乙醇混合溶液添加負極活性物質粒子，一面同時施加超音波及攪拌，一面於50℃反應4小時。反應後，對溶液進行過濾，藉由乙醇洗淨3次，其後，於100℃真空乾燥12小時。進而，將上述乾燥之粒子於氮氣環境，以500℃進行2小時之熱處理，藉此獲得由非晶形碳構成之粒子。
同樣地測定獲得之由非晶形碳構成之粒子之導電率、體積電阻率，結果導電率為2.0×10-6
S／cm，體積電阻率為5.0×105
Ω・cm。
（全固體電池用正極之製作）
使用鈷酸鋰[LiCoO2
]（平均粒徑15 μm）代替全固體電池用正極活性物質（A），除此以外，與實施例1同樣地製作正極。
（全固體電池用負極之製作）
使用獲得之全固體電池負極用活性物質（A）代替Si Powder（平均粒徑100 nm），除此以外，與實施例1同樣地製作負極。
（全固體電池之製作）
使用獲得之正極及負極，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。
（實施例4）
（全固體電池之製作）
使用實施例3中獲得之負極，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。
（實施例5）
（全固體電池用負極活性物質之製作）
使0.72 g之1,5-二羥基萘（東京化成公司製造）、0.36 g之40%甲基胺（富士軟片和光純藥公司製造）、以及0.72 g之37%甲醛水溶液（富士軟片和光純藥公司製造）依序溶解於乙醇，製作300 g之乙醇混合溶液。
其次，向獲得之混合液添加3.0 g之負極活性物質粒子，一面同時施加超音波及攪拌，一面於60℃反應6小時。反應後，對溶液進行過濾，藉由乙醇洗淨3次，其後，於100℃真空乾燥12小時。進而，將上述乾燥之粒子於氮氣環境中以500℃進行10小時之熱處理，藉此獲得全固體電池用負極活性物質（B）。
再者，作為負極活性物質，使用Si Powder（平均粒徑100 nm）。
與實施例1同樣地進行測定，結果平均膜厚為15 nm，膜厚之CV值為13%，G波段與D波段之波峰強度比為1.50，被覆層之氮含量為1.3原子%。又，與Si Powder同樣地測定導電率、體積電阻率，結果導電率為1.9×10-6
S／cm，體積電阻率為5.2×105
Ω・cm。進而，於2θ＝26.4°之位置未檢出波峰。
（全固體電池用負極之製作）
使用獲得之全固體電池用負極活性物質（B）代替Si Powder（平均粒徑100 nm），除此以外，與實施例1同樣地製作負極。
（全固體電池之製作）
使用獲得之負極，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。
（實施例6）
（硫化物系固體電解質之製作）
於氬氣環境之手套箱（美和製作所公司製造）中，以莫耳比5：1：1稱量Li2
S（Furuuchi Chemical公司製造）、P2
S5
（Aldrich公司製造）以及GeS2
（Aldrich公司製造）。
其次，使用行星式球磨機（Fritsch公司製造之P-6型），將稱量之原料與氧化鋯球一起投入至氧化鋯罐內，於氬氣環境中以轉速540 rpm進行9小時之機械研磨。
進而，製成顆粒後，於550℃進行8小時之加熱處理，徐冷至室溫。其後，藉由粉碎，製作為LGPS型硫化物系固體電解質之Li10
GeP2
S12
之粉末。
（全固體電池用正極之製作）
使用獲得之硫化物系固體電解質代替0.8Li2
S-0.2P2
S5
之粉末，除此以外，與實施例1同樣地製作正極。
（全固體電池用負極之製作）
使用獲得之硫化物系固體電解質代替0.8Li2
S-0.2P2
S5
之粉末，除此以外，與實施例3同樣地製作負極。
（全固體電池之製作）
使用獲得之正極、負極及硫化物系固體電解質，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。
（實施例7）
於（全固體電池用正極之製作）中，使用Li-In合金代替鈷酸鋰[LiCoO2
]，除此以外，與實施例3同樣地製作全固體電池。
（實施例8）
（全固體電池用負極活性物質之製作）
藉由與實施例3之（全固體電池用負極活性物質之製作）相同之方法，製作非晶形碳被覆矽粒子。
又，將0.5 g之碳黑（Cabot公司製造之「BLACK PEARLS2000」）添加至500 ml之溶解有0.5 g之1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三之乙醇中，進行5小時之超音波處理。其次，對獲得之溶液進行過濾，使回收之固形物成分再次分散於適量之乙醇。分散後，進而添加0.05 mm之氧化鋯珠，使用珠磨機裝置（新基公司製造之「Nano Pulverizer NP-100」）以轉速2000 rpm進行5小時之分散處理，獲得三修飾碳奈米粒子。再者，藉由粒度分佈測定裝置（MicrotracBEL公司製造之動態光散射式（DLS）粒徑分佈測定裝置「Nanotrac Wave II」）測定獲得之碳奈米粒子，結果平均粒徑為20 nm。再者，同樣地測定獲得之粒子之導電率、體積電阻率，結果導電率為6.7×10 S／cm，體積電阻率為1.5×10-2
Ω・cm。
其次，將0.5 g之上述非晶形碳被覆矽粒子添加至400 ml之乙醇，藉由超音波分散而獲得A液。又，將0.05 g之上述三修飾碳奈米粒子添加至200 ml之乙醇，藉由超音波分散而獲得B液。一面對A液施加超音波，一面以5 ml／min添加B液，於添加結束後進而進行4小時之超音波處理。其後，藉由PTFE薄膜過濾器（細孔徑0.5 μm）對分散液進行過濾，獲得為載持有奈米碳粒子之非晶形碳被覆矽粒子的全固體電池用負極活性物質（C）。
藉由穿透式電子顯微鏡對獲得之全固體電池用負極活性物質進行觀察，結果確認到於非晶形碳被覆矽粒子之表面附著有奈米碳粒子。
又，藉由粉體電阻測定裝置（Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之「MCP-PD51型」）測定上述非晶形碳被覆矽粒子，結果負載16 kN下之低效率超過測定範圍（電阻10-3
～107
Ω，低效率＞106
Ω・cm），無法測定。另一方面，測定上述全固體電池用負極活性物質，結果確認到負載16 kN下之體積電阻率為5.0×10-1
Ω・cm，導電性大大得到改善。
使用獲得之全固體電池用負極活性物質（C），除此以外，與實施例7同樣地製作全固體電池。
（實施例9）
（全固體電池用負極活性物質之製作）
藉由與實施例3之（全固體電池用負極活性物質之製作）相同之方法，製作非晶形碳被覆矽粒子。
又，藉由溶劑熱法製作石墨烯量子點。具體而言，將0.3 g之氧化石墨烯（NiSiNa Materials公司製造）添加至70 ml之N,N-二甲基甲醯胺（DMF），進行2小時之超音波處理。其後，將分散液移至100 ml之附鐵氟龍（註冊商標）內筒之不鏽鋼耐壓容器，於200℃進行15小時之加熱處理，藉此獲得平均粒徑10 nm之石墨烯量子點。再者，平均粒徑藉由與實施例8之碳奈米粒子之測定相同之方法進行測定。再者，同樣地對獲得之石墨烯量子點之導電率、體積電阻率進行測定，結果導電率為1.8×102
S／cm，體積電阻率為5.5×10-3
Ω・cm。
進而，向石墨烯量子點之分散液以重量比（石墨烯量子點：非晶形碳被覆矽粒子）成為1：10之方式添加上述非晶形碳被覆矽粒子，進行4小時之超音波處理。其後，去除溶劑，獲得為載持有石墨烯量子點之非晶形碳被覆矽粒子的全固體電池用負極活性物質（D）。
與實施例8同樣地進行觀察，確認到於非晶形碳被覆矽粒子之表面附著有石墨烯量子點。
使用獲得之全固體電池用負極活性物質（D），除此以外，與實施例7同樣地製作全固體電池。
（實施例10）
（全固體電池用負極活性物質之製作）
藉由與實施例3之（全固體電池用負極活性物質之製作）同樣之方法，製作非晶形碳被覆矽粒子。
其次，藉由下述方法，於上述非晶形碳被覆矽粒子之表面進而被覆多層石墨烯。具體而言，將5 g之上述非晶形碳被覆矽粒子、0.5 g之膨脹石墨（東洋碳公司製造，商品名「PF Powder8」）以及20個氧化鋯球（
5 mm）加以混合，使用行星式球磨機裝置（Premium Line PL-7，Fritsch公司製造）以轉速500 rpm進行2次30分鐘之處理。藉由上述處理，無法觀察到膨脹石墨粒，獲得均勻之粉末。將此粉末設為本實施例之全固體電池用負極活性物質（E）。
藉由穿透式電子顯微鏡對上述處理之粒子進行觀察，結果於矽粒子之表面觀察到厚度約5 nm（相當於15層左右之石墨烯）之晶質碳（薄片狀石墨）。再者，關於結晶性，藉由電子繞射圖樣進行確認。又，測定上述粒子之拉曼光譜，結果觀察到較強之G波段，可知該晶質碳源自膨脹石墨。進而，藉由X射線繞射裝置進行確認，結果觀察到源自石墨之波峰（2θ＝26.4°）。
同樣地測定經藉由上述行星研磨機進行處理之混合粉末之導電率、體積電阻率，結果導電率為8.3×102
S／cm，體積電阻率為1.2×10-3
Ω・cm。
再者，使用之膨脹石墨PF Powder 8之導電率為2.1×104
S／cm，體積電阻率為4.8×10-4
Ω・cm。
使用獲得之全固體電池用負極活性物質（E），除此以外，與實施例7同樣地製作全固體電池。
（比較例1）
使用實施例3中獲得之正極，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。
（比較例2）
使用實施例6中獲得之硫化物系固體電解質代替0.8Li2
S-0.2P2
S5
之粉末，除此以外，與比較例1同樣地製作正極、負極及全固體電池。
（比較例3）
使用Li-In合金代替全固體電池用正極活性物質（A），除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。
（評估）
關於實施例及比較例中獲得之全固體電池，進行以下之評估。將結果示於表1及2。
（全固體電池特性評估）
（實施例1～6、比較例1、2）
將實施例及比較例中獲得之全固體電池放入25℃之恆溫槽，連接至充放電裝置（HJ1005SD8，北斗電工公司製造）。其次，藉由以下之條件進行反覆充放電100次之循環運轉。
初始充放電：定電流定電壓充電（電流值：0.1 mA，充電終止電壓：4.25 V，定電壓放電電壓：4.25 V，定電壓放電終止條件：經過60小時或電流值0.01 mA），定電流放電（電流值：0.1 mA，放電終止電壓：2.5 V）
第2次以後之充放電：定電流定電壓充電（電流值：1 mA，充電終止電壓：4.25 V，定電壓放電電壓：4.25 V，定電壓放電終止條件：經過10小時或電流值0.1 mA），定電流放電（電流值：1 mA，放電終止電壓：2.5 V）
基於以下之式算出初始庫侖效率及電容維持率（循環特性）。
[初始庫侖效率（%）＝（第1次之放電電容／第1次之充電電容）×100]
[電容維持率（%）＝（第100次之放電電容／第1次之放電電容）×100]
又，根據以下之基準對電池特性進行評估。
◎：初始庫侖效率為65%以上，且電容維持率為80%以上之情形
○：初始庫侖效率為65%以上，且電容維持率未達80%之情形，或初始庫侖效率未達65%，且電容維持率為80%以上之情形
╳：初始庫侖效率未達65%，且電容維持率未達80%之情形
（實施例7～10、比較例3）
如下所述變更充放電之條件，進行反覆充放電10次之循環運轉。
初始充放電：定電流定電壓充電（電流值：0.1 mA，充電終止電壓：-0.6 V，定電壓放電電壓：-0.6 V，定電壓放電終止條件：經過30小時或電流值0.01 mA），定電流放電（電流值：0.1 mA，放電終止電壓：0.9 V）
第2次以後之充放電：定電流定電壓充電（電流值：1 mA，充電終止電壓：-0.6 V，定電壓放電電壓：-0.6 V，定電壓放電終止條件：經過10小時或電流值0.1 mA），定電流放電（電流值：1 mA，放電終止電壓：0.9 V）
又，將第2次以後之充放電時之電流值設為5 mA，同樣地進行循環運轉。
基於以下之式算出初始庫侖效率、電容維持率（循環特性）及速率特性。
[初始庫侖效率（%）＝（第1次之放電電容／第1次之充電電容）×100]
[電容維持率（%）＝（第10次之放電電容／第1次之放電電容）×100]
[速率特性（%）＝（5 mA下之電容維持率／1 mA下之電容維持率）×100]
又，基於以下之基準對電池特性進行評估。
◎：初始庫侖效率為70%以上，且電容維持率及速率特性為80%以上之情形
○：初始庫侖效率為70%以上，且電容維持率或速率特性未達80%之情形
╳：初始庫侖效率未達70%，且電容維持率或速率特性未達80%之情形
[表1]
| 全固體電池用正極活性物質 | 全固體電池用負極活性物質 | 固體電解質 | 電池特性 | |||||||||||
| 組成 | 有無被覆 | 被覆層之平均膜厚（nm） | 膜厚之CV值 （%） | 導電率 （S/cm） | 組成 | 有無被覆 | 被覆層之平均膜厚（nm） | 膜厚之CV值 （%） | 導電率 （S/cm） | 初始庫侖效率 （%） | 電容維持率 （%） | 評估 | ||
| 實施例1 | LiCoO2 | 有 | 30 | 7 | 3.2×10- 4 | 矽 | 無 | - | - | 6.2×10- 7 | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 71 | 74 | ○ |
| 實施例2 | LiCoO2 | 有 | 150 | 15 | 9.1×10- 4 | 矽 | 無 | - | - | 6.2×10- 7 | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 68 | 71 | ○ |
| 實施例3 | LiCoO2 | 無 | - | - | 2.0×10-4 | 矽 | 有 | 5 | 8 | 9.9×10- 7 | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 75 | 76 | ○ |
| 實施例4 | LiCoO2 | 有 | 30 | 7 | 3.2×10- 4 | 矽 | 有 | 5 | 8 | 9.9×10- 7 | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 73 | 85 | ◎ |
| 實施例5 | LiCoO2 | 有 | 150 | 15 | 9.1×10- 4 | 矽 | 有 | 15 | 13 | 1.9×10- 6 | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 75 | 88 | ◎ |
| 實施例6 | LiCoO2 | 有 | 30 | 7 | 3.2×10- 4 | 矽 | 有 | 5 | 8 | 9.9×10- 7 | Li10 GeP2 S12 | 82 | 91 | ◎ |
| 比較例1 | LiCoO2 | 無 | - | - | 2.0×10- 4 | 矽 | 無 | - | - | 6.2×10- 7 | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 50 | 56 | × |
| 比較例2 | LiCoO2 | 無 | - | - | 2.0×10- 4 | 矽 | 無 | - | - | 6.2×10- 7 | Li10 GeP2 S12 | 58 | 62 | × |
[表2]
[產業上之可利用性]
| 全固體電池用負極活性物質 | 正極 （相對電極） | 固體電解質 | 電池特性 | |||||||||
| 組成 | 有無被覆 | 被覆層 | 導電性 材料 | 初始庫侖效率 （%） | 電容維持率 （%） | 速率特性 （%） | 評估 | |||||
| 被覆層之平均膜厚（nm） | 膜厚之CV值 （%） | 氮含量（原子%） | ||||||||||
| 實施例7 | 矽 | 有 | 5 | 8 | 0.87 | - | Li-In | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 74 | 81 | 75 | ○ |
| 實施例8 | 矽 | 有 | 5 | 8 | 0.87 | 碳奈米粒子 | Li-In | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 82 | 85 | 81 | ◎ |
| 實施例9 | 矽 | 有 | 5 | 8 | 0.87 | 石墨烯量子點 | Li-In | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 85 | 92 | 85 | ◎ |
| 實施例10 | 矽 | 有 | 5 | 8 | 0.87 | 薄片狀石墨 | Li-In | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 86 | 95 | 90 | ◎ |
| 比較例3 | 矽 | 無 | - | - | - | - | Li-In | 0.8Li2 S-0.2P2 S5 | 63 | 59 | 62 | × |
若根據本發明，可提供一種能夠製造電池特性優異之全固體電池之全固體電池用活性物質。又，可提供一種含有該全固體電池用活性物質之全固體電池用電極及全固體電池。
無
[圖1]實施例1中獲得之全固體電池用正極活性物質之剖面照片（電子顯微鏡照片）。
[圖2]實施例3中獲得之全固體電池用負極活性物質之剖面照片（電子顯微鏡照片）。
Claims (14)
- 一種全固體電池用活性物質，其係活性物質之表面經含有非晶形碳之被覆層被覆者， 該被覆層被覆該活性物質之表面之至少一部分。
- 如請求項1之全固體電池用活性物質，其中，被覆層含有氮原子，平均膜厚為200 nm以下，膜厚之變異係數（CV值）為20%以下。
- 如請求項1至2中任一項之全固體電池用活性物質，其中，於被覆層之表面進而具有導電性高於被覆層所含之非晶形碳之導電性材料。
- 如請求項3之全固體電池用活性物質，其中，導電性材料之體積電阻率為5.0×10-2 Ω・cm以下。
- 如請求項3至4中任一項之全固體電池用活性物質，其中，導電性材料為奈米碳材料。
- 如請求項5之全固體電池用活性物質，其中，奈米碳材料為選自由碳奈米粒子、碳量子點、石墨烯量子點、多層石墨烯、單層石墨烯、類石墨烯碳、經奈米尺寸化之石墨及還原型氧化石墨烯組成之群中之至少1種。
- 如請求項1至6中任一項之全固體電池用活性物質，其導電率相對於活性物質之導電率之比（全固體電池用活性物質之導電率／活性物質之導電率）為1.2以上。
- 如請求項1至7中任一項之全固體電池用活性物質，其中，活性物質為正極活性物質。
- 如請求項8之全固體電池用活性物質，其中，正極活性物質為鋰金屬氧化物。
- 如請求項9之全固體電池用活性物質，其中，鋰金屬氧化物為選自由LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 、LiMnCoO4 、LiCoPO4 、LiMnCrO4 、LiNiVO4 、LiMn1.5 Ni0.5 O4 、LiCoVO4 、LiFePO4 、LiNi1 - x - y Cox Mny O2 （式中，x滿足0.1≦x≦0.4之關係，y滿足0.1≦y≦0.4之關係）及LiNi8 Co1.5 Al0 .5 O2 組成之群中之至少1種。
- 如請求項1至7中任一項之全固體電池用活性物質，其中，活性物質為負極活性物質。
- 如請求項11之全固體電池用活性物質，其中，負極活性物質為含矽化合物。
- 一種全固體電池用電極，其含有請求項1至12中任一項之全固體電池用活性物質及固體電解質。
- 一種全固體電池，其含有請求項13之全固體電池用電極。
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