JP6333286B2 - リチウム粉末アノード - Google Patents

Description

再充電可能な電気化学的貯蔵システムは、現在、日常生活の多くの領域でますます重要性を増してきている。自動車のスターター用バッテリーとして、および携帯型電子製品のためのエネルギー源としての、既に長らく存在する用途の他に、将来的には電気自動車の駆動用、および固定式エネルギー貯蔵装置用の用途が非常に増加することが予測される。新規の用途については、従来の鉛／硫酸蓄電池は考慮に入れられず、なぜなら、それらは容量があまりに少なすぎ、且つ充分に多いサイクル数が可能ではないからである。これに対して、リチウム電池には最高の可能性が認められる。

一次（即ち、再充電可能ではない）リチウム電池が通常、リチウム金属アノードを有する一方で、再充電可能なリチウム電池（一般にリチウムイオン電池である）は、安全性の理由から、金属リチウムではなく、グラファイト材料をアノードとして含有する。しかしながら、充電状態において限界の組成であるＬｉＣ₆まで充電することができるグラファイトの使用は、金属リチウムの使用に対して容量が明らかに少ないという結果を生じる。アノード材料としての金属リチウムの使用は、グラファイトに対して、体積容量についても重量容量についても著しい増加をもたらす。

とりわけ、薄板状のリチウムからなるリチウムアノードの使用は不可能であり、なぜなら、リチウムは、殊に高い電流密度で充電過程の際に通常、平面状ではなくデンドライト状、即ち針状に析出するからである。そのことによって、リチウムの一部が遮断される、即ち、アノードの残分に対する電気的接触が失われる可能性がある。その結果、ガルバニ電池の繰り返しサイクルに際して比較的速く容量が低下する。さらなる問題は、デンドライトがセパレータに貫入し得ることである。これは、高い放熱と共に短絡を引き起こしかねない。その際、リチウムの融点を容易に上回りかねない。溶融リチウムは著しく反応性が高く、且つ、可燃性の電池要素（例えば有機電解質）との接触に際して電池の爆発的な暴走（「熱暴走」）を排除することができない（Ｍ． Ｗｉｎｔｅｒ， Ｊ．Ｏ． Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ， Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ ３３ （１９９９） ３２０−３３１）。デンドライト形成傾向は、表面に関する電流値に依存することが公知である。薄板状のリチウム（リチウム箔）は、粉末状リチウム金属からなる電極よりも明らかにより低い比表面積を有する。ＢＥＴ測定（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、Ｔｅｌｌｅｒによる分析方法）の際、機械的に１５ＭＰａの圧力で圧縮されたＬｉ粒子（直径２０μｍ）が比表面積約０．４ｍ²／ｇを有する一方で、薄板状のリチウムが約０．１ｍ²／ｇしか有していないことを示すことができた（Ｍ．Ｓ． Ｐａｒｋ， Ｗ．Ｙ． Ｙｏｏｎ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１４ （２００３） ２３７−２４３）。その結果、そのように製造された粉末アノードは本質的にサイクル耐性がある。例えば、プレスされた粉末アノードでは、サイクルレートＣ／２の際に、顕著な容量の損失がなく、少なくとも１００サイクル観察される一方で、箔電極では、４０サイクルから劇的な容量の落ち込みが観察される（Ｊ．Ｓ． Ｋｉｍ， Ｓ． Ｂａｅｋ， Ｗ．Ｙ． Ｙｏｏｎ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １５７ （２０１０） Ａ９８４−Ａ９８７）。しかしながら、リチウム粉末アノードの製造のためのプレス法の欠点は、この方法が大規模化できないか、または高いコストをかけてしか大規模化できないことである。電極帯の製造の現代の効率的な方法は、溶剤中に結合剤を添加して活物質の懸濁液を製造し、この懸濁液を被覆法（流し込み、印刷等）によって集電体（Ｓｔｒｏｍａｂｌｅｉｔｅｒ）箔上に施与することである。結合剤として、例えば部分的にフッ素化されたポリマー、例えば二フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）が適している。しかし、このポリマーは、非常に極性の高い溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中、さらには（条件付きで）アセトンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でしか溶解できない。例えば、ＰＶｄＦ結合剤およびＴＨＦを溶剤として使用した懸濁液法におけるＬｉ粉末アノードの製造が記載されている（Ｃ．Ｗ． Ｋｗｏｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ９３ （２００１） １４５−１５０）。

高極性溶剤の使用は、リチウム粉末の分散のためには、限定的にしか可能ではないかまたは合理的ではない。被覆された（つまり、保護された）リチウム粉末の反応性がそれ自体、比較的高いので、アノード製造に際して激しい反応（多くの場合、暴走）の可能性を排除できない。従って、熱事象を回避するために、アノードの製造はできるだけ低い温度（室温またはそれより下）で実施されるべきであり、そのためには、ＰＶｄＦ結合剤の溶剤は穏やかな温度で既に可溶性でなければならず、且つ引き続くアノードの乾燥の際にできるだけ容易に除去されなければならない。残念ながら、そのように作用する全ての公知の溶剤は比較的高い沸点を有する。これを以下の表に示す：

^a 室温で少なくとも５〜１０％の（ＫＹＮＡＲ（登録商標） 樹脂） ＰＶｄＦを溶かす活性溶剤。
^b 最も慣用されている溶剤。

リチウム金属に対する反応性のために、上記の溶媒の使用下では安全な作業が可能ではない。本願において、いくつかのデータを示す。

ＰＶｄＦについて反応性の低い極性溶媒、例えばＴＨＦがあり、それはリチウム粉末に対して幾分反応性が低い。これはＰＶｄＦを溶かすが、しかし比較的高い温度の場合のみである：

^c 潜伏性溶剤は室温で本質的に（ＫＹＮＡＲ（登録商標））ＰＶｄＦを溶かさないかまたは膨潤させない； それらは、（ＫＹＮＡＲ（登録商標）樹脂）ＰＶｄＦを高められた温度で溶かすが、しかし冷却に際して樹脂（例えば溶液から析出する樹脂）を結晶化する。
^d エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールに基づく。

より高い温度を使用しなければならないことにより、金属リチウムに対して反応性がより低いという利点が相殺される。

さらに、電気化学的活物質、結合剤および溶剤および／または分散剤からの粒子を含む混合物から製造される電極が公知であり、ここでは、結合剤が少なくとも部分的にポリイソブテンであり且つ溶剤および／または分散剤が少なくとも部分的に少なくとも１つの芳香族炭化水素からなり、且つ、電気化学的活物質、とりわけリチウムは、不動態化された金属の形態であってよい（ＷＯ２０１２／１００９８３号）。ただし、この方法も同様に欠点を有する。１つには、多くの芳香族溶剤、例えば基体のベンゼンが有害物として分類されていることである。さらには、芳香族化合物は、金属リチウムに対して少なくとも比較的高い温度でまだ反応性である。最後に、芳香族化合物、例えばシクロヘキシルベンゼンまたはビフェニルは、電気化学的に活性であり、つまり、それらは特定の電位を上回った際に重合し、且つ、殊にリチウム金属アノードとの接触で還元的に不安定でもある（例えばＹ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １５４ （２００６） ２４６）。従って、芳香族溶剤を使用して製造された電極帯は、極めて注意深く乾燥する必要がある。この工程は時間がかかり、且つ相応の費用がかかる。

本発明は、リチウム金属粉末アノードを製造するための結合剤系であって、
・ 高温でも安全な取り扱いが保証され、
・ 使用技術面で最適な揮発性を有するなるべく無害な溶剤の使用を可能にし、
・ リチウム電池内で悪い結果を有さない、つまり、電気化学的に活性ではない溶剤を使用し、且つ、
・ ＰＶｄＦ結合剤と少なくとも同等に良好な結合特性が保証される、
前記結合剤系を示すという課題を有する。

前記の課題は、リチウムに対して反応性ではない、フッ素不含の結合剤系および溶剤を使用することによって解決される。結合剤として飽和または不飽和のゴム状ポリマーが使用される。この結合剤は一般に、液体の炭化水素中で膨潤性且つ部分的に可溶性である。

意外なことに、リチウム粉末が本発明による結合剤に対しても、使用される溶剤に対しても、通常、リチウムの融点（１８０℃）よりも明らかに高い温度まで、熱的に極めて安定していることが判明した。

ゴム状のポリマーは、有利には元素ＣおよびＨのみを含有する。それは、飽和ポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）およびポリブテンである。さらには、ジエンポリマーおよびジエンコポリマー、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴムおよびブチルゴム（ＩＩＲ、例えばポリイソブチレン−イソプレンゴム、ＰＩＢＩ）である、不飽和ポリマーが適している。詳細なポリマー構造（鎖長、立体規則性等）によって、上記のポリマー群の代表物は様々な可溶性を有する。リチウム金属に対して反応性ではない溶剤（例えば炭化水素）中で溶ける生成物が好ましい。

さらには、ヘテロ元素含有コポリマー、例えば飽和コポリマーゴム、例えばエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＭ）、水素化ニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）およびシリコーンゴム（Ｓｌ）、並びに、不飽和コポリマー、例えばニトリルゴム（ＮＢＲ）も使用できる。

ＥＰＤＭターポリマー（例えば商標Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４５７０としてＤｏｗ社から入手可能）またはポリイソブテン（例えばＯＰＰＡＮＯＬ類、例えばＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ２００、ＢＡＳＦ社から供給可能）が特に好ましい。この結合剤は、リチウム金属に対して不活性な、飽和炭化水素である溶剤中で可溶性であり、且つ、この結合剤溶液がリチウム金属に対して非常に高い安定性を有することが判明した。さらに意外なことに、本発明による結合剤系を用いて製造されたリチウム粉末アノードは、フッ素ポリマー（ＰＶｄＦ）を用いて製造されたものよりも明らかにより良好なサイクル特性を有することが判明した。

種々の溶剤並びに溶剤と結合材との組み合わせと、リチウム金属粉末との間の、ＤＳＣ試験によって測定された分解反応の開始を以下の表に示す：

この実験の構成は以下のとおりである： 約２ｍｌの溶剤、もしくは約２ｍｌの溶剤および１００ｍｇのそれぞれの結合剤、並びに１００ｍｇの被覆されたリチウム金属粉末を、アルゴン充填グローブボックス内でＳｙｓｔａｇ社（スイス）のＲＡＤＥＸシステムの鋼製のオートクレーブに充填し、且つ気密に封止した。その後、この混合物を、加熱速度４５Ｋ／ｈで、最終の温度２００℃（ＮＭＰ含有混合物）、もしくは２５０℃または３５０℃（炭化水素含有混合物）まで加熱し、且つ熱事象を記録した。

フッ素化ポリマーＰＶｄＦと比べて、ＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ２００の使用について、非常に明らかな安定性の利点が識別される： 飽和炭化水素中のＯＰＰＡＮＯＬ含有混合物は、少なくとも２５０℃まで金属リチウムに対して安定である。飽和炭化水素であるデカンの場合、最終の温度３５０℃まで、著しい発熱は記録されない一方で、リチウム金属と芳香族溶剤であるキシレンとの混合物の場合、３００℃で明らかな発熱の開始が観察された。

本発明による結合剤系を使用した平面状のリチウム粉末に基づくアノードの製造は、ＰＶｄＦの使用の場合と類似して行われる。

結合剤を、まず、リチウム金属に対して不活性な、揮発性溶剤または溶剤混合物中で溶解する。溶剤は好ましくは、２５〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の沸点を有する１つまたはそれより多くの液体の炭化水素を含有する。これは、飽和開鎖または環式化合物、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンまたはドデカンであってよい。市販の炭化水素留分（Ｓｉｅｄｅｓｃｈｎｉｔｔｅ）、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０またはＤ１００も使用できる。溶剤または溶剤混合物は、さらにまた、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたはグリム（エチレングリコールジアルキルエーテル）を含有するか、またはそれらからなることができる。飽和炭化水素のみを含有する溶剤が好ましい。種々の鎖長の市販の炭化水素製品もたくさんあるので、溶剤の沸点および揮発性について広い範囲の選択ができる。

結合剤の濃度は、使用される溶剤中でのそれぞれの可溶性並びに生じる溶液の粘度に従う。一般に、濃度は０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の間で変動する。

リチウム粉末を、適宜、さらなる助剤と共に結合剤溶液と混合し、前記助剤は例えば伝導性改善添加剤（カーボンブラック、微細分散グラファイト、またはリチウムと合金化しない金属粉末、例えばＴｉおよびＮｉ粉末）である。リチウム粉末は、平均粒径（Ｄ₅₀）（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＬａｓｅｎｔｅｃ ＦＢＲＭを用いたレーザー光散乱測定による粒子のサイズ測定）が５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである球状のリチウム金属粒子からなる。リチウム粒子は好ましくは、従来技術による不活性化被覆を有する（例えばＵＳ８０２１４９６号； ＷＯ２０１２／０５２２６５号）。

混合物のコンシステンシーによっては、適宜、リチウムに対して反応性がないかまたは不活性なさらなる溶剤をそこに追加する。混合工程を、振動、撹拌、またはその他の固体／液体混合方法によって行う。乾燥した結合剤材料と、リチウム粉末との間の質量比（質量：質量）は、一般に、１対１〜１０００、好ましくは１対１０〜２００である。

好ましくは、混合工程を注意深く、即ち、リチウム球が機械的に変形または損傷することを避けるように行う。

その後、均質化された懸濁液を、従来技術に従い、流し込み、印刷などによって、リチウムに対して不活性な伝導性材料からなる集電体箔上に施与する。この材料は、好ましくは薄いニッケル箔または銅箔である。

被覆工程の後、湿ったアノード層を乾燥させる。これを、室温（ＲＴ）または少し高めた温度（最高８０℃）のいずれかで、場合により減圧下で、溶剤の蒸発によって行う。

懸濁液の製造および懸濁液の処理を、使用されたアノード材料と適合性がある環境内で行う。それは、乾燥空気（好ましくは露点≦−４０℃）または不活性雰囲気（好ましくはヘリウムまたはアルゴン）のいずれかである。アノード被覆物の乾燥後、圧縮工程が続くことができ、そのために通常、カレンダーが用いられる。

本発明により製造されたリチウム金属アノードは、層厚１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍを有する。本発明により製造されたリチウム金属アノードは、本発明の意味において、結合されたリチウムアノードと称される。

本発明によるリチウムアノードは、リチウム電池用の電極として使用される。好ましくは、それはリチウムが少ない、またはリチウム不含のカソード材料に対向して接続される。そのようなカソード材料は、硫黄、遷移金属酸化物（例えばマンガン酸化物、バナジウム酸化物、銅酸化物）、変換カソード材料（例えばナノスケールの金属フッ化物、金属酸化フッ化物）である。さらには、それらをリチウム空気電池用の負極として使用できる。

以下で本発明を４つの実施例、４つの比較例、並びに図１〜１１を用いて説明する。

デカンもしくはデカンＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ２００と接触したＬｉ粉末の安定性。 デカンと接触したリチウム金属粉末の３５０℃までの安定性。 キシレンと接触したＬｉ粉末の３５０℃までの安定性。 ＮＭＰもしくはＮＭＰ−ＰＶｄＦの存在下でのＬｉ粉末の安定性。 ＴＨＦもしくはＴＨＦ−ＰＶｄＦの存在下でのＬｉ粉末の安定性。 ＯＰＰＡＮＯＬ／ヘキサンを用いて結合されたリチウムアノードのＳＥＭ写真（拡大２００μｍ）。 ＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ２００を用いて結合されたリチウムアノードのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）。電位範囲０．０２５〜１．５Ｖ、掃引速度（Ｓｃａｎｒａｔｅ）２５μＶ。対向電極： グラファイトＭＡＧＤ。 ＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ２００ （供給元： ＢＡＳＦ）を用いて結合されたリチウムアノードおよび対向電極としてのグラファイトのサイクル試験（ＣＣＣＶ）。容量は、炭素電極の容量に関する。電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ²である。 ＯＰＰＡＮＯＬを用いて結合されたリチウムアノードおよび対向電極としてのグラファイトのＣレート調査。容量は、炭素電極の容量に関する。電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ²である。 ＰＶｄＦ／ＮＭＰを用いて結合されたリチウムアノードのＳＥＭ写真（拡大２００μｍ）。 ＰＶｄＦ／ＮＭＰを用いて結合されたリチウムアノードのＣＶ。電位範囲０．０２５〜１．５Ｖ、掃引速度２５μＶ、対向電極： グラファイト。 ＰＶｄＦ／ＮＭＰを用いて結合されたリチウムアノードおよび対向電極としてのグラファイトのサイクル試験。容量は、炭素電極の容量に関する。電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ²である。

全ての作業は、Ａｒ充填グローブボックス内、または乾燥室内で実施された。サイクル調査を、Ｍａｃｃｏｒ社のポテンシオスタットを用いて実施した。

例１： デカンおよびデカン中のＯｐｐａｎｏｌの溶液と接触したリチウム金属粉末の安定性（曝露温度２５０℃まで）
約２ｍｌのデカン、もしくは約２ｍｌのデカンおよび１００ｍｇのＯｐｐａｎｏｌ Ｂ２００（供給元： ＢＡＳＦ）を、その都度１００ｍｇのリチウム金属粉末と共に、アルゴン充填グローブボックス内でＳｙｓｔａｇ社（スイス）のＲＡＤＥＸシステムの鋼製のオートクレーブに充填し、且つ気密に封止した。その後、この混合物を、加熱速度４５Ｋ／ｈで最終の温度２５０℃まで加熱し、且つ、熱事象を記録した（図１参照）。

例２： デカンと接触したリチウム金属粉末の安定性（曝露温度３５０℃まで）
実験の構成は例１と同様である（図２参照）。

比較例１： キシレンと接触したリチウム金属粉末の安定性（曝露温度３５０℃まで）
実験の構成は例１と同様である（図３参照）。

比較例２： Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびＮＭＰ中のＰＶｄＦ溶液と接触したリチウム金属粉末の安定性
同一のＲＡＤＥＸ−構成内で、リチウム粉末に対する熱安定性についてＮＭＰおよびＮＭＰ／ＰＶｄＦを試験した（図４参照）。用いられたＰＶｄＦは、Ｓｏｌｖａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の製品（ＳＯＬＥＦ（登録商標））であった。

比較例３： テトラヒドロフランおよびテトラヒドロフラン中のＰＶｄＦ溶液と接触したリチウム金属粉末の安定性
同一のＲＡＤＥＸ−構成内で、リチウム粉末に対する熱安定性についてＴＨＦおよびＴＨＦ／ＰＶｄＦを試験した（図５参照）。

例４： 溶剤ヘキサンを使用し、ＯＰＰＡＮＯＬ（登録商標） Ｂ２００を用いて結合されたリチウムアノードの製造
バージョン１： １〜２０質量％のＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ２００を撹拌しながらヘキサン中に溶解させる。この工程を温度および濃度次第で、約１時間〜１日継続する。撹拌しながらリチウム粉末を添加し、且つ、その懸濁液を、ボルテックスを用いて均質化する。そのように得られた電極懸濁液を、スクレーパー（ドクター）を用いて銅箔上に施与する。リチウム金属粉末を使用した全ての作業を、Ａｒ充填グローブボックス内または露点が最高−４０℃である乾燥室内のいずれかで行う。

リチウム粉末の質量割合次第で、電極の層厚を変化させることができる。その際、最小の層厚は、リチウム金属粉末の粒径で決まる。電極のウェット層厚は、１０〜５００μｍの間で変化できる。図６は前記の方法によって製造された金属粉末アノードを示す。

バージョン２： さらなる可能性は、ヘキサンＯＰＰＡＮＯＬ溶液に、追加的に伝導性添加剤、例えばグラファイト粉末、例えばＴｉｍｒｅｘ（登録商標） ＳＦＧまたはＴｉｍｒｅｘ（登録商標） ＳＬＰまたは伝導性カーボンブラック、例えばＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）またはＥＮＡＳＣＯ（登録商標） ２５０Ｇ（全てのこれらの製品は、Ｔｉｍｃａｌ社、スイスから供給可能である）を添加することである。伝導性添加剤は一般に、（リチウム粉末量に対して）１〜１０質量％の範囲の濃度で使用される。

バージョン３： 選択的に、ヘキサン／ＯＰＰＡＮＯＬ溶液を直接的に銅箔上に施与し、且つリチウム金属粉末を該溶液上に散布することができる。これによって、リチウム金属粒子のモノレイヤーを施与することができる。

被覆された湿った電極を、真空中、８０℃で乾燥させ、所望の形状に打ち抜き、且つ電気化学的に試験する。

例５： 例４（バージョン１）によって製造された、結合されたリチウムアノードのサイクル試験
例４からの本発明によるアノードを使用して、電気化学セル（Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ設計）を製造した。該セルはカソードとしてグラファイトＭＡＧＤ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｋａｓａｉ社、日本）、電解質ＬＰ３０（登録商標）（Ｍｅｒｃｋ、ドイツ）およびポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社、米国）（Ｃｅｌｇａｒｄ＋ＦＳ２２２６（登録商標））を含んだ。その都度、複数の充放電サイクルをＭａｃｃｏｒ社のポテンシオスタット（４３００ Ｂａｔｔｅｒｉｅ Ｔｅｓｔｓｙｓｔｅｍ、Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、米国）を使用して行った。記載された容量は、その都度、グラファイト電極の容量に関する。

得られた結果を以下の図に示す：
図６： ＯＰＰＡＮＯＬ／ヘキサンを用いて結合されたリチウムアノードのＳＥＭ写真（拡大２００μｍ）。

図７： ＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ２００を用いて結合されたリチウムアノードのＣＶ。電圧範囲０．０２５〜１．５Ｖ、掃引速度 ２５μＶ。対向電極： グラファイトＭＡＧＤ。

図８： ＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ２００ （供給元： ＢＡＳＦ）を用いて結合されたリチウムアノードおよび対向電極としてのグラファイトのサイクル試験（ＣＣＣＶ）。容量は、炭素電極の容量に関する。電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ²である。

図９： ＯＰＰＡＮＯＬを用いて結合されたリチウムアノードおよび対向電極としてのグラファイトのＣレート調査。容量は、炭素電極の容量に関する。電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ²である。

比較例４： 溶剤ＮＭＰを使用し、ＰＶｄＦを用いて結合されたリチウムアノードの製造
１〜２０質量％のＰＶｄＦ（供給元Ｓｏｌｖａｙ、Ｆｒａｎｋｒｅｉｃｈ、ＰＶｄＦ １０１３）を、撹拌しながらＮＭＰ中に溶解する。その後、リチウム金属粒子を添加し、その際、ＰＶｄＦ／ＮＭＰ懸濁液中の金属濃度は一般に、５０〜９０質量％である。そのように得られた電極懸濁液を、スクレーパー（ドクター）を用いて銅箔上に塗布する。電極の製造を乾燥室内で行う。

リチウム粉末の質量割合次第で、電極の層厚を変化させることができる。その際、最小の層厚は、リチウム金属粉末の粒径で決まる。電極のウェット層厚は、１０〜５００μｍの間で変化できる。

溶剤で湿った電極を、真空中で乾燥させ、且つ、所望の形状に打ち抜く。

比較例５： 比較例４によって製造された、結合されたリチウムアノードのサイクル調査
比較例４からのＰＶｄＦで結合されたアノードを使用して、電気化学セル（Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ設計）を製造した。該セルはカソードとしてグラファイトＭＡＧＤ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｋａｓａｉ社、日本）、電解質としてＬＰ３０（登録商標）（Ｍｅｒｃｋ、ドイツ）およびポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社、米国）（Ｃｅｌｇａｒｄ＋ＦＳ２２２６（登録商標））を含んでいた。その都度、複数の充放電サイクルをＭａｃｃｏｒ社のポテンシオスタット（４３００ Ｂａｔｔｅｒｉｅ Ｔｅｓｔｓｙｓｔｅｍ、Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、米国）を使用して行った。記載された容量は、その都度、グラファイト電極の容量に関する。

得られた結果を以下の図に示す：
図１０： ＰＶｄＦ／ＮＭＰを用いて結合されたリチウムアノードのＳＥＭ写真（拡大２００μｍ）。

図１１： ＰＶｄＦ／ＮＭＰを用いて結合されたリチウムアノードのＣＶ。電位範囲０．０２５〜１．５Ｖ、掃引速度 ２５μＶ。対向電極： グラファイト。

図１２： ＰＶｄＦ／ＮＭＰを用いて結合されたリチウムアノードおよび対向電極としてのグラファイトのサイクル試験。容量は、炭素電極の容量に関する。電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ²である。

ＯＰＰＡＮＯＬ／飽和炭化水素分散剤を用いて結合されたリチウムアノードの利点は、ＰＶｄＦ結合剤を使用する場合よりも、本質的に高い充電率および放電率を実現できることである（図８および１２参照）。さらには、ＯＰＰＡＮＯＬを使用する場合、続くサイクルの間にわずかな揺らぎしか生じない、つまり、サイクル挙動が安定している。

Claims (19)

1. ガルバニ電池用のリチウム金属アノードであって、平均直径５〜２００μｍを有する球状のリチウム金属粒子を含有し、且つ、それが
   ・ 飽和ポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマー
   ・ 不飽和ポリマー
   ・ ヘテロ元素含有コポリマー並びに不飽和コポリマー
   の群から選択されるフッ素不含の結合剤を用いて結合されており、前記リチウム金属アノードが芳香族溶剤を含有せず、沸点２５〜３００℃を有する１種以上の液体の鎖式飽和炭化水素から選択される溶剤を含有することを特徴とする、前記リチウム金属アノード。
2. 前記球状のリチウム金属粒子が、平均直径１０〜１００μｍを有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属アノード。
3. 前記フッ素不含の結合剤が、
   ・ エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレンターポリマーおよびポリブテン、並びに
   ・ 天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムおよびブチルゴム、並びに
   ・ エチレン−酢酸ビニル、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリレートゴムおよびシリコーンゴム、並びにニトリルゴム
   の群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム金属アノード。
4. 前記結合剤として、ＥＰＤＭターポリマーまたはポリイソブテンを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のリチウム金属アノード。
5. 前記アノード層が、伝導性改善添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のリチウム金属アノード。
6. 伝導性改善添加剤としての前記アノード層が、カーボンブラック、微細分散グラファイト、またはリチウムと合金化しない金属粉末を含有することを特徴とする、請求項５に記載のリチウム金属アノード。
7. 結合剤材料とリチウム粉末との間の質量比（質量：質量）が、１対１〜１０００であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のリチウム金属アノード。
8. 層厚１０〜５００μｍを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のリチウム金属アノード。
9. 前記溶剤が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびドデカンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか1項に記載のリチウム金属アノード。
10. 平均直径５〜２００μｍを有する球状のリチウム金属粒子を含有するリチウムアノードを有し、且つ、前記リチウム金属粒子が
    ・ 飽和ポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマー
    ・ 不飽和ポリマー
    ・ ヘテロ元素含有コポリマー並びに不飽和コポリマー
    の群から選択されるフッ素不含の結合剤を用いて結合されており、前記リチウム金属アノードが芳香族溶剤を含有せず、沸点２５〜３００℃を有する１種以上の液体の鎖式飽和炭化水素から選択される溶剤を含有することを特徴とする、ガルバニ電池。
11. 前記フッ素不含の結合剤が、
    ・ エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレンターポリマーおよびポリブテン、並びに
    ・ 天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムおよびブチルゴム、並びに
    ・ エチレン−酢酸ビニル、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリレートゴムおよびシリコーンゴム、並びにニトリルゴム
    の群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のガルバニ電池。
12. 前記溶剤が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびドデカンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のガルバニ電池。
13. 平均直径５〜２００μｍを有する球状のリチウム金属粒子を、リチウム金属に対して不活性な溶剤または溶剤混合物中の
    ・ 飽和ポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマー
    ・ 不飽和ポリマー
    ・ ヘテロ元素含有コポリマー並びに不飽和コポリマー
    の群から選択されるフッ素不含の結合剤の溶液に懸濁させ、この懸濁液を導電性の箔の上に施与し、且つ、溶剤をアノード層から蒸発させ、その際、前記溶剤として、沸点２５〜３００℃を有する１種以上の液体の鎖式飽和炭化水素から選択される化合物を使用することを特徴とする、リチウム金属アノードの製造方法。
14. 前記フッ素不含の結合剤が、
    ・ エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレンターポリマーおよびポリブテン、並びに
    ・ 天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムおよびブチルゴム、並びに
    ・ エチレン−酢酸ビニル、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリレートゴムおよびシリコーンゴム、並びにニトリルゴム
    の群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびドデカンから成る群から選択される化合物を使用することを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 溶剤または溶剤混合物が、さらに、エーテルまたはグリム（エチレングリコールジアルキルエーテル）を含有する、またはそれらからなることを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 懸濁液が、さらなる助剤を含有することを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 層厚１０〜５００μｍのリチウム金属アノードを、導電性の箔の上に施与することを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. アノード被覆物の乾燥の後、圧縮工程を行うことを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項に記載の方法。

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