KR20160051195A - 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 출원은 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지{LITHIUM ELECTRODE, METHOD FOR THE SAME AND LITHIUM BATTERY COMPRING THE SAME}
본 출원은 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되었으나, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 음극재, 리튬 티타늄 산화물 음극재 등의 리튬계 음극재에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
리튬계 음극재에 사용되는 리튬은 반응성이 큰 금속이므로, 상기 리튬을 포함하는 리튬 전극은 공정 중에 전극 자체를 다루는 데 어려운 안정성의 문제가 있고, 전극으로 사용하는 경우에도 충방전 과정에서 리튬 덴드라이트에 의한 전지 단락 등의 안정성의 문제가 있다.
이에 따라, 리튬 전극의 안정성 및 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지의 성능 및 안정성을 동시에 향상시키기 위한 리튬 전극에 대한 연구 개발이 요구되고 있다.
J. Electrochem. Soc. 1997 volume 144, issue 2, 524-532
본 출원은 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 기재; 및
상기 기재의 적어도 일면에 구비된 리튬 금속 분말을 포함하는 전극층을 포함하고,
상기 리튬 금속 분말의 적어도 일부에 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 구비된 것인 리튬 전극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 리튬 금속 분말의 적어도 일부에 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층을 형성하는 단계; 및
기재의 적어도 일면에 상기 보호층이 형성된 리튬 금속 분말을 포함하는 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극은 보호층을 가짐으로써, 리튬 전극에서의 덴드라이트 생성으로 인한 단락을 방지하여 리튬 전지의 안정성 및 안전성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극의 보호층은 종래의 보호층 물질에 비해 우수한 이온전도도 및 분해전압을 가지는 효과가 있다. 나아가, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전지는 전지의 용량, 수명 및 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 다른 리튬 전극의 제조방법은 공정이 간단하여 높은 공정효율을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 출원의 제조예에서 제조된 리튬 전극에서 리튬이미드 보호층의 온도별 이온전도도를 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 출원의 제조예에서 제조된 리튬 전극에서 리튬이미드 보호층의 분해전압을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 출원의 실시예에서 제조된 리튬-황 전지의 방전 측정 그래프를 나타낸 것이다.
이하 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태는 기재; 및
상기 기재의 적어도 일면에 구비된 리튬 금속 분말을 포함하는 전극층을 포함하고,
상기 리튬 금속 분말의 적어도 일부에 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 구비된 것인 리튬 전극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극은 상기 리튬 금속 분말에 구비된 보호층으로 인해 전극 자체의 안정성이 향상된 효과가 있다. 따라서, 공정 과정에서 전극을 다루기 용이하고, 전지에 포함되는 경우에도 리튬덴드라이트의 성장을 억제하여 단락을 방지하는 효과가 있다. 나아가, 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 출원에 따른 리튬이미드(Li2NH) 보호층은 종래의 PEO(poly ethylene oxide)와 같은 고분자, LiPON, 질화리튬(Li3N) 등의 보호층 재료보다 높은 이온전도도를 가지고, 약 5V의 높은 분해 전압(decomposition voltage)을 가지므로, 넓은 전위 영역에서 사용이 가능하며, 나아가 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극은 리튬 금속 분말을 사용하여 리튬 금속 포일 등의 종래의 다른 형태를 사용하는 경우보다 충방전시 발생하는 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 장점이 있다. 리튬 덴드라이트의 성장은 음극으로 사용되는 리튬 금속 표면에 전류 밀도 분포가 불균일하여, 충방전시 리튬 이온이 음극 표면 일부에만 집중적으로 고착되어 성장하는 현상을 의미한다. 음극으로 리튬 금속 분말을 사용하는 경우, 음극 내 전류 밀도를 고르게 하는 것이 용이하여, 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 리튬 금속 분말을 도전재, 바인더 등의 첨가제와 혼합하여 사용하면, 음극 내 전류 밀도를 고르게 하는 것이 더욱 용이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 금속 분말의 평균입경은 200㎛ 이하, 구체적으로 100㎛이하, 더욱 구체적으로 50㎛ 이하일 수 있다. 상기 리튬 금속 분말의 평균입경이 상기 범위 내에 있을 때, 리튬 전극의 전류밀도를 고르게 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층은 상기 리튬 금속 분말 표면 전체의 50% 내지 100%, 구체적으로 80% 내지 100% 영역에 구비될 수 있다. 상기 보호층의 영역이 상기 범위 내에 있을 때, 상기 보호층의 효과를 나타낼 수 있으며, 공정상 용이하게 상기 범위로 보호층을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께는 10nm 내지 5㎛, 구체적으로 50nm 내지 1㎛이하 일 수 있다. 상기 보호층의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, 보호층 내의 이온 전달이 원활하게 이루어질 수 있다. 상기 보호층의 두께는 상기 리튬 금속 분말 표면 상에 상기 보호층이 가지는 두께를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 구비된 리튬 금속 분말에서 상기 보호층 및 상기 리튬 금속 분말의 함량비는 1wt%:99wt% 내지 5wt%:95wt%일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 전극층 내에서 이온 전달이 원활하게 이루어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층의 두께는 10㎛ 내지 500㎛, 구체적으로 30㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 상기 전극층의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, 전극층 내의 이온 및 전자 전달이 원활하게 이루어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 이온전도도는 10-6 S/cm 이상, 구체적으로 10-4 S/cm 이상 10-3 S/cm 이하일 수 있다. 상기 보호층의 이온전도도가 상기 범위 내에 있을 때, 전극층 내의 이온 전달이 원활하게 이루어질 수 있고, 나아가 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 분해 전압은 5V 이상일 수 있다. 상기 보호층의 분해 전압이 상기 범위 내에 있을 때, 전극층이 전지 작동 전압 구간 내에서 분해되지 않고, 안정하게 유지될 수 있다. 다른 고분자 재료나 리튬나이트라이드 등의 보호층 재료보다 리튬이미드 보호층은 높은 분해 전압을 가짐으로써, 전극층이 비교적 높은 전압 구간에서도 분해되지 않고, 전지의 안정성을 높일 수 있다.
상기 분해전압의 측정으로 전기화학적 안정성을 평가할 수 있으며, 측정은 당업계에서 사용되는 통상적인 방법으로 측정될 수 있다. 예컨대, 전극으로 리튬금속을 이용하고, 상기 전극 층의 일면에 리튬이미드 보호층을 형성하여, 상기 보호층 측에 SUS 층을 형성하여 셀을 제작한다. 제작한 셀을 전압 범위 -0.5V 내지 5V에서 순환전위(Cyclic Voltammetry)를 측정하였을 때, 0V 근방에서의 환원 전류(cathodic current)와 산화 전류(anodic current) 외의 산화 환원 피크가 관찰되지 않으면 상기 전압 범위에서 분해되지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 그래프에서 리튬이미드(Li2NH)의 산화 환원 반응(분해 반응)에 의한 피크가 확인되지 않으면, 상기 Li 전극과 SUS 전극 사이의 물질인 리튬이미드 보호층이 상기 전압 구간에서 안정하다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층에 포함되는 리튬 금속 분말은 활물질의 역할을 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층의 전체 성분 대비 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 구비된 리튬 금속 분말의 함량은 50wt% 내지 100wt%, 구체적으로 80wt% 내지 100wt%일 수 있다. 상기 리튬 금속 분말의 함량이 상기 범위 내에 있을 때, 전극층 내의 리튬 금속 분말이 분산이 잘 이루어져 전지의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티타늄, 이들의 합금 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상기 기재는 집전체의 역할을 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층은 상기 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 구비된 리튬 금속 분말로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 보호층이 구비된 리튬이미드 분말을 압착하거나 코팅하여 전극층을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층은 바인더 및 도전재 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 전극층은 상기 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 구비된 리튬 금속 분말; 바인더 및 도전재 중에서 선택되는 적어도 하나; 및 용매를 혼합한 슬러리를 이용하여 구비될 수 있다. 구체적인 제조방법은 후술하기로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 활물질과 도전재의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연계 물질; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커(Whisker); 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 리튬 금속 분말의 적어도 일부에 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층을 형성하는 단계; 및
기재의 적어도 일면에 상기 보호층이 형성된 리튬 금속 분말을 포함하는 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
본 출원에 따른 리튬 전극의 제조방법은, 리튬 금속 분말에 보호층을 형성하는 방법이 용이하여 공정 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층을 형성하는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층을 형성하는 단계는 상기 보호층이 형성된 리튬 금속 분말을 포함하는 전극층 물질을 도포하는 단계; 및 도포된 전극층 물질을 압착하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 압착 조건은 한정되지 않으며, 상기 압착에 의해 기재의 적어도 일면에 전극층을 형성하고, 필요에 따라 전극층의 두께를 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층을 형성하는 단계는 상기 보호층이 형성된 리튬 금속 분말을 포함하는 전극층 물질을 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층 물질은 바인더, 용매, 도전재 및 분산제 중에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 바인더, 용매, 도전재 및 분산제의 종류는 한정되지 않고, 필요에 따라 당업계에서 사용되는 일반적인 재료를 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층을 형성하는 단계는 상기 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 금속 분말, 바인더 및 도전재 중에서 선택되는 적어도 하나, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 기재의 적어도 일면에 상기 제조된 슬러리를 도포하여 전극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 슬러리를 제조하는 단계에서 슬러리는 상기 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 금속 분말, 바인더, 도전재, 및 용매를 포함한다.
상기 용매를 제외한 슬러리 전체 조성물 대비 보호층이 형성된 리튬 금속 분말의 함량은 10wt% 내지 90wt%, 상기 바인더의 함량은 2wt% 내지 45wt% 및 상기 도전재의 함량은 5wt% 내지 45wt%일 수 있다. 슬러리 조성물 성분의 함량이 상기 범위 내에 있을 때 층을 형성하기에 바람직한 점도를 가진 슬러리를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재, 바인더, 도전재는 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 상기 슬러리를 제조하기 위해 적합한 것이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예컨대, 헥산(hexane) 및 톨루엔(toluene)이 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 보호층을 형성하는 단계는 용융상태의 리튬과 오일을 혼합하여 에멀전을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 보호층을 형성하는 단계는 용융상태의 리튬과 오일을 혼합하여 에멀전을 형성하는 단계; 및 상기 에멀전에 암모니아(NH3) 가스를 플로우하여 리튬 분말 상에 리튬이미드(Li2NH) 보호층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 오일은 리튬의 용융을 용이하게 하는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 오일은 높은 반응성을 가지는 리튬과 반응하지 않고, 용융 리튬이 외기에 노출되지 않는 상태에서 반응을 진행할 수 있도록 하는 매질이 된다. 예컨대, 상기 오일은 실리콘 오일일 수 있다.
상기 보호층을 형성하는 단계는 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법으로 수행될 수 있다. 상기 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법은 복잡한 장비나 고온의 열처리가 요구되지 않으므로, 공정상 용이한 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법은 암모니아(NH3):아르곤의 중량비가 100:0 내지 10:90인 가스를 이용하여 수행될 수 있다. 암모니아 가스만을 사용하는 것도 가능하나, 안전상의 문제로 아르곤과 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법에서 온도 및 시간은 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법은 25℃ 내지 400℃, 구체적으로 50℃ 내지 100℃ 온도 조건에서 수행될 수 있다. 온도 조건이 상기 범위 내에 있을 때, 보호층을 형성하는 시간 및 보호층의 두께를 적절하게 조절할 수 있다. 고온에서 반응을 진행할 수록 단시간 내에 보호층을 형성할 수 있으며, 저온에서 반응을 진행하는 경우에는 보호층의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법에서 상기 리튬을 포함하는 전극층이 상기 암모니아(NH3) 가스에 노출되는 시간은 10분 내지 24시간, 구체적으로 30분 내지 12시간일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 가스 플로우 시간은 반응 온도 및 필요에 따른 보호층의 두께에 따라 조절될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극 및 음극을 포함하고, 상기 리튬 전극은 리튬 전지의 음극이다.
일반적으로, 리튬을 음극으로 사용하는 전지를 리튬 전지라고 한다. 상기 리튬 전지는 1차 전지일 수 있고, 2차 전지일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전지는 리튬 2차 전지이다. 구체적으로, 리튬이차전지, 리튬고분자전지, 리튬황전지, 리튬공기전지 등이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전지는 음극 및 양극 사이에 구비되는 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 특별한 제한이 없다. 예컨대, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 구비된 것이 될 수 있다. 또는 상기 분리막에 세라믹 코팅이 적용된 것이 될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 상기 보호층의 재료와 동일한 Li2NH를 포함할 수 있다. 예컨대, 리튬이미드(Li2NH) 펠릿(pellet)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 일반적인 방법에 따라 양극활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. 상기 양극활물질은 이차전지의 양극활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO4 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리 등과 같은 금속류나 이들의 합금일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며 상기의 음극 및 양극을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형 외형에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 또한, 음극 및 양극 이외에, 분리막을 더 포함하여 제조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지는 전고체형 리튬 전지일 수 있다.
상기 전고체형 리튬 전지는 기존의 액체상 전해질이 고체상 전해질로 대체된 전지를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전고체형 리튬 전지는 음극 및 양극을 포함하고, 상기 음극은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극의 리튬이미드(Li2NH) 보호층은 이온 전도성을 가지고 있으므로 고체상 전해질의 역할을 수행할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전고체형 리튬 전지는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 당업계에서 사용되는 일반적인 고체 전해질일 수 있고, 리튬이미드를 포함하는 고체 전해질일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극의 리튬이미드(Li2NH) 보호층은 양극과 음극 사이에 위치하여, 두 전극이 접합하지 않도록 하여 단락을 막아주는 역할을 할 수 있으므로, 분리막의 역할을 수행할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전고체형 리튬 전지는 분리막을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예> 리튬 전극의 제조
용융(molten) 상태의 리튬과 실리콘 오일의 혼합물을 임펠러(impeller) 를 이용하여 20,000rpm으로 교반하여 에멀젼(emulsion) 상태로 만들었다. 상기 에멀젼이 잠입된 배스(bath) 내로 NH3:Ar=50:50의 중량비의 가스를 실린지(syringe)를 이용하여 30분간 흘려 주었다. 이후 에멀전을 상온으로 식혀서 Li2NH 보호층이 생성된 분말이 실리콘 오일 안에서 고체화되어 침전되도록 하였다. 실리콘 오일 내에 침전되어 있는 리튬 분말을 분리해 헥산으로 수 회 세척하여, 보호층이 구비된 리튬 분말을 제조하였다. 이때, 리튬 분말의 평균 입경은 50㎛였고, 리튬 분말 표면의 약 90%에 보호층이 형성되었다.
두께 20mm의 Cu 포일 상에 상기 리튬이미드 보호층이 형성된 리튬 금속 분말을 도포하고 200MPa 압력으로 압착하여 100㎛ 두께의 전극층을 형성하여, 리튬 전극을 제조하였다.
<실시예>
음극으로 상기 제조예에서 제조된 리튬 전극을 사용하고, 양극으로 황-탄소나노튜브 복합체를 사용하여 전고체형 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때, 분리막으로 보호층과 동일 성분인 Li2NH의 두께 300㎛의 펠릿(pellet)을 이용하였다.
<실험예 1>
상기 제조예에서 제조된 리튬 전극의 보호층의 이온전도도를 측정하였다. 보호층의 리튬이미드의 이온전도도는 교류 임피던스 측정법을 통하여 얻어진 저항값을 두께와 넓이의 역수로 환산하여 계산하였다. 상세한 방법은 다음과 같다. 먼저, 임피던스를 측정하기 위해 리튬이미드를 일정한 넓이(A)와 두께(t)를 가지는 펠릿(pellet)으로 제작하고 양면에 In 금속을 부착해 이온 차단 전극(ion blocking electrode)를 형성시켰다. 이렇게 준비된 시편에 0.1Hz 내지 1MHz의 주파수 영역에서 교류 전압을 인가하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이 실수축과 만나는 교점으로부터 저항(R)을 구하고, 하기의 수식 1과 같이 샘플의 넓이(A) 및 두께(t)로부터 이온전도도(σ)를 구하였다.
[수식 1]
Figure pat00001
상기 측정결과는 도 1에 나타내었다. 도 1은 본 출원의 제조예에서 제조된 리튬 전극에서 리튬이미드 보호층의 온도별 이온전도도를 측정한 그래프를 나타낸 것이다. 도 1에 따르면, 상온에서 이온전도도가 10-4S/cm로 10-6S/cm 정도의 이온전도도를 가지는 LiPON과 같은 종래의 보호층 재료보다 높은 이온 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
상기 제조예에서 제조된 리튬 전극의 보호층의 이온전도도를 측정하였다. 보호층의 전기화학적 안정성(분해전압)을 평가하기 위해 Li/Li2NH/SUS 셀을 제작하여 전압 범위 -0.5V 내지 5V에서, 1mV/s의 스캔 속도로 순환전위(Cyclic Voltammetry)를 측정하였다.
상기 측정결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 출원의 제조예에서 제조된 리튬 전극에서 리튬이미드 보호층의 분해전압을 측정한 그래프를 나타낸 것이다. 도 2에 따르면, 0V 근처에서 리튬의 디포지션(deposition)[Li++e-->Li]에 해당하는 환원 전류(cathodic current)와 리튬의 디솔루션(dissolution)[Li->Li++e-]에 해당하는 산화 전류(anode current) 외에는 다른 전압 구간에서 산화 환원 전류 피크가 관찰되지 않으므로, 상기 리튬이미드 보호층이 -0.5V 내지 5V 구간에서 분해되지 않고 안정한 특성을 가진다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예에서 제조된 리튬-황 전지 방전 용량을 측정하였다.
상기 방전 용량은 60℃, 0.01C 조건에서 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예에 따라 제조된 리튬-황 전지는 약 900mAh/g의 높은 초기 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면에 구비된 리튬 금속 분말을 포함하는 전극층을 포함하고,
    상기 리튬 금속 분말의 적어도 일부에 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 구비된 것인 리튬 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층은 바인더 및 도전재 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것인 리튬 전극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 분말의 평균입경은 200㎛ 이하인 것인 리튬 전극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층은 상기 리튬 금속 분말 표면 전체의 50% 내지 100% 영역에 구비된 것인 리튬 전극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층의 전체 성분 대비 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 구비된 리튬 금속 분말의 함량은 50wt% 내지 100wt%인 것인 리튬 전극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층의 두께는 10nm 내지 5㎛인 것인 리튬 전극.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 및 이들의 다양한 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 전극.
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연계 물질; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커(Whisker); 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 전극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 기재는 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티타늄, 이들의 합금 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인 리튬 전극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층의 두께는 10㎛ 내지 500㎛인 것인 리튬 전극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전극의 이온전도도는 10-6 S/cm 이상인 것인 리튬 전극.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전극의 분해 전압은 5V 이상인 것인 리튬 전극.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬이미드를 포함하는 보호층은 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법에 의해 형성된 것인 리튬 전극.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 리튬 전지는 음극 및 양극을 포함하고, 상기 리튬 전극은 음극인 것인 리튬 전지.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 리튬 전지는 음극 및 양극 사이에 구비되는 분리막을 더 포함하는 것인 리튬 전지.
  17. 리튬 금속 분말의 적어도 일부에 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층을 형성하는 단계; 및
    기재의 적어도 일면에 상기 보호층이 형성된 리튬 금속 분말을 포함하는 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 전극층을 형성하는 단계는
    상기 리튬이미드(Li2NH)를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 금속 분말; 바인더 및 도전재 중에서 선택되는 적어도 하나; 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계 및
    상기 기재의 적어도 일면에 상기 제조된 슬러리를 도포하여 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 리튬 전극의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 보호층을 형성하는 단계는 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법으로 수행되는 것인 리튬 전극의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법은 암모니아(NH3):아르곤의 중량비가 100:0 내지 10:90 중량(%)비인 가스를 이용하여 수행되는 것인 리튬 전극의 제조방법.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법은 25℃ 내지 400℃ 온도 조건에서 수행되는 것인 리튬 전극의 제조방법.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 암모니아(NH3) 가스 플로우 방법에서 상기 리튬을 포함하는 전극층이 상기 암모니아(NH3) 가스에 노출되는 시간은 10분 내지 24시간인 것인 리튬 전극의 제조방법.
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