CN117117154A - 一种锂离子电池硅负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体公开了一种锂离子电池硅负极材料及其制备方法与应用。本申请的锂离子电池硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：将锂累托石、铝粉、氯化钠混合，得到预混物，将预混物与水混合，除去上清液，得到中间料一，将中间料一与盐酸混合，得到中间料二，将中间料二干燥，得到多孔硅材料；将铜粉、铜锌合金与多孔硅材料混合，球磨，得到复合多孔硅材料；将复合多孔硅材料、乙炔炭黑球磨混合，得到硅碳复合材料；将碳硅复合材料与水、氨水混合得到预处理碳硅复合材料，将预处理碳硅复合材料与氧化石墨烯、水合肼混合，过滤、干燥，即得。本申请的硅负极材料容量高，体积效应小。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池负极材料技术领域，更具体地说，它涉及一种锂离子电池硅负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，随着可携带电器空前的发展，锂离子电池有广泛的应用。锂离子电池具有高容量、无记忆效应、快速可逆充放电和高库伦效率等优点，已经在小型电子产品如手机、笔记本电脑及数码相机等中得到广泛应用。随着科技的进步，锂离子电池从电子终端设备走向电动汽车和储能技术领域已成为必然。然而近些年来，人们在大容量锂离子二次电池的研究上进展缓慢，这是因为，目前作为锂离子电池正极材料的钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂及它们的衍生物和商业化的负极材料石墨已经接近理论容量，很难再有提升。为满足对高容量锂离子二次电池的需求，高容量低成本的新型电极材料成为近年来的研究热点。
硅在自然界中储量非常丰富，随着硅的提纯加工技术日趋成熟，硅作为半导体材料已经被广泛应用于芯片、记忆材料、电子材料和太阳能光电板等领域。在锂离子电池负极材料应用方面，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。与传统的石墨负极材料相比，硅具有极高的质量比容量，是天然石墨的十多倍；与金属锂相比，由于硅在合金材料中的堆积密度与锂相近，因此硅还具有很高的体积比容量；不同于石墨类材料，硅的高比容量源于硅锂的合金化过程，因而硅负极材料不会与电解液发生溶剂共嵌入，进而对电解液的适用范围更广；相比于炭材料，硅有更高的脱嵌锂电位，可有效减少大倍率充放电过程中锂的析出，能够提高电池的安全性。
在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生膨胀和收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，从而导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降级，同时，伴随着电极结构的破坏，暴漏出的硅表面不断形成新的固体电解质膜，即SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
因此，亟需制备一种高比容量、低体积效应的硅负极材料。
发明内容
为了进一步制得高比容量、低体积效应的锂离子电池硅负极材料，本申请提供一种锂离子电池硅负极材料及其制备方法与应用。
第一方面，本申请提供一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）多孔硅材料制备：将锂累托石、铝粉、氯化钠混合，在600-700℃下进行热处理，得到预混物，将预混物与水混合，静置除去上清液，干燥，得到中间料一，将中间料一与盐酸混合，得到中间料二，将中间料二用氢氟酸洗涤、过滤、真空干燥，得到多孔硅材料；
（2）多孔硅材料预处理：将铜粉、铜锌合金与步骤（1）得到的多孔硅材料进行混合，球磨，得到复合多孔硅材料；所述铜粉为改性铜粉，所述改性铜粉的制备方法，包括如下步骤：将铜粉浸泡在苯丙三氮唑溶液中，超声，离心分散苯丙三氮唑溶液和铜粉，将得到的铜粉干燥，即得；
（3）硅碳复合材料制备：将步骤（2）得到的复合多孔硅材料、乙炔炭黑通过球磨混合，得到硅碳复合材料；
（4）硅负极材料的制备：将步骤（3）得到的碳硅复合材料与水、氨水混合得到预处理碳硅复合材料，将预处理碳硅复合材料与氧化石墨烯、水合肼混合，过滤、洗涤、干燥，即得。
优选的，所述铜粉为电子级树枝状铜粉。
通过采用上述技术方案，锂累托石是由二八面体的云母层和蒙脱石层交替堆叠而成，且比表面积大，活性通道孔径大，锂累托石中二氧化硅的质量分数超过50%，锂累托石具有层状多级结构，酸洗后便于产生丰富的孔道结构，便于形成多孔硅结构，便于缓冲硅作为负极材料在充放电过程中的体积效应，同时，碳层的包覆，便于提高负极材料的导电性和化学稳定性，有助于形成稳定的固体电解质膜；
硅碳材料良好的循环稳定性和倍率性能源于其特殊的片状多孔结构，可以容纳充放电过程中的体积变化，减少粉化的情况；多孔片状结构还有利于电解液浸润和离子迁移，提高硅碳材料的倍率性能；碳包覆有利于材料导电性的提高，保护硅材料，减少化学氧化，便于在电化学过程中形成稳定的SEI 界面；
铜粉以及铜锌合金的引入便于进一步提高制得的负极材料的性能；有效提高硅材料的导电性，铜锌合金中锌元素具有储锂活性，锌元素的引入便于提高负极材料的容量，同时，与铜粉、铜锌合金中的铜共同提高负极材料的导电性，铜作为惰性元素具有优异的导电性，便于促进锂化过程中的电子快速传输，锌元素贡献容量，铜元素促进电子快速传导，协同配合，进而提高电池的电化学性能；同时，为了减少铜由于氧化对电池性能的影响，对铜粉进行处理，将铜粉浸渍在苯丙三氮唑溶液中，苯丙三氮唑中的负离子和亚铜离子形成一种不溶性的极稳定的络合物，这种络合物吸附在铜粉表面上，形成了一层稳定、惰性的保护膜，便于更好的保护铜粉；
通过将氧化石墨烯、乙炔炭黑、复合多孔硅材料相互配合，制备了一种具有蜂窝结构的负极材料，还原氧化石墨烯均匀包覆在高容量的复合多孔硅材料上，乙炔炭黑的导电性较强，由此制得的蜂窝状结构导电性佳、稳定性好，进一步缓冲硅的体积膨胀，且首次库伦效率较高，减少了锂在SEI膜形成过程中的损失；比容量高，循环寿命长。
优选的，所述步骤（2）的多孔硅材料为改性多孔硅材料，所述改性多孔硅材料的制备方法，包括如下步骤：将多孔硅材料、乙醇、硅烷偶联剂混合，搅拌，干燥，得到多孔硅材料一，将多孔硅材料一、聚丙烯酸溶液混合，静置，干燥，得到多孔硅材料二，将多孔硅材料二与聚环氧乙烷溶液混合静置，干燥，得到多孔硅材料三，将多孔硅材料三热处理，即得。
通过采用上述技术方案，利用聚丙烯酸和聚环氧乙烷分别作为聚电解质，通过氢键相互作用，在硅负极表面构建新型人造 SEI膜，提升硅基材料 SEI 膜的稳定性。该人造SEI 膜便于抑制 SEI 膜不断增厚，减少 SEI 膜的生成对锂离子消耗；通过赋予人造 SEI膜高的机械强度和韧性，实现对硅负极体积膨胀的抑制，改善因硅负极体积变化而造成SEI 膜的不断破损的问题，最终改善硅负极全电池循环稳定性并降低膨胀率。
优选的，所述热处理在真空条件下，热处理温度为140-160℃，热处理时间为30-40min。
通过采用上述技术方案，对多孔硅材料进行热处理，便于使得聚丙烯酸上的羧基与聚环氧乙烷上的羟基发生交联，提高包覆层人造SEI膜的稳定性。
优选的，所述步骤（3）中复合多孔硅材料、乙炔炭黑的质量比为(4-5):(1-2)。
通过采用上述技术方案，对复合多孔硅材料、乙炔炭黑两种组分的质量比进行调整，使得两种组分的质量比达到最佳，便于进一步提高碳在硅表面的包覆情况，既不影响硅的正常使用，同时，提高多孔硅的导电性，提高首次库伦效率。
优选的，所述锂累托石为预处理锂累托石，所述预处理锂累托石的制备方法，包括如下步骤：将锂累托石、蔗糖、水、氧化锌混合，超声，加热蒸干，得到累托石一，将累托石一煅烧、冷却、研磨，得到累托石二；将硫化钠、硫混合得到混合液，将累托石二与混合液混合，水浴加热，加入草酸溶液，过滤沉淀，并将得到的溶液反应、冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨，即得。
通过采用上述技术方案，锂盐改性使原始累托石中存在于表面和层间的钙、镁、钾等粒径较大的离子被小粒径锂离子置换，形成所占空间更少的硅酸锂，便于增大累托石的层间距，并疏通了孔道，不仅为硫的载入提供了空间，也为离子和电子的传导创造了有利条件。杂质离子的去除便于使得层间和孔道对多硫化锂的物理吸附增强。锂离子的引入相当于一个预嵌锂的过程，这个过程可以加快锂硫电池材料内部的反应，也对材料的电化学性能有一定提升。
优选的，所述铜锌合金为改性铜锌合金，所述改性铜锌合金的制备方法，包括如下步骤：将铜锌合金与异丙醇混合，超声，得到混合物，将混合物、正硅酸四乙酯、氨水、去离子水混合，反应，陈化，烘干收集，即得。
通过采用上述技术方案，在碱性条件下，正硅酸四乙酯的分子与水反应，分子中部分硅乙氧基发生水解而最终变为硅醇，一部分硅醇和粉末表面的羟基脱水缩合，另一部分硅醇与其它分子的羟基脱水缩合形成多聚体，铜锌合金的颗粒表面会包覆一层Si-O-Si聚合物膜，在聚合物膜形成的过程中，铜锌合金颗粒的排列顺序被打乱，颗粒的夹角分布范围更广，铜锌合金颗粒表面Si-O-Si聚合物膜形成后，多个独立颗粒也会因Si-O键的作用而重新连接，最终导致改性物中出现了大颗粒的粒子，进而提高铜锌合金的抗氧化性。
优选的，所述铜锌合金用稀盐酸预处理。
通过采用上述技术方案，对铜锌合金进行处理，便于去掉粉末表面的氧化物、油脂等杂质。
第二方面，本申请提供一种锂离子电池硅负极材料，采用如下技术方案：
一种锂离子电池硅负极材料，采用上述锂离子电池硅负极材料的制备方法制得。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池硅负极材料在锂离子电池中的应用，采用如下技术方案：
一种锂离子电池硅负极材料在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池的负极材料采用上述所述的锂离子电池硅负极材料制备。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过将氧化石墨烯、乙炔炭黑、复合多孔硅材料配合，进而制备出了一种蜂窝状的硅负极材料，便于缓冲充放电过程中硅的体积效应，同时，首次库伦效率高，减少了锂在SEI膜形成过程中的损失。
2、本申请通过对锂累托石进行处理，由此制得孔道丰富的多孔硅结构，同时，采用铜粉以及铜锌合金对制得的多孔硅结构进行处理，便于提高硅负极材料的导电性和容量。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识。本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
本申请的锂累托石的制备方法，包括如下步骤：将累托石粉末和蒸馏水按质量比1:15混合，得到累托石浆液，将累托石浆液与草酸锂溶液按质量比1:2混合，得到预处理累托石浆液，将预处理累托石浆液放入 40℃恒温水浴锅中，于250 r/min 下搅拌3h后，得到样品，将样品取下抽滤，放入烘箱烘干，将烘干后所得的锂累托石用研钵磨碎即得。草酸锂溶液的物质的量浓度为1mol/L。
实施例
实施例1
本实施例的锂离子电池硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）多孔硅材料制备：将锂累托石、铝粉、氯化钠按质量比1:0.8:4混合，在氩气气氛下升温至650℃保温6h，升温速率为6℃/min，自然冷却至室温，得到预混物，将预混物与水按质量比1:30混合，搅拌静置后以倾析法除去上清液，干燥，得到中间料一，将中间料一与盐酸混合按质量比1:0.5混合，搅拌3h后，得到中间料二，将中间料二用氢氟酸洗涤、过滤、真空干燥，得到多孔硅材料；盐酸的物质的量浓度为1mol/L，氢氟酸的质量分数为0.2%；洗涤次数为5次；
（2）多孔硅材料预处理：将铜粉、铜锌合金与步骤（1）得到的多孔硅材料按质量比1:1:4混合，球磨，得到复合多孔硅材料；铜粉为改性铜粉，改性铜粉的制备方法，包括如下步骤：将铜粉浸泡在苯丙三氮唑溶液中，超声，离心分散溶液和铜粉，将得到的铜粉干燥，即得；其中，浸泡时间为30min，超声时间为10min，铜粉干燥温度为65℃，干燥时间为2h，干燥为真空干燥，苯丙三氮唑溶液由苯丙三氮唑、硝酸银溶液按质量比5:1组成。苯并三氮唑的质量分数为1%；硝酸银溶液的质量分数为0.1%；
（3）硅碳复合材料制备：将步骤（2）得到的复合多孔硅材料、乙炔炭黑按质量比16:3混合，球磨5h，得到硅碳复合材料；
（4）硅负极材料的制备：将步骤（3）得到的碳硅复合材料与水、氨水按质量比2:23:1混合得到预处理碳硅复合材料，将预处理碳硅复合材料、氧化石墨烯、水合肼按质量比40:10:0.3混合，过滤、洗涤、干燥，即得，其中，氨水的质量分数为30%。氧化石墨烯的质量浓度为0.5mg/mL，混合温度为85℃，混合时间为15h。干燥为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
本实施例的锂离子电池硅负极材料采用上述制备方法制得。
实施例2
本实施例的锂离子电池硅负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：多孔硅材料为改性多孔硅材料，改性多孔硅材料的制备方法，包括如下步骤：将多孔硅材料、乙醇、硅烷偶联剂按质量比1:20:1混合，在25℃下搅拌70h后离心，将离心后的产物通过乙醇洗涤4次，真空干燥，得到多孔硅材料一，将多孔硅材料一、聚丙烯酸溶液按质量比1:20混合，静置5min，过滤并用去离子水洗涤4次，真空干燥，得到多孔硅材料二，将多孔硅材料二与聚环氧乙烷溶液按质量比1:20混合静置10min，过滤并用去离子水洗涤4次，真空干燥，得到多孔硅材料三，将多孔硅材料三热处理，即得，其中，热处理为在真空条件下120℃处理20min。聚丙烯酸溶液中聚丙烯酸的重均分子量为450000，体积浓度为2mg/ml；聚环氧乙烷溶液中聚环氧乙烷的重均分子量为600000，体积浓度为2mg/ml。硅烷偶联剂为KH560。
实施例3
本实施例的锂离子电池硅负极材料的制备方法，与实施例2的区别在于：热处理在真空条件下，分为如下阶段：阶段一、从室温升至100℃，升温速率为5℃/min；阶段二、从100℃升温至150℃，升温速率为3℃/min；阶段三、在150℃下保温1h；阶段四、由150℃降温至130℃，降温速率为2℃/min；阶段五、由130℃降至室温，降温速率为5℃/min。
实施例4
本实施例的锂离子电池硅负极材料的制备方法，与实施例3的区别在于：锂累托石为预处理锂累托石，预处理锂累托石的制备方法，包括如下步骤：将锂累托石、蔗糖、水、氧化锌按质量比2:4:25:0.5混合，超声1h后，在水浴锅中加热蒸干，得到累托石一；水浴温度为60℃，水浴时间为2h；将累托石一煅烧、冷却、研磨，得到累托石二；其中，煅烧在氮气氛围的管式炉中，煅烧温度为600℃，升温速率为6℃/min，在600℃保温4h；将硫化钠、硫、水按质量比1:3:15混合得到混合液，将累托石二与混合液按质量比1:3混合，水浴加热，加入草酸溶液，过滤沉淀，并将得到的溶液转移至水热合成釜中，反应、冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨，其中，反应温度为160℃，反应时间为3h；即得。累托石二与草酸溶液的质量比为2:1，草酸溶液的物质的量浓度为0.1mol/L。
实施例5
本实施例的锂离子电池硅负极材料的制备方法，与实施例4的区别在于：铜锌合金为改性铜锌合金，改性铜锌合金的制备方法，包括如下步骤：将铜锌合金与异丙醇按质量比1:5混合，超声震荡30min，得到混合物，将混合物、正硅酸四乙酯、氨水、去离子水按质量比6:0.7:0.5:5混合，在60℃的恒温条件下反应4h，陈化25h，烘干收集，即得。其中，铜锌合金用稀盐酸预处理，预处理的过程如下：将铜锌合金浸渍在稀盐酸中，浸渍10s，即得。其中，盐酸的质量分数为5%，氨水的质量分数为1%。
对比例
对比例1
本对比例的锂离子电池硅负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：包括如下步骤：
（1）多孔硅材料制备：将锂累托石、铝粉、氯化钠按质量比1:0.8:4混合，在氩气气氛下升温至650℃保温6h，升温速率为6℃/min，自然冷却至室温，得到预混物，将预混物与水按质量比1:30混合，搅拌静置后以倾析法除去上清液，干燥，得到中间料一，将中间料一与盐酸混合按质量比1:0.5混合，搅拌3h后，得到中间料二，将中间料二用氢氟酸洗涤、过滤、真空干燥，得到多孔硅材料；盐酸的物质的量浓度为1mol/L，氢氟酸的质量分数为0.2%；洗涤次数为5次；
（2）硅碳复合材料制备：将步骤（2）得到的多孔硅材料、乙炔炭黑按质量比16:3混合，球磨5h，得到硅碳复合材料；
（3）硅负极材料的制备：将步骤（3）得到的碳硅复合材料与水、氨水按质量比2:23:1混合得到预处理碳硅复合材料，将预处理碳硅复合材料、氧化石墨烯、水合肼按质量比40:10:0.3混合，过滤、洗涤、干燥，即得。其中，氨水的质量分数为30%。氧化石墨烯的质量浓度为0.5mg/mL，混合温度为85℃，混合时间为15h。干燥为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
对比例2
本对比例的锂离子电池硅负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：包括如下步骤：
（1）多孔硅材料制备：将锂累托石、铝粉、氯化钠按质量比1:0.8:4混合，在氩气气氛下升温至650℃保温6h，升温速率为6℃/min，自然冷却至室温，得到预混物，将预混物与水按质量比1:30混合，搅拌静置后以倾析法除去上清液，干燥，得到中间料一，将中间料一与盐酸混合按质量比1:0.5混合，搅拌3h后，得到中间料二，将中间料二用氢氟酸洗涤、过滤、真空干燥，得到多孔硅材料；盐酸的物质的量浓度为1mol/L，氢氟酸的质量分数为0.2%；洗涤次数为5次；
（2）多孔硅材料预处理：将铜粉、铜锌合金与步骤（1）得到的多孔硅材料按质量比1:1:4混合，球磨，得到复合多孔硅材料；
（3）硅碳复合材料制备：将步骤（2）得到的复合多孔硅材料、乙炔炭黑按质量比16:3混合，球磨5h，得到硅碳复合材料；
（4）硅负极材料的制备：将步骤（3）得到的碳硅复合材料与水、氨水按质量比2:23:1混合得到预处理碳硅复合材料，将预处理碳硅复合材料与氧化石墨烯、水合肼按质量比40:10:0.3混合，过滤、洗涤、干燥，即得，其中，氨水的质量百分比为30%。氧化石墨烯的质量浓度为0.5mg/ml，混合温度为85℃，混合时间为15h。干燥为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
对比例3
本对比例的锂离子电池硅负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：采用等量铜粉替换铜锌合金。
对比例4
本对比例的锂离子电池硅负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：包括如下步骤：
（1）多孔硅材料制备：将锂累托石、铝粉、氯化钠按质量比1:0.8:4混合，在氩气气氛下升温至650℃保温6h，升温速率为6℃/min，自然冷却至室温，得到预混物，将预混物与水按质量比1:30混合，搅拌静置后以倾析法除去上清液，干燥，得到中间料一，将中间料一与盐酸混合按质量比1:0.5混合，搅拌3h后，得到中间料二，将中间料二用氢氟酸洗涤、过滤、真空干燥，得到多孔硅材料；盐酸的物质的量浓度为1mol/L，氢氟酸的质量分数为0.2%；洗涤次数为5次；
（2）多孔硅材料预处理：将铜粉、铜锌合金与步骤（1）得到的多孔硅材料按质量比1:1:4混合，球磨，得到复合多孔硅材料；铜粉为改性铜粉，改性铜粉的制备方法，包括如下步骤：将铜粉浸泡在苯丙三氮唑溶液中，超声，离心分散溶液和铜粉，将得到的铜粉干燥，即得；其中，浸泡时间为30min，超声时间为10min，铜粉干燥温度为65℃，干燥时间为2h，干燥为真空干燥，苯丙三氮唑溶液由苯丙三氮唑、硝酸银溶液按质量比5:1组成。苯并三氮唑的质量浓度为1%；硝酸银溶液的质量浓度为0.1%；
（3）硅碳复合材料制备：将步骤（2）得到的复合多孔硅材料、乙炔炭黑按质量比16:3混合，球磨5h，干燥，即得。
性能检测试验
电化学性能测试：取实施例1-5及对比例1-4制得的锂离子电池硅负极材料制作半电池，并测试其相关电化学性能，测试结果如表1所示。其中，半电池制备：以活性材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用导电碳Super“p”，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1:1:1的溶剂。测试条件为：充放电截止电压为0.01～1.5V，0.1C状态下测试首次充放电比容量，0.5C下测试循环效率50次，测试结果如表1所示。
表1实施例1-5及对比例1-4的锂离子电池硅负极材料性能测试结果
结合实施例1、对比例1-4，并结合表1中的数据可以看出，实施例1的首次放电比容量、首次库伦效率较高，且循环50次后循环容量保持率较佳，实施例1与对比例1的区别在于：未对步骤（1）制得的多孔硅材料进行预处理，将铜锌合金、铜粉与多孔硅材料混合，以便对多孔硅材料进行处理，便于提高多孔硅材料的导电性和比容量，由此制得的硅负极材料性能更佳；实施例1与对比例2的区别在于：未对铜粉进行改性，实施例1对铜粉进行改性，从而减少铜粉出现氧化的情况，进而提高多孔硅材料的导电性，进而提高制得的硅负极材料的性能；实施例1和对比例3的区别在于：对比例3中在对多孔硅材料进行处理时，未引入铜锌合金，铜锌合金的引入便于提高多孔硅材料的性能，同时制得的硅负极材料性能较佳；实施例1和对比例4的区别在于：实施例1制得的硅负极材料为蜂窝状，便于更好的发挥硅负极材料在锂离子电池中的应用。
结合实施例1-2，并结合表1中的数据可以看出，实施例1制得的硅负极材料性能较佳，实施例2制得的硅负极材料性能优于实施例1制得的硅负极材料的性能，实施例2与实施例1的区别在于：实施例2对步骤（1）制得的多孔硅材料进行改性，便于进一步提高SEI膜的稳定性，进而提高硅负极全电池循环稳定性。
结合实施例2-3，并结合表1中的数据可以看出，实施例3通过对热处理步骤进行调整，由此改性后的多孔硅材料性能更佳，便于进一步提高制得的硅负极材料的性能。
结合实施例3-4，并结合表1中的数据可以看出，实施例4的硅负极材料的电化学性能较佳，对实施例4中的锂累托石进行改性，便于加快锂硫电池内部的反应，进而提高锂离子电池的性能。
结合实施例4-5，并结合表1中的数据可以看出，实施例5中通过对铜锌合金进行改性，减少铜锌合金出现氧化的情况，进而提高制得的硅负极材料的导电性和容量。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）多孔硅材料制备：将锂累托石、铝粉、氯化钠混合，在600-700℃下进行热处理，得到预混物，将预混物与水混合，静置除去上清液，干燥，得到中间料一，将中间料一与盐酸混合，得到中间料二，将中间料二用氢氟酸洗涤、过滤、真空干燥，得到多孔硅材料；
（2）多孔硅材料预处理：将铜粉、铜锌合金与步骤（1）得到的多孔硅材料进行混合，球磨，得到复合多孔硅材料；所述铜粉为改性铜粉，所述改性铜粉的制备方法，包括如下步骤：将铜粉浸泡在苯丙三氮唑溶液中，超声，离心分散苯丙三氮唑溶液和铜粉，将得到的铜粉干燥，即得；
（3）硅碳复合材料制备：将步骤（2）得到的复合多孔硅材料、乙炔炭黑通过球磨混合，得到硅碳复合材料；
（4）硅负极材料的制备：将步骤（3）得到的碳硅复合材料与水、氨水混合得到预处理碳硅复合材料，将预处理碳硅复合材料与氧化石墨烯、水合肼混合，过滤、洗涤、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的多孔硅材料为改性多孔硅材料，所述改性多孔硅材料的制备方法，包括如下步骤：将多孔硅材料、乙醇、硅烷偶联剂混合，搅拌，干燥，得到多孔硅材料一，将多孔硅材料一、聚丙烯酸溶液混合，静置，干燥，得到多孔硅材料二，将多孔硅材料二与聚环氧乙烷溶液混合静置，干燥，得到多孔硅材料三，将多孔硅材料三热处理，即得。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理在真空条件下，热处理温度为140-160℃，热处理时间为30-40min。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中复合多孔硅材料、乙炔炭黑的质量比为(4-5):(1-2)。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂累托石为预处理锂累托石，所述预处理锂累托石的制备方法，包括如下步骤：将锂累托石、蔗糖、水、氧化锌混合，超声，加热蒸干，得到累托石一，将累托石一煅烧、冷却、研磨，得到累托石二；将硫化钠、硫混合得到混合液，将累托石二与混合液混合，水浴加热，加入草酸溶液，过滤沉淀，并将得到的溶液反应、冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨，即得。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述铜锌合金为改性铜锌合金，所述改性铜锌合金的制备方法，包括如下步骤：将铜锌合金与异丙醇混合，超声，得到混合物，将混合物、正硅酸四乙酯、氨水、去离子水混合，反应，陈化，烘干收集，即得。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述铜锌合金用稀盐酸预处理。
8.一种锂离子电池硅负极材料，其特征在于：采用如权利要求1-7任意一项所述的锂离子电池硅负极材料的制备方法制得。
9.一种锂离子电池硅负极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于：所述锂离子电池的负极材料采用权利要求8所述的锂离子电池硅负极材料制备。
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