CN116825996A - 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池，制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯、硅用溶剂分散，得到浆料；将浆料涂覆于基底上进行一次干燥，得到硅/氧化石墨烯膜；将硅/氧化石墨烯膜与水合肼进行还原反应，生成气体，然后进行二次干燥，使硅/氧化石墨烯膜产生孔道，得到第一中间体；将第一中间体在保护气氛下进行热还原，使得氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，得到硅碳复合材料。硅碳复合材料具有孔道，且硅内嵌于还原氧化石墨烯片层间，能够有效缓解硅在充放电过程中的体积变化，并且为电解液提供了高效的传输通道，提升锂离子传输速率，从而保证负极的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池。
背景技术
硅具有较高的理论比容量和较低的脱锂电位，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不容易发生表面析锂行为，安全性能更好，因此在高容量动力电池领域有着较强的应用潜力。但是，由于锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出会使硅体积发生反复的膨胀和收缩，导致材料粉化，最终导致电极活性物质与集流体脱离，导致电池结构稳定性和循环表现较差。此外，硅自身的电子导电能力较差，导致其动力学表现不佳。上述问题严重限制了硅基材料的商业化应用推广。
石墨烯作为一种高导电性、高比表面积、具有突出机械性能的柔性新型碳材料，采用石墨烯包覆硅形成的复合材料，能够有效抑制硅的体积效应，提高循环稳定性，并改善复合材料的电子导电能力，提高材料的动力学表现。
然而，由于石墨烯的紧密包裹缺乏高效的电解液扩散通道，不利于电解液与硅的接触，使得锂离子在电极内传输受阻，进而使得硅碳负极的倍率性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能够有效缓解硅在充放电过程中的体积变化，并且为电解液提供了高效的传输通道，提升锂离子传输速率，从而保证负极的循环性能和倍率性能的硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、硅用溶剂分散，得到浆料；
将所述浆料涂覆于基底上进行一次干燥，得到硅/氧化石墨烯膜；
将所述硅/氧化石墨烯膜与水合肼进行还原反应，生成气体，然后进行二次干燥，使硅/氧化石墨烯膜产生孔道，得到第一中间体；
将所述第一中间体在保护气氛下进行热还原，使得氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，得到所述硅碳复合材料。
本发明还提供了一种如上述的制备方法制备得到的硅碳复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括负极，所述负极包括如上述的制备方法得到的硅碳复合材料或如上述的硅碳复合材料。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例通过涂覆干燥形成硅/氧化石墨烯膜，使硅内嵌于氧化石墨烯片层间，可有效缓解硅在充放电过程中的体积变化，从而提高负极的循环性能。利用水合肼对氧化石墨烯进行发泡，所产生的气体在硅/氧化石墨烯膜中生成气泡，随着水分的蒸发产生毛细作用力，驱使气泡在膜中聚集占据较大的空间，从而在膜的片层表面产生孔道，为电解液提供了高效的传输通道，显著地提升了硅碳负极中锂离子传输速率，使硅能更充分地参加电极反应，提升了负极的倍率性能。通过化学与物理双重还原去除氧化石墨烯表面的环氧、羰基和羧基等含氧基团，从而使硅碳复合材料的导电性增强。并且由于层状结构的还原氧化石墨烯对硅的包覆，提高硅碳复合材料中硅与还原氧化石墨烯之间的接触界面面积，有利于还原氧化石墨烯发挥高导电、强韧性的优势。本发明提供的硅碳复合材料的制备方法成本低廉、工艺简单且能耗低，适于规模化生产，工业应用前景好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明实施例1所制备的硅碳复合材料的断面SEM图。
图2是本发明实施例1所制备的硅碳复合材料的放大断面SEM图。
图3是本发明实施例1所制备的硅碳复合材料的表面SEM图。
图4是本发明实施例1和对比例1-2所制备的材料的充放电循环性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯、硅用溶剂分散，得到浆料。
具体的，将硅和氧化石墨烯在溶剂中混合使氧化石墨烯的片层间内嵌有硅，可有效缓解硅在充放电过程中的体积变化，从而提高负极的循环性能。
在一具体实施例中，为了确保硅能够顺利嵌入氧化石墨烯的片层间，同时预留足够的空间以缓解硅在充放电过程中的体积变化，硅的平均粒径为2nm～10μm。
在一具体实施例中，硅的平均粒径包括但不限于2nm、50nm、100nm、1μm、5μm和10μm等。
在一具体实施例中，步骤1)具体包括以下步骤：
1.1)将氧化石墨烯加入溶剂中进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液。
在一具体实施例中，在氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量浓度为4mg/mL～20mg/mL。
在一具体实施例中，氧化石墨烯的质量浓度包括但不限于4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、10mg/mL、15mg/mL和20mg/mL等。
在一具体实施例中，超声的时间为10min～60min。
在一具体实施例中，溶剂包括水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇和乙醇中的一种或两种以上。
1.2)将硅加入到氧化石墨烯分散液中进行搅拌，得到浆料。
在一具体实施例中，硅与氧化石墨烯的质量比为(1～99):(99～1)。
具体的，硅可以提升负极材料的比容量，但硅的含量过低会导致高活性组分比例下降，从而影响硅碳复合材料的充放电性能，而硅的含量过高则导致氧化石墨烯的结构支撑保护作用下降，从而影响硅碳复合材料的结构稳定性。且浆料中固体含量可能影响后续步骤中的涂膜质量，进而影响硅碳复合材料的电化学性能。
在一具体实施例中，搅拌的温度为25℃～40℃，搅拌的时间为2h～5h。
在一具体实施例中，硅包括结晶型硅和/或非晶型硅。
在一具体实施例中，硅的形态包括硅颗粒、硅线和硅管中的一种或两种以上。
2)将浆料涂覆于基底上进行一次干燥，得到硅/氧化石墨烯膜。
具体的，通过涂覆干燥所制得的硅/氧化石墨烯膜是由氧化石墨烯片层互相紧密排列形成的，且硅嵌入在氧化石墨烯片层间，具有较高的机械强度。
在一具体实施例中，涂覆包括刮涂法、流延法、喷雾法、旋涂法和滴涂法等中的一种或两种以上。
在一具体实施例中，将浆料通过刮涂法在基底上刮涂成膜，干燥后将薄膜与基体剥离，得到硅/氧化石墨烯膜。
在一具体实施例中，基底包括刚性基底和/或柔性基底。
在一具体实施例中，基体包括玻璃板、钢板、硅片、铜箔、铝箔、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或两种以上。
在一具体实施例中，一次干燥的时间为2h～72h。
在一具体实施例中，一次干燥的温度为25℃～100℃。
3)将硅/氧化石墨烯膜与水合肼进行还原反应，生成气体，然后进行二次干燥，使硅/氧化石墨烯膜产生孔道，得到第一中间体。
具体的，利用水合肼对氧化石墨烯进行发泡，水合肼分子通过亲核取代与氧化石墨烯结构中的环氧基作用，所产生的气体在硅/氧化石墨烯膜中生成气泡，随着水分的蒸发产生毛细作用力，驱使气泡在膜中聚集占据较大的空间，从而在膜的片层表面产生孔道，为电解液提供了高效的传输通道，显著地提升了硅碳负极中锂离子传输速率，使硅能更充分地参加电极反应，提升了负极的倍率性能。
在一具体实施例中，将硅/氧化石墨烯薄膜浸入到水合肼溶液中。
具体的，水合肼添加比例会影响氧化石墨烯表面造孔的效果。
在一具体实施例中，水合肼的浓度为10wt％～60wt％。
在一具体实施例中，水合肼的浓度包括但不限于10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％和60wt％L等。
在一具体实施例中，还原反应的时间为5min～120min。
在一具体实施例中，还原反应的温度为25℃～60℃。
在一具体实施例中，二次干燥的温度为25℃～100℃。
在一具体实施例中，二次干燥的时间为1h～3h。
具体的，上述范围内反应温度和反应时间既可以使水合肼对氧化石墨烯充分发泡，又能够将发泡干燥后所形成的孔道的效果较好。
4)将第一中间体在保护气氛下进行热还原，使得氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，得到硅碳复合材料。
具体的，对第一中间体进行热还原，去除氧化石墨烯表面的环氧、羰基和羧基等含氧基团，使得氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，从而使硅碳复合材料的导电性增强。
在一具体实施例中，保护气氛包括氩气、氦气和氖气中的一种或两种以上。
在一具体实施例中，热还原的时间为1h～10h。
在一具体实施例中，热还原的温度为400℃～1000℃。
具体的，上述范围内热还原温度和热还原时间有利于对氧化石墨烯进行还原并实现结构稳定。
在一具体实施例中，以硅碳复合材料的质量为100％计，硅的质量百分比为1％～99％。
在一具体实施例中，硅碳复合材料的比表面积为3m2/g～6m2/g。
具体的，硅碳复合材料的密度高、比表面积大，可有效解决负极应用于锂离子电池中循环不佳和体积能量密度提升受限的问题，避免硅在形成锂合金过程中由于体积变化而发生破裂或粉化。
本发明还提供了一种如本发明任意实施例的制备方法制备得到的硅碳复合材料，层状结构的还原氧化石墨烯片层间内嵌有硅，可有效缓解硅在充放电过程中的体积变化，从而提高负极的循环性能。此外，在膜的片层表面具有孔道，可为电解液提供了高效的传输通道，显著地提升了硅碳负极中锂离子传输速率，使硅能更充分地参加电极反应，提升了负极的倍率性能。并且由于层状结构的还原氧化石墨烯对硅的包覆，提高硅碳复合材料中硅与还原氧化石墨烯之间的接触界面面积，有利于还原氧化石墨烯发挥高导电、强韧性的优势。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括负极，负极包括如本发明任意实施例的制备方法得到的硅碳复合材料或如本发明任意实施例的硅碳复合材料。采用本发明任意实施例的负极的锂离子电池容量高且不易衰减，循环性好，使用寿命长，具有良好倍率性能和快速充放电能力。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例的硅碳复合材料包括以下质量百分比的组分：62％的硅和38％的还原氧化石墨烯。
本实施例的硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将60mg的氧化石墨烯加入到10mL的去离子水中，超声10min，得到氧化石墨烯分散液。
2)将90mg的硅(平均粒径1.6μm)加入到氧化石墨烯分散液中，25℃搅拌2h，得到浆料。
3)采用刮涂法将浆料涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，在25℃的条件下干燥12h后得到黑色薄膜，将黑色薄膜与基体进行剥离，得到硅/氧化石墨烯膜。
4)将硅/氧化石墨烯膜在25℃的条件下与浓度为30wt.％的水合肼进行浸泡10min后，取出并在25℃的条件下干燥24h后，使硅/氧化石墨烯膜产生孔道，得到第一中间体。
5)在850℃的条件下，将第一中间体在氩气气氛中热还原2h，使得氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，得到硅碳复合材料。
本实施例的硅碳复合材料具有孔道，且硅碳复合材料中还原氧化石墨烯的片层间内嵌有硅，硅碳复合材料的比表面积为3.76m2/g。
实施例2
本实施例与实施例1相比较，区别仅在于：硅碳复合材料的组分含量不同，具体如下：
本实施例的硅碳复合材料包括以下质量百分比的组分：69％的硅和31％的还原氧化石墨烯。
本实施例的硅碳复合材料的制备方法与实施例1的步骤1)-步骤5)的制备方法相同，按照实施例1的步骤1)-步骤5)进行制备得到的硅碳复合材料具有孔道，且硅碳复合材料中还原氧化石墨烯的片层间内嵌有硅，硅碳复合材料的比表面积为3.85m2/g。
实施例3
本实施例与实施例1相比较，区别仅在于：去离子水的添加量为8ml，具体如下：
本实施例的硅碳复合材料包括以下质量百分比的组分：62％的硅和38％的还原氧化石墨烯。
本实施例的硅碳复合材料的制备方法与实施例1的步骤1)-步骤5)的制备方法相同，按照实施例1的步骤1)-步骤5)进行制备得到的硅碳复合材料具有孔道，且硅碳复合材料中还原氧化石墨烯的片层间内嵌有硅，硅碳复合材料的比表面积为3.71m2/g。
实施例4
本实施例与实施例1相比较，区别仅在于：水合肼的浓度为40wt.％，具体如下：
本实施例的硅碳复合材料包括以下质量百分比的组分：62％的硅和38％的还原氧化石墨烯。
硅碳复合材料的组分含量和制备方法皆与实施例1的步骤1)-步骤5)的制备方法相同，按照实施例1的步骤1)-步骤5)进行制备得到的硅碳复合材料具有孔道，且硅碳复合材料中还原氧化石墨烯的片层间内嵌有硅，硅碳复合材料的比表面积为3.82m2/g。
实施例5
本实施例与实施例1相比较，区别仅在于：热还原的温度为950℃，具体如下：
本实施例的硅碳复合材料包括以下质量百分比的组分：62％的硅和38％的还原氧化石墨烯。
硅碳复合材料的组分含量和制备方法皆与实施例1的步骤1)-步骤5)的制备方法相同，按照实施例1的步骤1)-步骤5)进行制备得到的硅碳复合材料具有孔道，且硅碳复合材料中还原氧化石墨烯的片层间内嵌有硅，硅碳复合材料的比表面积为3.83m2/g。
对比例1
本对比例与实施例1相比较，区别仅在于：硅碳复合材料中不具有孔道，具体如下：
本对比例的硅碳复合材料包括以下质量百分比的组分：62％的硅和38％的还原氧化石墨烯。
本对比例的硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将60mg的氧化石墨烯加入到10mL的去离子水中，超声10min，得到氧化石墨烯分散液。
2)将90mg的硅(平均粒径1.6μm)加入到氧化石墨烯分散液中，25℃搅拌2h，得到浆料。
3)采用刮涂法将浆料涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，在25℃的条件下干燥12h后得到黑色薄膜，将黑色薄膜与基体进行剥离，得到硅/氧化石墨烯膜。
4)在850℃的条件下，将硅/氧化石墨烯膜在氩气气氛中热还原2h，使得氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，得到硅碳复合材料。
本对比例的硅碳复合材料中还原氧化石墨烯的片层间内嵌有硅，硅碳复合材料的比表面积为1.37m2/g。
对比例2
本对比例与实施例1相比较，区别仅在于：硅碳复合材料仅包括硅，即传统的硅电极，制备方法包括以下步骤：
(1)将90mg的硅(平均粒径1.6μm)作为负极活性材料，将所述负极活性材料、导电剂Super P和粘结剂聚丙烯酸按照7:2:1的质量比在水中均匀混合配制成浆料。
(2)将浆料涂于铜箔集流体上，在80℃下真空干燥12h后辊压，得到仅含硅的材料。
测试例
(1)对实施例1制备的硅碳复合材料进行做SEM测试，SEM图分别见图1-3，图1-3分别为实施例1制备的硅碳复合材料的剖面SEM测试图、放大剖面SEM测试图和表面SEM图。
从图1-3可看出，实施例1中制备得到的硅碳复合材料包括多层片状还原氧化石墨烯和内嵌于还原氧化石墨烯片层间的硅，且硅碳复合材料具有孔道。
(2)将实施例1-5和对比例1-2所制备的材料裁剪成直径为10mm的圆形片，作为负极极片；以金属锂箔为对电极，以1.2M的六氟磷酸锂为电解液,以Celgard 2400为隔膜，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，并分别进行电化学性能测试，测试条件：在1A/g和2A/g的电流密度下，分别充放电，测试结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1-2的电化学性能测试结果
由表1的测试结果可知，实施例1-5的电化学性能均优于对比例1-2的电化学性能。
由实施例1和对比例1的数据对比可知，在相同充放电倍率下，有孔道的硅碳复合材料的比容量要远大于没有孔道的硅碳复合材料的比容量，这是由于孔道的存在促进了为电解液提供了高效的传输通道，显著地提升了硅碳负极中锂离子传输速率，使硅能更充分地参加电极反应，提升了负极的倍率性能。而无孔道的硅碳复合材料，电解液在充放电过程中不能扩散至被还原氧化石墨烯包裹的硅，硅则无法充分地参加电极反应。且这一现象在高倍率下更为明显。因此，在硅碳复合材料中引入孔道能够显著地提升材料比容量。
由实施例1和对比例2的电化学数据对比可知，在相同充放电倍率下，相较于仅包括硅的对比例2，硅内嵌于原氧化石墨烯的片层间的实施例1的比容量明显更高，说明层状结构的还原氧化石墨烯对硅的包覆可有效缓解硅在充放电过程中的体积变化，从而提高负极的循环性能。
由实施例1和实施例2的电化学数据对比可知，相较于实施例1的还原氧化石墨烯和硅的质量比1:1.5，实施例2中还原氧化石墨烯和硅的质量比提高至1:2，在相同充放电倍率下，实施例2的比容量相较于实施例1的比容量明显提高，说明增大硅碳复合材料中的硅含量能有效提升其比容量。
由实施例1和实施例3的电化学数据对比可知，相较于实施例1浆料添加的水为10mL，实施例3中将浆料中所添加的水由10mL减小至8mL，即提高了浆料中固体含量，在相同充放电倍率下，实施例3的比容量相较于实施例1的比容量有所降低。这说明固含量较高的浆料可能影响后续涂膜的质量，进而影响硅碳复合材料的电化学性能。
由实施例1和实施例4的电化学数据对比可知，相较于实施例1中水合肼的浓度为30％，实施例4中将水合肼的浓度由30％提升至40％，在相同充放电倍率下，实施例1的比容量和实施例4的的比容量变化不大。说明在一定范围内提高水合肼的浓度对硅碳复合材料的电化学性能影响不大。这可能是由于产生孔道所需的气泡来源于水合肼与氧化石墨烯上含氧基团的反应，因而气泡的量取决于氧化石墨烯中含氧基团的数量。在水合肼过量的情况下，气泡的量与水合肼的浓度关系不大，因此产生的孔道数量也与水合肼的浓度关系不大。
由实施例1和实施例5的电化学数据对比可知，相较于实施例1中的热还原温度为850℃，实施例5中将热还原温度由850℃提高到950℃，在相同充放电倍率下，实施例5的比容量相较于实施例1的比容量明显提高。说明在一定范围内提高热还原温度能提升硅碳复合材料的比容量。这可能是由于较高的热还原温度使得氧化石墨烯的还原程度更高，从而使硅碳复合材料的导电性增强，最终提升了材料的比容量。
(3)对实施例1、对比例1-2中所制备的材料进行充放电循环稳定性测试，测试条件：在1A/g的电流密度下，充放电循环200圈，对比三者的循环性能，测试结果见图4。
由图4中充放电循环数据对比可知，相较于对比例2中的单纯硅的材料，实施例1制备的材料在1A/g的电流密度下充放电循环200圈后仍具有1334mAh/g的比容量，而对比例2只有660mAh/g的比容量，说明硅内嵌于还原氧化石墨烯片层间，可有效缓解硅在充放电过程中的体积变化，从而提高负极的循环性能。此外，在1A/g的电流密度下充放电循环时，实施例1制备的材料比容量远高于对比例1的材料比容量，说明在膜的片层表面具有孔道，可为电解液提供了高效的传输通道，显著地提升了硅碳负极中锂离子传输速率，使硅能更充分地参加电极反应，提升了负极的倍率性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、硅用溶剂分散，得到浆料；
将所述浆料涂覆于基底上进行一次干燥，得到硅/氧化石墨烯膜；
将所述硅/氧化石墨烯膜与水合肼进行还原反应，生成气体，然后进行二次干燥，使硅/氧化石墨烯膜产生孔道，得到第一中间体；
将所述第一中间体在保护气氛下进行热还原，使得氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，得到所述硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，以所述硅碳复合材料的质量为100％计，所述硅的质量百分比为1％～99％。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅与所述氧化石墨烯的质量比为(1～99):(99～1)。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述水合肼的浓度为10wt％～60wt％。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料的比表面积为3m2/g～6m2/g。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次干燥的时间为2h～72h；
所述一次干燥的温度为25℃～100℃；
所述还原反应的时间为5min～120min；
所述还原反应的温度为25℃～60℃；
所述二次干燥的温度为25℃～100℃；
所述二次干燥的时间为1h～72h；
所述热还原的时间为1h～10h；
所述热还原的温度为400℃～1000℃。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述基底包括刚性基底和/或柔性基底。
8.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅的平均粒径为2nm～10μm。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极，所述负极包括如权利要求1～8中任意一项所述的制备方法得到的硅碳复合材料或如权利要求9所述的硅碳复合材料。
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