CN112687856B - 一种高功率锂电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高功率锂电池的制备方法,将N层石墨烯与聚乙烯醇的混合液经过剪切乳化、均化、雾化干燥和退火,得到层叠状石墨烯,后对所述层叠状石墨烯通过合金球辅助进行高温氟化,制备得到一种层叠状氟化石墨烯材料,之后将其与导电剂及粘结剂经调浆、涂布和干燥得到正极,以锂金属作为负极,装配成锂/氟化石墨烯电池;所述3≤N≤10,N为正整数;所述N层石墨烯与所述聚乙烯醇的质量比为1:1‑1:2;所述层叠状氟化石墨烯表面的C=C键含量为10%‑20%;如此,提高了材料的电导率,能有效降低材料在放电过程中的阻抗及极化,显著提高了电池在大电流下放电的比容量,实现了电池的高功率特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域,尤其涉及一种高功率锂电池的制备方法。
背景技术
锂一次电池是一种高能量密度的化学原电池,也是锂电池的一个分类。其以金属锂为负极,固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质,金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物,广泛应用于各类电子仪器、通信设备、医疗设备、航空航天等领域,其中,锂-氟化碳(Li/CFx)电池是目前比能量最高的一种锂/固体正极体系,也是最早进入市场使用的锂一次电池之一,其理论容量可达865mAh/g,工作温度范围宽,可在-40~170℃范围工作,自放电小,储存寿命达10年以上。
目前,锂-氟化碳(Li/CFx)电池使用的正极材料主要是氟化石墨、氟化石墨烯等氟化碳(CFx)类材料,虽然其理论比容量可达865mAh/g,但由于氟化碳材料导电性较差,难以在大电流密度下放电,严重影响了锂-氟化碳电池(Li/CFx)的实际性能发挥及功率大小,制约了其在各个领域的发展和应用。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种高功率锂电池的制备方法,其能够在大电流密度(34.6A/g)下放电,同时保持高的放电比容量,提高了电池的功率。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
本发明实施例提供了一种高功率锂电池的制备方法,所述方法具体包括:
首先制备得到了一种层叠状氟化石墨烯作为正极活性材料,然后将其与导电剂、粘结剂等按照一定比例经调浆、涂布、干燥等得到正极,后以锂金属作为负极,装配成氟化石墨烯电池。所制备得到的氟化石墨烯电池具有大电流密度(34.6A/g)下保持高放电比容量等优点,同时具有功率高、安全性能好,储存寿命自放电率极低、高低温性能优良等特点,在航空航天、医疗器械等诸多领域具有广阔的应用前景,尤其在高功率放电需求的设备领域具有显著优势。
其中,该种高功率锂电池的制备方法,所述方法具体步骤如下:
(1)将多层石墨烯与聚乙烯醇按1:1-2:1的质量比混合研磨10min,再将混合料按10%-20%的比例混合于去离子水中,后将混合液以2000-4000r/min的速度,高速剪切乳化30-90min,最后通过高压均化器将均质溶液在1000-1500Pa的压力下保持30-60min,得到均质溶液;
(2)将(1)中均质溶液置于冷冻干燥机中先在冷冻仓-75℃冷冻2h,再置于干燥仓抽真空后干燥至水分完全去除,然后将干燥的混合粉末置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,保温3h,管式炉的保护气为氩气,保持氩气气流量为100sccm,最后随炉冷却得到一种层叠状石墨烯材料;
(3)将(2)得到的石墨烯材料与不同尺寸和比例的合金球加入带有搅拌桨的氟化炉中,密封后抽真空,再用惰性气体于100℃移除仓内氧气和水分,重复3次;
(4)开启搅拌桨,转速为100-300r/min,对所述(3)中合金球和所述石墨烯进行翻动,并切换通入气体为20%的氟/氮混合气,控制压强在80-90KPa,运行30min;
(5)控制炉内温度,先以2℃/min的升温速度,升温至180℃,保温1-3h,然后以4℃/min的升温速度,升温至400-500℃,保温3-6h,最后以4-6℃/min的速度降至室温,然后抽真空,并用碱液处理炉内残留的氟气和副产物,过10目筛网得到所述层叠状氟化石墨烯;
(6)将所述(5)中制备得到的层叠状氟化石墨烯作为正极活性材料,与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极,以锂金属为负极,组装成锂/氟化石墨烯电池。
本发明的特点还有:
其中,所述步骤(5)中层叠状氟化石墨烯的氟碳比为0.8-1.1,所述氟化石墨烯的表面C=C键含量为10-20%,电导率在3×10-8至9×10-8S/m范围内。
其中,所述步骤(6)中,正极制备浆料比例为:层叠状氟化石墨烯:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1、0.87:0.08:0.05、0.94:0.03:0.03至少之一。
所述步骤(6)中,导电剂为科琴黑、乙炔黑、碳纳米管等导电碳材料的一种或者多种的混合物。
所述步骤(6)中,粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
所述步骤(6)中,负极为锂箔或含锂的复合金属箔材。
所述步骤(6)中,用N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备电池正极。
所述步骤(6)中,电池装配采用液态或者固态电解质,优选的采用1M LiBF4PC/DME(1:1)为主体的电解液。
本发明提供了一种高功率锂电池的制备方法,其有益效果为:
(1)本发明在电池制备过程中,先制备出了一种层叠状氟化石墨烯材料将其作为电池的正极材料,其具有层叠状的片层堆叠结构,可以提供更多的反应位点,同时在材料制备过程中优化了正极材料的堆积密度和粒径,有利于提高材料在大电流密度放电下的放电比容量,最终使得装配的电池能够在34.6A/g的电流密度下保持526mAh/g高的放电比容量。
(2)本发明在电池正极材层叠状氟化石墨烯氟化过程优化了氟化工艺,通过一种合金球辅助的高温氟化方法,使得所述层叠状氟化石墨烯表面的C=C键含量为10%-20%,大大提高了材料的电导率,使得材料在具有高的氟碳比时仍具有高的电导率,使得装配的电池能够在34.6A/g的电流密度下保持较高的功率。
(3)本发明制备的电池采用特别设计制备的层叠状氟化石墨烯作为正极活性材料,其自身具有较好的导电性能,能够有效减小锂离子扩散阻力进而降低内阻,降低了电池的内阻,能够显著提高电池的功率,提供了一种高功率锂电池的制备方法。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的层叠状氟化石墨烯的SEM图;
图2为本发明一实施例提供的层叠状氟化石墨烯的XPS分析图;
图3为本发明一实施例提供的锂/氟化石墨烯电池放电性能图;
图4为本发明一对比例提供的普通氟化石墨烯的SEM图;
图5为本发明一对比例提供的锂/氟化石墨烯电池放电性能图;
图6为本发明一对比例提供的锂/氟化石墨烯电池放电性能图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
对本发明进行进一步详细说明之前,对本发明实施例中涉及的名词和术语进行说明,本发明实施例中涉及的名词和术语适用于如下的解释。
1)直接氟化:利用含氟气体直接对材料进行处理。
2)蒙乃尔合金:又称镍合金,是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金,耐腐蚀性优异。
3)氟碳比:氟化石墨中氟原子和碳原子的比例,反映氟化程度高低。
4)C=C键:即碳碳键,氟化石墨材料中,碳碳键直接影响材料的电导率。
5)放电倍率(C):用来表示电池充放电能力倍率,1C表示电池一小时完全放电时电流强度,倍率越高代表电池放电电流越大,如标称为2200毫安时的电池在1C强度下放电1小时放电完成,此时该放电电流为2200毫安。
6)比容量:毫安时/克-mAh/g、容量:毫安时-mAh。
参见图1至图6,本发明实施例提供了一种高功率锂电池的制备方法,所述方法包括:将N层石墨烯和稳固剂的混合液经剪切乳化、均化、冷冻干燥、退火后,得到层叠状石墨烯;所述3≤N≤10,N为正整数;再对所述的层叠状石墨烯通过一种合金球辅助的高温氟化方法,得到层叠状氟化石墨烯,其中,所述氟化石墨烯的表面C=C键含量为10-20%;如此,由于氟化石墨烯具有层叠状的片层堆叠结构,可以提供更多的反应位点,同时其表面保留了10-20%的C=C键,提高了材料的电导率,再将这种高氟碳比兼高电导率的层叠状氟化石墨烯与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极,以锂金属为负极,组装成锂/氟化石墨烯电池,得到了一种高功率锂/氟化石墨烯电池。
这里,所述的稳固剂聚乙烯醇,通过剪切乳化、均化、冷冻干燥处理,可以使多层石墨烯相互堆叠为层叠状的结构,然后经过退火处理,其将在多层石墨烯堆叠的层叠状结构之间形成热解炭,起到稳固形貌的作用,并在后续的氟化过程中,缓冲高温氟化对材料结构的破坏,稳固层叠状氟化石墨烯这一特殊结构;
在一实施例方式中,所述方法还包括:
(1)将多层石墨烯与聚乙烯醇按1:1-2:1的质量比混合研磨10min,再将混合料按10%-20%的比例混合于去离子水中,后将混合液以2000-4000r/min的速度,高速剪切乳化30-90min,最后通过高压均化器将均质溶液在1000-1500Pa的压力下保持30-60min,得到均质溶液;
(2)将(1)中均质溶液置于冷冻干燥机中先在冷冻仓-75℃冷冻2h,再置于干燥仓抽真空后干燥至水分完全去除,然后将干燥的混合粉末置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,保温3h,管式炉的保护气为氩气,保持氩气气流量为100sccm,最后随炉冷却得到一种层叠状石墨烯材料;
(3)将(2)得到的石墨烯材料与不同尺寸和比例的合金球加入带有搅拌桨的氟化炉中,密封后抽真空,再用惰性气体于100℃移除仓内氧气和水分,重复3次;
(4)开启搅拌桨,转速为100-300r/min,对所述(3)中合金球和所述石墨烯进行翻动,并切换通入气体为20%的氟/氮混合气,控制压强在80-90KPa,运行30min;
(5)控制炉内温度,先以2℃/min的升温速度,升温至180℃,保温1-3h,然后以4℃/min的升温速度,升温至400-500℃,保温3-6h,最后以4-6℃/min的速度降至室温,然后抽真空,并用碱液处理炉内残留的氟气和副产物,过10目筛网得到所述层叠状氟化石墨烯;
(6)将所述(5)中制备得到的层叠状氟化石墨烯作为正极活性材料,与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极,以锂金属为负极,组装成锂/氟化石墨烯电池。
在一实施方式中,所述层叠状石墨烯氟碳比为0.8-1.1,所述氟化石墨烯的表面C=C键含量为10-20%,电导率在3×10-8至9×10-8S/m范围内。
在一实施方式中,正极制备浆料比例为:层叠状氟化石墨烯:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1、0.87:0.08:0.05、0.94:0.03:0.03至少之一。
在一实施方式中,所述步骤(5)中,所述导电剂为科琴黑、乙炔黑、碳纳米管至少之一。
在一实施方式中,所述步骤(5)中,所述粘结剂为聚四氟乙烯(Poly tetrafluoroethylene,PTFE)或聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)。
在一实施方式中,所述负极为锂箔或含锂的复合金属箔材。
在一实施方式中,所述步骤(5)中,以N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone,NMP)为溶剂,将所述层叠状氟化石墨烯、所述导电剂、所述粘结剂制成浆料,涂布于涂炭铝箔,干燥后裁切成电池正极。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例中以制备一种氟碳比为1.06,表面C=C键含量为20%的层叠状氟化石墨烯为例,具体如下:
(1)将多层石墨烯与聚乙烯醇按2:1的质量比混合研磨10min,再将混合料按15%的比例混合在去离子水中,并将混合液以3000r/min的速度,高速剪切乳化60min,之后通过高压均化器将均质溶液在1200Pa的压力下保持30min,得到均质溶液;
(2)将(1)中溶液置于冷冻干燥机中先在冷冻仓-75℃冷冻2h,再置于干燥仓抽真空后干燥至水分完全去除,然后将干燥的混合粉末置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,并保温3h,随后随炉冷却得到层叠状石墨烯。管式炉的保护气为氩气,保持氩气气流量为100sccm;
(3)将(2)得到的多层石墨烯与直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球放入氟化炉,不同直径的蒙乃尔球的数量比4:2:1,合金球与多层石墨烯质量比为15:1,随后密封后抽真空,再用惰性气体于100℃移除仓内氧气和水分,重复3次;
(4)开启搅拌桨,转速为200r/min,对合金球和多层石墨烯进行翻动,通气为20%的氟/氮混合气,控制压强在90KPa,运行30min;
(5)以设定的升温程序对炉内进行温度控制:先以2℃/min的升温速度,升温至180℃,并保温1h,然后以4℃/min的升温速度,升温至500℃,并保温6h,控制降温速度4℃/min,直到室温,然后抽真空用碱液处理炉内残留的氟气和副产物,过10目筛网得到所述层叠状氟化石墨烯,材料的形貌见图1。
(6)以8:1:1的比例分别称取上述合成的层叠状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;负极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池。
采用本实施例制备的锂/氟化石墨烯电池的电化学性能如图3,可以看出由本实施例中制备的层叠状氟化石墨烯为正极的锂电池,倍率性能优异,其能够在大电流密度(34.6A/g)下放电,此时放出比容量为526mAh/g,电压平台约为1.68V。
实施例2
本实施例中以制备一种氟碳比为1.04,表面C=C键含量为12%的层叠状氟化石墨烯为例,具体如下:
本实施例相较于实施例1,将合金球辅助的高温氟化过程中,合金球与多层石墨烯的质量比由15:1调整为10:1,其他实验条件与实施例一相同,制得的层叠状氟化石墨烯氟碳比为1.04,其表面C=C键含量下降为12%;
后仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述合成的层叠状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。
实施例3
本实施例中以制备一种氟碳比为1.07,表面C=C键含量为15%的层叠状氟化石墨烯为例,具体如下:
本实施例相较于实施例1,将合金球辅助的高温氟化过程中,合金球与多层石墨烯的质量比由15:1调整为20:1,其他实验条件与实施例一相同,制得的层叠状氟化石墨烯氟碳比为1.07,其表面C=C键含量下降为15%;
后仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述合成的层叠状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。
实施例4
本实施例中以制备一种氟碳比为1.04,表面C=C键含量为16%的层叠状氟化石墨烯为例,具体如下:
本实施例相较于实施例一,将高温氟化过程中,搅拌桨的转速由200r/min调整为100r/min,其他实验条件与实施例一相同,制得的层叠状氟化石墨烯氟碳比为1.04,其表面C=C键含量下降为16%;
后仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述合成的层叠状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。
实施例5
本实施例中以制备一种氟碳比为1.06,表面C=C键含量为18%的层叠状氟化石墨烯为例,具体如下:
本实施例相较于实施例一,将高温氟化过程中,搅拌桨的转速由200r/min调整为300r/min,其他实验条件与实施例一相同,制得的层叠状氟化石墨烯氟碳比为1.06,其表面C=C键含量下降为18%;
后仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述合成的层叠状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。
实施例6
本实施例中以制备一种氟碳比为0.89,表面C=C键含量为16%的层叠状氟化石墨烯为例,具体如下:
本实施例相较于实施例一,将高温氟化过程中,氟化温度由500℃调整为400℃,其他实验条件与实施例一相同,制得的层叠状氟化石墨烯氟碳比为0.89,其表面C=C键含量下降为16%;
后仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述合成的层叠状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。
实施例7
本实施例中以制备一种氟碳比为0.96,表面C=C键含量为17%的层叠状氟化石墨烯为例,具体如下:
本实施例相较于实施例一,将高温氟化过程中,氟化温度由500℃调整为450℃,其他实验条件与实施例一相同,制得的层叠状氟化石墨烯氟碳比为0.96,其表面C=C键含量下降为17%;
后仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述合成的层叠状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。
实施例8
本实施例中以制备一种氟碳比为0.8,表面C=C键含量为14%的层叠状氟化石墨烯为例,具体如下:
本实施例相较于实施例1,将高温氟化过程中,将500℃时的保温时间由6h调整为3h,其他实验条件与实施例一相同,制得的层叠状氟化石墨烯氟碳比为0.8,其表面C=C键含量下降为14%;
后仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述合成的层叠状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。
对比例1
与实施例1不同,本对比例中将实施例1中的层叠状石墨烯替换为普通石墨烯材料,之后氟化过程与实施例1一致,得到一种氟碳比为1.06,表面C=C键含量为20%的普通氟化石墨烯,与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极,以锂金属为负极,组装成锂/氟化碳电池。具体如下:
仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述普通氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。
对比例2
与实施例2不同,本对比例中将实施例2中的层叠状石墨烯替换为普通石墨烯材料,之后氟化过程与实施例2一致,得到一种氟碳比为1.04,表面C=C键含量为12%的普通氟化石墨烯,与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极,以锂金属为负极,组装成锂/氟化碳电池。具体如下:
仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。
对比例3
与实施例3不同,本对比例中将实施例3中的层叠状石墨烯替换为普通石墨烯材料,之后氟化过程与实施例3一致,得到一种氟碳比为1.07,表面C=C键含量为15%的普通氟化石墨烯,与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极,以锂金属为负极,组装成锂/氟化碳电池。具体如下:
仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。
对比例4
与实施例4不同,本对比例中将实施例4中的层叠状石墨烯替换为普通石墨烯材料,之后氟化过程与实施例4一致,得到一种氟碳比为1.04,表面C=C键含量为16%的普通氟化石墨烯(其SEM图见图4),与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极,以锂金属为负极,组装成锂/氟化碳电池。具体如下:
仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其高倍率放电性能。采用本实施例制备的锂/氟化石墨烯电池最大放电电流密度12.98A/g,此时放出比容量为508mAh/g,具体见图5。
对比例5
与实施例5不同,本对比例中将实施例5中的层叠状石墨烯替换为普通石墨烯材料,之后氟化过程与实施例5一致,得到一种氟碳比为1.06,表面C=C键含量为18%的普通氟化石墨烯,与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极,以锂金属为负极,组装成锂/氟化碳电池。具体如下:
仍按照实施例1电池装配方法,以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀,缓慢加入烧杯中;补加N-甲基吡咯烷酮,得到分散均匀的浆料,将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24h后制得极片;对电极为金属锂,隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜,电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1),组装成锂/氟化石墨烯电池,测试其放电性能。电池电化学性能见图6,最大放电电流密度8.65A/g,此时放出比容量为346mAh/g;
表1为本发明中所有实施例在不同氟化条件下的氟化石墨烯材料性能对比总结,从中可以看出:
1)实施例1中当合金球与石墨烯质量比为15:1,搅拌桨r速为200r/min时,在500℃氟化6h,可以得到氟碳比高且C=C键比例最高的多层糕状氟化石墨烯;
2)通过实施例1、2、3的比较可以得出合金球/石墨质量比,直接影响最终氟化石墨烯中C=C键比例,15:1为最佳比例,对比例3中过高的质量比将石墨片尺寸控制得过小,导致氟化过程材料损失严重,C=C键难以保留;
3)通过实施例1、4、5的比较,通过改变搅拌桨转速,影响合金球与石墨烯的相对运动速度,从结果来看,转速对C=C键含量影响较小,同时可以得出实施例1中200r/min为最佳转速。从实施例1和对比例1、2中可以得出结论,添加合金球辅助的高温氟化,可以保留高比例的C=C键;
表1
表2为本发明中所有实施例与对比例的不同电流密度下放电比容量对比总结,(注:—表示电池在该电流密度下未放出电),从中可以看出:
1)实施例1中当采用本发明制备的氟碳比为1.06的层叠状氟化石墨烯为正极活性材料,制备成锂/氟化石墨烯电池,其最大放电电流密度可达34.6A/g,放电比容量约526mAh/g,表现出了在大放电电流密度放电的能力;
2)通过实施例与对比例可以看出,采用本发明的不同氟碳比的层叠状氟化石墨烯与普通氟化石墨烯材料作为正极活性材料,其在大电流密度下放电的能力和放电比容量上存在明显差距。采用本发明制备的层叠状氟化石墨烯作为正极活性材料,其最大放电电流密度可达34.6A/g,对应放电比容量达526mAh/g。而采用普通氟化石墨烯作为正极活性材料时,其放电电流密度最高仅达到8.65A/g,放电容量仅剩200mAh/g-300mAh/g,在8.65A/g以上电流密度下电池未放出电。
表2
表2中对实施例1和对比例4、5中装配的锂/氟化石墨烯电池的电化学性能进行比较,实施例1中的锂/氟化石墨烯电池。正极材料采用层叠状氟化石墨烯,得益于其层层堆叠的石墨烯结构为电化学反应提供了大量的活性位点,同时表面高比例的C=C键极大改善了材料的电导率,两点共同作用下,其在锂电池中表现出优异的放电性能,最大放电电流密度可达34.6A/g,保持放电比容量526mAh/g,能够有效提高电池的功率;
对比例4为锂/氟化石墨烯电池正极材料采用普通氟化石墨烯,相对于实施例1中的层叠状氟化石墨烯,其最大放电电流密度为12.98A/g,放电比容量为508mAh/g,与实施例4差距明显;
同样对比例5中其最大放电电流密度为8.65A/g,放电比容量为346mAh/g。对比实施例可知,本发明锂/氟化石墨烯电池中采用的层叠状氟化石墨烯材料,其层叠状的结构对与电池中电化学反应存在促进作用,相较于其他采用普通氟化石墨烯为正极的锂/氟化石墨烯电池,其放电电流密度更大,电池功率更高。
综上所述,现有技术中锂/氟化石墨烯电池中,正极采用的氟化石墨烯材料大量的氟都在材料表面反应,导致表面C=C键被破坏,材料的导电性差,本发明实施例提供高功率锂电池的制备方法,通过对其正极材料进行设计,得到了一种层叠状氟化石墨烯,一方面所述氟化石墨烯具有层叠状的片层堆叠结构,可以提供更多的反应位点;另一方面其表面保留了10-20%的C=C键,提高了材料的电导率,其能够显著提高电池在大电流密度下放电的能力,其最大放电电流密度可达34.6A/g,保持放电比容量526mAh/g,能够有效提高电池的功率。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和范围之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高功率锂电池的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
将N层石墨烯与聚乙烯醇的混合液经过剪切乳化、均化、雾化干燥和退火,得到层叠状石墨烯,后对所述层叠状石墨烯通过合金球辅助进行高温氟化,制备得到一种层叠状氟化石墨烯材料,之后将其与导电剂及粘结剂经调浆、涂布和干燥得到正极,以锂金属作为负极,装配成锂/氟化石墨烯电池;所述3≤N≤10,N为正整数;所述N层石墨烯与所述聚乙烯醇的质量比为1:1-1:2;所述层叠状氟化石墨烯表面的C=C键含量为10%-20%。
2.根据权利要求1所述的高功率锂电池的制备方法,其特征在于,所述方法还包括以下具体步骤:
(1)将多层石墨烯与聚乙烯醇按1:1-2:1的质量比混合研磨10min,再将混合料按10%-20%的比例混合于去离子水中,后将混合液以2000-4000r/min的速度,高速剪切乳化30-90min,最后通过高压均化器将均质溶液在1000-1500Pa的压力下保持30-60min,得到均质溶液;
(2)将(1)中均质溶液置于冷冻干燥机中先在冷冻仓-75℃冷冻2h,再置于干燥仓抽真空后干燥至水分完全去除,然后将干燥的混合粉末置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,保温3h,管式炉的保护气为氩气,保持氩气气流量为100sccm,最后随炉冷却得到一种层叠状石墨烯材料;
(3)将(2)得到的石墨烯材料与不同尺寸和比例的合金球加入带有搅拌桨的氟化炉中,密封后抽真空,再用惰性气体于100℃移除仓内氧气和水分,重复3次;
(4)开启搅拌桨,转速为100-300r/min,对所述(3)中合金球和所述石墨烯进行翻动,并切换通入气体为20%的氟/氮混合气,控制压强在80-90KPa,运行30min;
(5)控制炉内温度,先以2℃/min的升温速度,升温至180℃,保温1-3h,然后以4℃/min的升温速度,升温至400-500℃,保温3-6h,最后以4-6℃/min的速度降至室温,然后抽真空,并用碱液处理炉内残留的氟气和副产物,过10目筛网得到所述层叠状氟化石墨烯;
(6)将所述(5)中制备得到的层叠状氟化石墨烯作为正极活性材料,与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极,以锂金属为负极,组装成锂/氟化石墨烯电池。
3.根据权利要求1或2中所述的高功率锂电池的制备方法,其特征在于,所述合金球是以蒙乃尔合金经过加工得到的,其直径为5、10、15毫米,不同直径合金球的数量比例为4:2:1,合金球和石墨烯的质量比为10:1~20:1。
4.根据权利要求1或2中所述的高功率锂电池的制备方法,其特征在于,所述氟化石墨烯的氟碳比为0.8-1.1,电导率在3×10-8至9×10-8S/m范围内。
5.根据权利要求2中所述的高功率锂电池的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,正极制备浆料比例为:层叠状氟化石墨烯:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1。
6.根据权利要求2中所述的高功率锂电池的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,所述导电剂为科琴黑、乙炔黑、碳纳米管至少之一。
7.根据权利要求2中所述的高功率锂电池的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求2中所述的高功率锂电池的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,所述负极为锂箔或含锂的复合金属箔材。
9.根据权利要求2中所述的高功率锂电池的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,将所述层叠状氟化石墨烯、所述导电剂、所述粘结剂制成浆料,涂布于涂炭铝箔,干燥后制成电池正极。
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Denomination of invention: A preparation method for high-power lithium batteries Effective date of registration: 20230619 Granted publication date: 20211207 Pledgee: Hunan Zhuzhou the Pearl River Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Leidashi Sub branch Pledgor: HUNAN YONGSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2023980044607 |