CN115117322A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤:(1)对氧化石墨烯进行还原反应,得到还原氧化石墨烯;(2)将步骤(1)得到的还原氧化石墨烯和单质硫混合经热处理得到所述复合材料。本发明使用还原氧化石墨烯负载单质硫,所述还原氧化石墨烯具有丰富的活性位点,不仅能够较为均匀地分散单质硫,还能够与单质硫形成一定的静电相互作用力,从而保证循环过程中不易轻易脱落。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着消费类电子产品以及新能源汽车的广泛应用,高能量密度二次电池的研发与推广已成为当前科研工作者的研究热点之一,而材料的容量则直接影响着电池的比能量。目前商业化石墨类负极材料理论克容量仅为372mAh/g,并且其容量已经发展利用到极限。相比较而言,锂硫二次电池凭借其高比容量、较好安全性、低成本、对环境友好等优点,成为目前最具有前景的电源体系之一。锂硫电池以金属锂作为负极,单质硫或硫基复合材料作为正极,其理论比容量具有1675mAh/g,具有广阔的应用前景。
尽管锂硫电池有如此大的优势,但是其在实际应用中存在着较大缺陷:(1)单质硫的绝缘(在室温条件下,其离子电导率仅为5*10-30S*cm-1)导致正极材料需要制作成导电剂/硫复合结构,而导电剂一般不参与正极电极反应,所以降低了正极的比容量;(2)充放电过程中正极材料硫的体积不断发生变化,会在一定程度上破坏电极的结构;(3)锂硫电池放电过程所产生的中间产物即可溶性高氧化态长链聚硫锂化合物,会向金属锂负极扩散,从而与锂发生反应,生产中间态氧化物的短链聚硫锂以及不溶于电解液的硫化物。这会导致正极活性物质的消耗,另一方面会导致负极腐蚀和钝化,最终会降低电池的库伦效率。
CN106848318A公开了一种锂硫电池正极材料,包括富硫聚合物和石墨烯;富硫聚合物的内部构造为互穿网络结构;石墨烯掺杂在富硫聚合物中;富硫聚合物颗粒大小为100-300目;石墨烯片状层数为2-10层。
CN106784690A公开了一种复合正极材料、复合正极材料的制备方法以及全固态锂硫电池,复合正极材料由以下组分(按重量份计)制备而成,碳硫复合材料10~90份、Li10GeP2S12电解质10~80份以及导电碳材料1~80份,碳硫复合材料包括碳材料和硫,硫在碳材料表面上。
上述方案提供的复合正极材料在循环过程中展现了较高的循环稳定性,但在循环后期同样会出现严重衰减,因此,开发一种循环稳定性好且循环后期衰减缓慢的锂硫电池用复合正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和应用,本发明使用还原氧化石墨烯负载单质硫,所述还原氧化石墨烯具有丰富的活性位点,不仅能够较为均匀地分散单质硫,还能够与单质硫形成一定的静电相互作用力,从而保证循环过程中不易轻易脱落。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种复合材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)对氧化石墨烯进行还原反应,得到还原氧化石墨烯;
(2)将步骤(1)得到的还原氧化石墨烯和单质硫混合经热处理得到所述复合材料。
本发明将单质硫固定在还原氧化石墨烯表面,石墨烯的存在既增强了硫的导电性,又能够为硫提供缓冲空间,避免硫在充放电过程中造成更大的膨胀,因此该复合材料最终能够展示较好的循环稳定性,所述还原氧化石墨烯为高导电性的物质,因此最终制备的复合材料具有优秀的导电性,从而提升其在锂硫电池的应用中的倍率性能。
优选地,步骤(1)所述还原反应的升温速度为5~15℃/min,例如:5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min或15℃/min等。
优选地,所述还原反应的气氛为惰性气体。
优选地,步骤(1)所述还原反应的温度为600~1000℃,例如:600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。
优选地,所述还原反应的时间为1~5h,例如:1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地,步骤(2)所述混合前对所述还原氧化石墨烯进行研磨处理。
优选地,步骤(2)所述单质硫包括升华硫和/或沉降硫。
优选地,步骤(2)所述还原氧化石墨烯和单质硫的质量比为1:(7~9),例如:1:7、1:7.5、1:8、1:8.5或1:9等。
优选地,步骤(2)所述热处理的升温速度为1~5℃/min,例如:1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地,所述热处理的气氛为惰性气氛。
优选地,所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述热处理的温度为150~300℃,例如:150℃、180℃、200℃、250℃或300℃等。
优选地,所述热处理的时间为1~4h,例如:1h、2h、3h或4h等。
第二方面,本发明提供了一种复合材料,所述复合材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面,本发明提供了一种正极极片,所述正极极片包含如第二方面所述的复合材料。
第四方面,本发明提供了一种锂硫电池,所述锂硫电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明使用高导电性的还原氧化石墨烯作为电极材料主体,单质硫固定在还原氧化石墨烯表面,还原氧化石墨烯具有丰富的活性位点,不仅能够较为均匀地分散单质硫,还能够与单质硫形成一定的静电相互作用力,从而保证循环过程中不易轻易脱落,石墨烯的存在既增强了硫的导电性,又能够为硫提供缓冲空间,避免硫在充放电过程中造成更大的膨胀。
(2)本发明所述复合材料制成电池后的0.5C能量效率可达95.15%以上,1000圈循环容量保持率可达95.43%以上。
附图说明
图1是实施例1所述复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例使用的氧化石墨烯均通过如下方法制得:
a.向5L的烧杯中加入300ml浓硫酸,然后再加入30g石墨到烧杯中,搅拌均匀30min;然后向烧杯中缓慢加入20g高锰酸钾,控制温度变化,最高温度最好不要超过10℃,然后在冰水0℃反应3h,升温到30℃再反应3h,缓慢加入400ml的去离子水,加水时最好用滴管缓慢加入,控制温度变化,温度不要超过40℃;
b.加水完成,然后把水浴的温度升到85℃,反应20min左右,然后开始降温,降温到65℃时,加入40ml双氧水;
c.继续降温到室温时,然后再向上述容器中加入400ml 5%稀盐酸溶液,沉降一段时间,倒掉上清液;
d.然后再用1L 1%稀盐酸溶液清洗多次,再用氯化钡测试硫酸根离子的含量;最后再用透析袋透析,直到水的PH=7,得到所述氧化石墨烯。
实施例1
本实施例提供了一种复合材料,所述复合材料的制备方法如下:
(1)将氧化石墨烯在氮气气氛下从室温以10℃/min的升温速度升温至800℃,恒温保热3h,得到还原氧化石墨烯;
(2)将步骤(1)制备的还原氧化石墨烯研磨成粉末,然后与升华硫粉按照1:8质量比进行混合,在氮气气氛下,从室温以3℃/min的升温速率升到200℃,恒温保热3h,得到所述复合材料。
所述复合材料的结构示意图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种复合材料,所述复合材料的制备方法如下:
(1)将氧化石墨烯在氮气气氛下从室温以8℃/min的升温速度升温至700℃,恒温保热3h,得到还原氧化石墨烯;
(2)将步骤(1)制备的还原氧化石墨烯研磨成粉末,然后与升华硫粉按照1:7.5质量比进行混合,在氮气气氛下,从室温以3℃/min的升温速率升到250℃,恒温保热3h,得到所述复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种复合材料,所述复合材料的制备方法如下:
(1)将氧化石墨烯在氮气气氛下从室温以10℃/min的升温速度升温至800℃,恒温保热3h,得到还原氧化石墨烯;
(2)将步骤(1)制备的还原氧化石墨烯研磨成粉末,然后与升华硫粉按照1:6质量比进行混合,在氮气气氛下,从室温以3℃/min的升温速率升到200℃,恒温保热3h,得到所述复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种复合材料,所述复合材料的制备方法如下:
(1)将氧化石墨烯在氮气气氛下从室温以10℃/min的升温速度升温至800℃,恒温保热3h,得到还原氧化石墨烯;
(2)将步骤(1)制备的还原氧化石墨烯研磨成粉末,然后与升华硫粉按照1:10质量比进行混合,在氮气气氛下,从室温以3℃/min的升温速率升到200℃,恒温保热3h,得到所述复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种复合材料,所述复合材料的制备方法如下:
(1)将氧化石墨烯在氮气气氛下从室温以10℃/min的升温速度升温至800℃,恒温保热3h,得到还原氧化石墨烯;
(2)将步骤(1)制备的还原氧化石墨烯研磨成粉末,然后与升华硫粉按照1:8质量比进行混合,在氮气气氛下,从室温以3℃/min的升温速率升到100℃,恒温保热3h,得到所述复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种复合材料,所述复合材料的制备方法如下:
(1)将氧化石墨烯在氮气气氛下从室温以10℃/min的升温速度升温至800℃,恒温保热3h,得到还原氧化石墨烯;
(2)将步骤(1)制备的还原氧化石墨烯研磨成粉末,然后与升华硫粉按照1:8质量比进行混合,在氮气气氛下,从室温以3℃/min的升温速率升到400℃,恒温保热3h,得到所述复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于,直接使用氧化石墨烯与单质硫混合,其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试:
将实施例1-6和对比例1得到的复合材料、粘结剂PVDF、超导碳黑按质量比7:2:1的比例混合均匀,加入溶剂NMP充分搅拌得到浆料,然后涂覆在铝箔上,干燥后压片得到锂硫电池正极,以金属锂片为负极,以Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜,以1mol/L LiTFSI/DME+DOL(1:1体积比)+0.2mol/LLiNO3作为电解液,组成电池,测试电池的容量保持率和能量效率,测试结果如表1所示:
表1
由表1可以看出,由实施例1-2可得,本发明所述复合材料制成电池后的0.5C能量效率可达95.15%以上,1000圈循环容量保持率可达95.43%以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得,本发明所述复合材料的制备过程中,还原氧化石墨烯和单质硫的质量比会影响制得复合材料的性能,将还原氧化石墨烯和单质硫的质量比控制在1:(7~9),制得复合材料的效果较好,若单质硫的质量占比过高,导电性能较低,若单质硫的质量占比过低,影响容量发挥。
由实施例1和实施例5-6对比可得,本发明所述复合材料的制备过程中,步骤(2)热处理的温度会影响制得复合材料的性能,将热处理温度控制在150~300℃,制得复合材料的效果较好,若热处理的温度过高,材料易失活,若热处理的温度过低,形成复合材料产出率较低。
由实施例1和对比例1对比可得,本发明使用的还原氧化石墨烯是高导电性的物质,因此最终制备的复合材料具有优秀的导电性,从而提升其在锂硫电池的应用中的倍率性能,所述还原氧化石墨烯具有丰富的活性位点,不仅能够较为均匀地分散单质硫,还能够与单质硫形成一定的静电相互作用力,从而保证循环过程中不易轻易脱落。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)对氧化石墨烯进行还原反应,得到还原氧化石墨烯;
(2)将步骤(1)得到的还原氧化石墨烯和单质硫混合经热处理得到所述复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述还原反应的升温速度为5~15℃/min;
优选地,所述还原反应的气氛为惰性气体。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述还原反应的温度为600~1000℃;
优选地,所述还原反应的时间为1~5h。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述混合前对所述还原氧化石墨烯进行研磨处理。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述单质硫包括升华硫和/或沉降硫。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述还原氧化石墨烯和单质硫的质量比为1:(7~9)。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述热处理的升温速度为1~5℃/min;
优选地,所述热处理的气氛为惰性气氛;
优选地,所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述热处理的温度为150~300℃;
优选地,所述热处理的时间为1~4h。
8.一种复合材料,其特征在于,所述复合材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.一种正极极片,其特征在于,所述正极极片包含如权利要求8所述的复合材料。
10.一种锂硫电池,其特征在于,所述锂硫电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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