CN112573590A - 三元电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

三元电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极材料领域，具体涉及三元电极材料及其制备方法和应用。所述三元电极材料的制备方法包括：将表面残留有含锂碱性化合物的高镍三元电极材料与低镍三元电极材料前躯体进行混合，而后进行烧结处理。本发明提供的三元电极材料的制备方法，通过采用低镍三元电极材料前驱体与高镍三元电极材料表面的残碱烧结，能将表面残碱转化为三元电极材料。

Description

三元电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及三元电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
Ni含量高的三元NCM材料其表面残碱含量较高，易在制浆过程中造成凝胶，导致加工性能差。常见的去除表面残碱的方式为去离子水洗涤，这种方式会使得材料的克容量降低，并且水洗方式未能将表面残碱转化为可传递锂离子的物质，材料的电化学性能未得到有效提升。
CN108832103A采用硼酸的水溶液、乙醇溶液喷雾形式涂覆高镍三元材料表面使得材料的综合电化学性能得到改善，但这种方式会使得导致高镍三元材料本体与硼酸发生反应，导致其克容量的降低。
CN108172821A将高镍三元材料表面与快锂离子导体前驱体烧结，在残锂原位形成快锂离子导体包覆层，尽管该方法所得的电池材料的电化学性能有所改善，但仍然无法达到加高克容量水平。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有的高镍三元电极材料表面残碱处理方法存在使得处理后的高镍三元电极材料克容量不高的缺陷，提供了一种能够使得所得的高镍三元电极材料克容量保持较高水平的三元电极材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种三元电极材料的制备方法，该方法包括：将表面残留有含锂碱性化合物的高镍三元电极材料与低镍三元电极材料前躯体进行混合，而后进行烧结处理；
所述高镍三元电极材料的表达式为Li1+mNi1-x-yCoxMyO2；0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；M选自Mn或Al；所述低镍三元电极材料前躯体的表达式为式(Ni1-p- qCopMnq)OH2，0≤n≤0.1，0.2≤p≤0.3，0.3≤q≤0.4。
本发明第二方面提供由上述方法制得的三元电极材料。
本发明第三方面提供一种三元电极材料，所述三元电极材料包括高镍三元电极材料和至少包覆于所述高镍三元电极材料至少部分表面的低镍三元电极材料层；
所述高镍三元电极材料的表达式为Li1+mNi1-x-yCoxMyO2；所述低镍三元电极材料层含有式Li1+nNi1-p-qCopMnqO2所示的低镍三元电极材料；
其中，0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；0≤n≤0.1，0.2≤p≤0.3，0.3≤q≤0.4；M选自Mn或Al。
本发明第四方面提供了含有上述三元电极材料作为正极活性材料的正极。
本发明第五方面提供了包括上述正极的锂离子电池。
本发明提供的三元电极材料的制备方法，通过采用三元电极材料前驱体特别是低镍三元电极材料前驱体与高镍三元电极材料表面的残碱烧结，能将表面残碱转化为三元电极材料、特别是低镍三元电极材料。不仅降低了材料表面的残碱、pH，改善了材料的浆料特性，还可以获得较高克容量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种三元电极材料的制备方法，该方法包括：将表面残留有含锂碱性化合物的高镍三元电极材料与低镍三元电极材料前躯体进行混合，而后进行烧结处理；
所述高镍三元电极材料的表达式为Li1+mNi1-x-yCoxMyO2；0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；M选自Mn或Al；所述低镍三元电极材料前躯体的表达式为式(Ni1-p- qCopMnq)OH2，0≤n≤0.1，0.2≤p≤0.3，0.3≤q≤0.4。
根据本发明，所述高镍三元电极材料为式Li1+mNi1-x-yCoxMyO2所示的高镍三元电极材料，优选地，所述高镍三元电极材料为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2、Li1.05Ni0.9Co0.05Mn0.05O2和Li1.05Ni0.9Co0.05Al0.05O2中的一种或多种的一种或多种。
根据本发明的方法，通过采用低镍三元电极材料前躯体与高镍材料表面的残碱烧结，可以在不经过水洗步骤下，借助表面基本无残碱的低镍三元电极材料前躯体除去高镍三元电极材料表面的残碱，并且还能将表面残碱转化为低镍三元电极材料，从而得到高克容量的至少部分表面包覆有低镍三元电极材料层的高镍三元电极材料。
根据本发明，所述表面残留有含锂碱性化合物的高镍三元电极材料可以采用本领域常规的方法制得，通常由于在制备过程中，为了引入锂，而需在固相烧结环节加入含锂碱性化合物，从而导致获得的高镍三元电极材料表面残留有较高含有的残碱。例如，所述表面残留有含锂碱性化合物的高镍三元电极材料中，以Li计的表面残留的含锂碱性化合物的含量为20-40mol％，优选为18-32mol％，例如氢氧化锂含量可以达到12-22mol％，碳酸锂含量可以达到6-10mol％。
根据本发明，通过采用低镍三元电极材料前躯体与表面残留有含锂碱性化合物的高镍三元电极材料进行混合后烧结，可以使得低镍三元电极材料前躯体与高镍三元电极材料表面的含锂碱性化合物反应，从而在高镍三元电极材料表面原位形成低镍三元电极材料包覆层。其中，优选地，所述低镍三元电极材料前躯体为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2、(Ni0.33Co0.33Mn0.33)OH2和(Ni0.5Co0.15Mn0.35)OH2的一种或多种。
其中，所述低镍三元电极材料前躯体可以采用本领域的常规方法制得，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，为了使得所得的高镍三元电极材料表面的残碱剩余量较低，同时获得更高克容量的三元电极材料，优选地，所述高镍三元电极材料与低镍三元电极材料前躯体的摩尔比为1：0.2-0.4，优选为1：0.28-0.37，更优选为1：0.3-0.35，更优选为1：0.32-0.34。
根据本发明，上述混合只要能够使得表面残留有含锂碱性化合物的高镍三元电极材料与低镍三元电极材料前躯体混合均匀即可，例如可以10-30℃下200-1000r/min转速下进行搅拌混合即可。
根据本发明，优选情况下，所述烧结的条件包括：温度为800-900℃，时间为10-15h。优选地，所述烧结的条件包括：温度为830-860℃，时间为12-14h。该烧结可以在空气气氛下进行。
本发明第三方面提供了由上述方法制得的三元电极材料。
通过本发明的上述方法，将使得高镍三元电极材料表面的残碱降至较低水平，所得的三元电极材料可以形成具有较低粘度的电极材料浆料，从而可以获得流动性好、适合涂布样的技术效果；并且，所得的三元电极材料具有较高的克容量。
根据本发明，通过本发明的方法所得的三元电极材料表面具有更低的游离锂含量，优选地，所述三元电极材料中，以Li计的表面残留的含锂碱性化合物的含量为10mol％以下，优选为8.5mol％以下，特别优选为7mol％以下(例如可达到5-6.6mol％)，具体地，氢氧化锂含量可降至5mol％以下，优选为4mol％以下，更优选为3.5mol％以下，例如为2-3.3mol％；碳酸锂含量可降至5mol％以下，优选为4mol％以下，更优选为3.5mol％以下，例如为3-3.5mol％。
该三元电极材料由本发明的上述方法制得，其可以具有如下文中所描述的组成和结构。
本发明三方面提供一种三元电极材料，所述三元电极材料包括高镍三元电极材料和至少包覆于所述高镍三元电极材料至少部分表面的低镍三元电极材料层；
所述高镍三元电极材料的表达式为Li1+mNi1-x-yCoxMyO2；所述低镍三元电极材料层含有式Li1+nNi1-p-qCopMnqO2所示的低镍三元电极材料；
其中，0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；0≤n≤0.1，0.2≤p≤0.3，0.3≤q≤0.4；M选自Mn或Al。
根据本发明，所述三元电极材料包括高镍三元电极材料，并且在高镍三元电极材料的至少部分表面形成有低镍三元电极材料层，如上文所述的，该低镍三元电极材料层可以通过本发明的方法，由低镍三元电极材料前躯体在高镍三元电极材料的表面原位形成，以使得高镍三元电极材料表面残留的含锂碱性化合物被处理除去的同时，再由低镍三元电极材料前躯体与至少部分含锂碱性化合物反应在高镍三元电极材料表面形成低镍三元电极材料层，从而得到被低镍三元电极材料层包覆的高镍三元电极材料。该包覆可以是高镍三元电极材料的部分表面被包覆，也可以是高镍三元电极材料的表面被低镍三元电极材料层基本完全包覆，例如至少80％、优选至少90％、更优选至少95％的高镍三元电极材料的表面被低镍三元电极材料层包覆。
根据本发明，所述高镍三元电极材料如前文中所描述的，本发明在此不再赘述。
所述低镍三元电极材料层含有式Li1+nNi1-p-qCopMqO2所示的低镍三元电极材料，优选该低镍三元电极材料层基本由式Li1+nNi1-p-qCopMnqO2所示的低镍三元电极材料组成。其中，所述低镍三元电极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.15Mn0.35O2中一种或多种。
根据本发明，为了使得所得的高镍三元电极材料表面的残碱剩余量较低，同时获得更高克容量的三元电极材料，优选地，所述高镍三元电极材料和低镍三元电极材料的摩尔比为1：0.2-0.4，优选为1：0.28-0.37，更优选为1：0.3-0.35，更优选为1：0.32-0.34。
特别地，本发明的该三元电极材料具有较低的游离锂残留量，优选地，所述三元电极材料中，以Li计的表面残留的含锂碱性化合物的含量为10mol％以下，优选为8.5mol％以下，特别优选为7mol％以下(例如可达到5-6.6mol％)，具体地，氢氧化锂含量可降至5mol％以下，优选为4mol％以下，更优选为3.5mol％以下，例如为2-3.3mol％；碳酸锂含量可降至5mol％以下，优选为4mol％以下，更优选为3.5mol％以下，例如为3-3.5mol％。
本发明第四方面提供了含有上述三元电极材料作为正极活性材料的正极。
根据本发明，本发明所得的三元电极材料可以作为正极活性材料，通过与导电剂、粘结剂等复配，形成正极浆料，将正极浆料施用于集流体上，形成正极材料层，即可获得正极。
该正极的形成过程可以采用本领域常规的方法进行，导电剂、粘结剂等形成正极浆料所用的成分也可以为本领域常规采用的材料，只要含有本发明的三元电极材料作为正极活性材料即可。
本发明第五方面提供了包括上述正极的锂离子电池。
根据本发明，所述锂离子电池可以采用本领域的常规构造，只要包括本发明的三元电极材料即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中，采用电位滴定方法计算出高镍三元材料的残碱含量。
采用ICP样的方法测定三元电极材料表面的低镍三元电极材料的组成和含量。
实施例1
本实施例用于说明本发明的三元电极材料及其制备方法。
将1mol表面残留有残碱(氢氧化锂的含量为20mol％，碳酸锂的含量为6mol％)的高镍三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2到加入行星搅拌器中与0.32mol的低镍三元电极材料前躯体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2在室温下、100r/min搅拌混合0.5h，将所得的混合物在850℃下进行烧结12h，得到三元电极材料A1。
经过测量，该三元电极材料中，低镍三元电极材料的组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例2
本实施例用于说明本发明的三元电极材料及其制备方法。
将1mol表面残留有残碱(氢氧化锂的含量为20mol％，碳酸锂的含量为6mol％)的高镍三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2到加入行星搅拌器中与0.31mol的低镍三元电极材料前躯体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2在室温下、300r/min搅拌混合1h，将所得的混合物在880℃下进行烧结13h，得到三元电极材料A2。
经过测量，该三元电极材料中，低镍三元电极材料的组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的三元电极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，低镍三元电极材料前躯体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2的用量为0.3mol，从而得到三元电极材料A3。
经过测量，该三元电极材料中，低镍三元电极材料的组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例4
本实施例用于说明本发明的三元电极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，低镍三元电极材料前躯体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2的用量为0.34mol，从而得到三元电极材料A4。
经过测量，该三元电极材料中，低镍三元电极材料的组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例5
本实施例用于说明本发明的三元电极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，烧结的温度为800℃，从而得到三元电极材料A5。
经过测量，该三元电极材料中，低镍三元电极材料的组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例6
本实施例用于说明本发明的三元电极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，烧结的温度为900℃，从而得到三元电极材料A6。
经过测量，该三元电极材料中，低镍三元电极材料的组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
对比例1
将表面残留有残碱(氢氧化锂的含量为20mol％，碳酸锂的含量为6mol％)的高镍三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2和去离子水(固液体积比1:50)在室温下、500r/min匀速搅拌20-30min；过滤，所得滤饼放入120℃的烘箱干燥1h，得到三元电极材料D1。
测试例1
将上述实施例和对比例所得的三元电极材料表面残留的游离锂含量进行测量，测量方法包括：取1mol待测材料，加入100mL去离子水搅拌5min，过滤取上清液50mL，采用电位滴定方法计算出残碱含量；结果如表1所示。
表1
三元电极材料 氢氧化锂(mol％) 碳酸锂(mol％)
A1 2.7 3.2
A2 3.2 3.4
A3 3.6 4.3
A4 3.9 4.5
A5 4.1 4.6
A6 4.2 4.2
D1 14.6 2.4
通过表1可以看出，本发明的方法能够更为有效地降低高镍三元电极材料表面的残碱含量。
测试例2
分别称取上述实施例和对比例所得的三元电极材料200g，与24g的导电剂CNT(购自浩鑫股份有限公司)、1g的粘结剂PVDF9100(购自日本吴羽公司)、90g的溶剂NMP混合得到正极浆料。使用PRIMIX分散机分散浆料，待浆料冷却≤40℃后，使250目筛网过筛，测试过筛后浆料在47倒秒下的粘度，其结果如下表2所示。
表2
三元电极材料 成浆粘度(cp)
A1 2598
A2 2638
A3 2817
A4 2886
A5 2984
A6 2898
D1 3698
通过表2可以看出，采用本发明的三元电极材料所得的正极浆料具有更低的粘度，由此可以获得浆料流动性好，适于涂布样的技术效果。
测试例3
分别将上述正极浆料涂覆在铝箔上得到，负极则是将人造石墨和粘结剂混合得到浆料后涂覆在铜箔上得到。将正负极片和隔膜按卷绕的方式制备得到电芯，然后将电芯装入电池壳，烘烤，注入电解液，焊接密封，再经过化成、老化得到电池。对制备得到的电池进行了材料克容量的测试：在2.5-4.2V的电压范围之间，对材料以1/3C恒流恒压充电至4.20V，恒压充电时截止电流为0.05C，测试结果如下表3所示。
表3
三元电极材料 克容量(mAh/g)
A1 206.4
A2 205.8
A3 203.9
A4 204.8
A5 204.6
A6 203.2
D1 195.5
通过该表可以看出，本发明的三元电极材料具有更高的克容量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三元电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将表面残留有含锂碱性化合物的高镍三元电极材料与低镍三元电极材料前躯体进行混合，而后进行烧结处理；
所述高镍三元电极材料的表达式为Li1+mNi1-x-yCoxMyO2；0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；M选自Mn或Al；所述低镍三元电极材料前躯体的表达式为式(Ni1-p-qCopMnq)OH2，0≤n≤0.1，0.2≤p≤0.3，0.3≤q≤0.4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高镍三元电极材料与低镍三元电极材料前躯体的摩尔比为1：0.2-0.4，优选为1：0.28-0.37，更优选为1：0.3-0.35；
优选地，所述高镍三元电极材料为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2、Li1.05Ni0.9Co0.05Mn0.05O2和Li1.05Ni0.9Co0.05Al0.05O2中的一种或多种；
优选地，所述低镍三元电极材料前躯体为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2、(Ni0.33Co0.33Mn0.33)OH2和(Ni0.5Co0.15Mn0.35)OH2中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述表面残留有含锂碱性化合物的高镍三元电极材料中，以Li计的表面残留的含锂碱性化合物的含量为20-40mol％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烧结的条件包括：温度为800-900℃，时间为10-15h；
优选地，所述烧结的条件包括：温度为830-860℃，时间为12-14h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法制得的三元电极材料。
6.根据权利要求5所述的三元电极材料，其中，所述三元电极材料中，以Li计的表面残留的含锂碱性化合物的含量为10mol％以下，优选为8.5mol％以下。
7.一种三元电极材料，其特征在于，所述三元电极材料包括高镍三元电极材料和包覆于所述高镍三元电极材料至少部分表面的低镍三元电极材料层；
所述高镍三元电极材料的表达式为Li1+mNi1-x-yCoxMyO2；所述低镍三元电极材料层含有式Li1+nNi1-p-qCopMnqO2所示的低镍三元电极材料；
其中，0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；0≤n≤0.1，0.2≤p≤0.3，0.3≤q≤0.4；M选自Mn或Al。
8.根据权利要求7所述的三元电极材料，其中，所述高镍三元电极材料和低镍三元电极材料的摩尔比为1：0.2-0.4，优选为1：0.28-0.37，更优选为1：0.3-0.35；
优选地，所述高镍三元电极材料为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2、Li1.05Ni0.9Co0.05Mn0.05O2和Li1.05Ni0.9Co0.05Al0.05O2中的一种或多种；所述低镍三元电极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.15Mn0.35O2中一种或多种；
优选地，所述三元电极材料中，以Li计的表面残留的含锂碱性化合物的含量为10mol％以下，优选为8.5mol％以下。
9.含有权利要求5-6和7-8中任意一项所述的三元电极材料作为正极活性材料的正极。
10.包括权利要求9所述的正极的锂离子电池。
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