CN101284952A - 化学机械抛光磨料粒子CeO2及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到化学机械抛光(CMP)磨料粒子CeO₂及其制备方法，属于稀土粉体材料的化学制备技术领域。本发明是关于以铈的无机盐溶液利用均相沉淀剂制备得到CMP抛光磨料粒子的方法。其制备步骤是将铈的无机盐与沉淀剂配成一定比例的溶液，通过超声震动使其混合均匀，加热到一定温度生成沉淀，再将浆液静置陈化后，再过滤和煅烧，即可制得CeO₂磨料粒子。本发明还通过加入表面活性剂来促进成核速度，从而降低了反应温度，同时得到的磨料粒子球化度也比较好。制备得到了属于单相立方晶系，空间群为O⁵ _H－F_M3M，分散性好、粒度分布均匀的类球形状，0＜比表面积BET＜50m²/g的CMP磨料粒子。

Description

化学机械抛光磨料粒子CeO2及其制备方法

技术领域

本发明涉及到化学机械抛光(CMP)用磨料粒子CeO₂及其制备方法，属于稀土粉体材料的化学制备技术领域。

背景技术

随着微电子技术的迅猛发展，对电子器件的要求越来越高，传统的大型器件的设计已不能满足当今微型化、高速化、精密化的迫切要求。作为基底材料硅晶片的尺寸已由原来的

向

转化；而其特征尺寸越来越小，已经达到了0.13um，预计在未来的几年内将达到0.05um。目前普遍认为，对于最小特征尺寸在0.35um及以下的器件，必须进行全局平面化，化学机械抛光(CMP，Chemical Mechanical Polishing)是目前唯一可以提供在整个圆硅晶片上全面平坦化的工艺技术。要获得最佳的抛光效果，需要制备高效、高质、高选择性的CMP磨料粒子。磨料粒子不宜用硬度太高的材料，通常是采用SiO₂、CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂等。CeO₂用于CMP磨料粒子与SnO₂、TiO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、La₂O₃等磨料相比，CeO₂粒子莫氏硬度为6左右，与硅基材料极为接近，因此抛光过程中，不容易刮伤抛光面，抛光质量高，而且抛光能力强；抛光速度快等优点。

CeO₂作为CMP抛光磨料粒子的使用性能不仅与其化学组成、纯度有关，而且与CeO₂的形貌、粒度分布、粒子大小等指标有关，这便对CeO₂制备过程的控制提出了更高的要求，因此研制出形貌球化度高、粒度分布均匀、抛光能力强的CeO₂磨料尤为重要。尽管目前CeO₂的制备有不少的报道，但普遍存在着颗粒团聚严重、粒径分布不均匀、单分散性差、性能不稳定等问题，从而影响CeO₂磨料的使用性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学机械抛光磨料粒子CeO₂及其制备方法，该方法反应周期短、过滤洗涤容易进行，易于工业化生产，所得产品使用效果好，抛光面的表面粗糙度小，平整度高，划痕数量少。

本发明所提供的CeO₂磨料粒子，其特征为：属于单相立方晶系，结构比较完善，空间群为O⁵ _H-F_M3M，分散性好、粒度分布均匀，0＜分散度σ＜1.0，晶粒尺寸为5～100nm，0＜比表面积BET＜50m²/g，类球形。特别可以提供晶粒尺寸为5～50nm，0＜分散度σ＜0.8的CMP抛光用磨料粒子。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明利用沉淀法，以均相沉淀剂作为沉淀剂，通过在制备过程中加入超声震动来实现预分散，加入表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，剂聚乙二醇20000(PEG20000)、聚乙烯醇(PVA-124)和聚氧乙烯失水山梨醇酯(吐温-80)来降低其反应温度、提高晶化程度，制备得到CeO₂磨料粒子。

本发明提供了一种CeO₂磨料粒子的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将铈盐溶于蒸馏水中配成0.05～1.0mol/L溶液；

(2)将沉淀剂加入到上述铈盐溶液中，并使用超声使铈盐溶液和沉淀剂均匀混合，配成铈离子∶沉淀剂摩尔比＝1∶2～1∶10的澄清母液；

(3)加入重量百分比为0.1～5％的表面活性剂到上述混合溶液中；

(4)将混合液放入30～70℃的恒温水浴中连续搅拌，使反应充分进行，并得到沉淀；

(5)将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到前驱体粉体；

(6)将前驱体粉术在300℃～800℃煅烧，得到最终的CeO₂磨料粒子。

本发明采用的沉淀剂为均相沉淀剂草酸二甲酯、尿素、六次甲基四胺中的一种或两种以上的混合。

本发明用沉淀法，以均相沉淀剂为沉淀剂，其优点为：由于均相沉淀剂在室温下水解的诱导期比较长，生成的沉淀剂离子浓度很低，因此可以使沉淀剂和铈盐充分混合，而不导致沉淀发生。当水溶液温度达到一定的温度时，均相沉淀剂的诱导期大大缩短，沉淀剂离子在溶液中均匀的生成，从根本上消除了作为沉淀剂离子的浓度梯度。当溶液的过饱和度达到一定程度时，草酸铈晶粒就开始同步均匀的沉淀出来，因此可控制沉淀粒子的粒径分布。本发明中使用超声来均匀混合反应母液，使铈盐与沉淀剂达到理想的均匀分布；表面活性剂的加入使得在一定温度以上才反应的母液，可以在低于这个温度下反应，并使前驱体的晶粒显著细化，晶化度有所提高，这样节约了能耗，降低了生产成本。本发明提供的制备方法反应周期短、过滤洗涤都容易进行，因而易于工业化生产。在煅烧制备纳米CeO₂的过程中，形貌具有遗传继承性，因此可以通过控制前驱体的形貌来控制最终粒子的形貌。本发明的产品使用效果比较好，抛光面的表面粗糙度小、平整度高，划痕数量少。

本发明所说的分散度定义为：

σ＝(d₉₀-d₁₀)/2d₅₀

其中：d₉₀是90％颗粒的直径小于d₉₀的颗粒直径；

d₅₀是50％颗粒的直径小于d₅₀的颗粒直径；

d₁₀是10％颗粒的直径小于d₁₀的颗粒直径；

附图说明

图1：本发明制备方法实例1制备的前驱体Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O粉体的TEM照片

图2：本发明制备方法实例2制备的前驱体Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O粉体的TEM照片

图3：本发明制备方法实例1与实例2制备的前驱体Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O粉体的X衍射图谱(图3中，纵座标为强度，横座标2θ/(°))。

图4：本发明制备方法实例1-7制备的CeO₂粉体的X衍射图谱

图5：本发明制备方法实例2制备的CeO₂粉体的SEM照片

图6：本发明制备方法实例6制备的前驱体Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O粉体的SEM照片

具体实施方式

实例1：将固体三价铈盐溶于水中配成0.1mol·L^-1的溶液，在此溶液中加入草酸二甲酯配成Ce³⁺∶草酸二甲酯＝1∶8的澄清母液。放入30℃的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应不完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀于室温干燥，即得到无定形Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O白色前驱体粉，TEM观察了粉体的形貌，XRD证实其物相结构。

从图1的透射电子显微镜的图像可以看出：低温下，无表面活性剂加入制备得到的前驱体粉末为无定形态、大小不均的样品，尺寸在微米级；

实例2：将固体三价铈盐溶于水中配成0.1mol·L^-1的溶液，在此溶液中加入草酸二甲酯配成Ce³⁺∶草酸二甲酯＝1∶5的澄清母液，在此母液中加入重量百分比为1.0％的非离子型表面活性剂聚乙二醇20000(PEG20000)。将混合液放入超声器中超声处理15分钟，而后放入30℃的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀于室温干燥，即得到类球形的Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O白色前驱体粉，TEM观察了粉体的形貌，XRD证实其晶化程度；将前驱体粉末放入马弗炉中在400℃下煅烧，得到磨料CeO₂粉体，TEM观察其的形貌，XRD证实其物相结构。平均粒径为98.23nm，分散度为0.95。

从图2的透射电子显微镜的图像可以看出：在的低温下，表面活性剂聚乙二醇20000(PEG20000)加入后所得到的粉末形貌为球形、大小较均匀，尺寸在纳米级；

图3的X射线图谱也可以看出，没有加入PEG时所得粉末的晶化度不好；表面活性剂加入后所得到的前驱体粉末的晶化度得到了很好的改善。

实例3：将铈盐溶于水中配成0.2mol·L^-1的溶液，在此溶液中加入草酸二甲酯配成Ce³⁺∶草酸二甲酯＝1∶6的澄清母液，在此母液中加入重量百分比为0.8％的表面活性剂聚乙烯醇(PVA-124)。将混合液放入超声器中超声处理10分钟，而后放入30℃的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀于室温干燥，即得到类球形的Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O白色前驱体粉，煅烧后得到磨料CeO₂粉体，平均粒径为87.53nm，分散度为0.90。

实例4：将铈盐溶于水中配成0.2mol L^-1的溶液，在此溶液中加入草酸二甲酯配成Ce³⁺∶草酸二甲酯＝1∶4的澄清母液，在此母液中加入重量百分比为0.8％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。将混合液放入超声器中超声处理30分钟，而后放入30℃的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀于室温干燥，即得到类球形的Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O白色前驱体粉，煅烧后得到磨料CeO₂粉体，平均粒径为70.25nm，分散度为0.68。

实例5：将铈盐溶于水中配成0.3mol·L^-1的溶液，在此溶液中加入尿素配成Ce³⁺∶尿素＝1∶4的澄清母液，在此母液中加入重量百分比为0.8％的聚氧乙烯失水山梨醇酯(吐温-80)。将混合液放入超声器中超声处理25分钟，而后放入30℃的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀于室温干燥，即得到类球形的Ce₂O(CO₃)₂·H₂O白色前驱体粉，煅烧后得到磨料CeO₂粉体，平均粒径为80.97nm，分散度为0.79。

实例6：将铈盐溶于水中配成0.6mol·L^-1的溶液，在此溶液中加入草酸二甲酯配成Ce³⁺∶草酸二甲酯＝1∶5的澄清母液。将混合液放入超声器中超声处理40分钟，而后将混合液放入50℃的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀于室温干燥，分布均匀单分散的Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O白色前驱体粉，SEM观察形貌；将前驱体粉末放入马弗炉中在600℃下煅烧，得到磨料CeO₂粉体，平均粒径为60.14nm，分散度为0.56。

实例7：将铈盐溶于水中配成0.4mol·L^-1的溶液，在此溶液中加入草酸二甲酯配成Ce³⁺∶草酸二甲酯＝1∶10的澄清母液。将混合液放入超声器中超声处理10分钟，而后将混合液放入65℃的恒温水浴中连续搅拌数小时(用草酸测试发现反应完全)。用离心法分离沉淀，将沉淀物用去水洗涤后，再用乙醇洗涤。沉淀于室温干燥，分布均匀单分散的Ce₂(C₂O₄)₃ 10H₂O白色前驱体粉，SEM观察其形貌。

附图4的XRD图证明了实施例1-7所制备得到的产品结构为单相立方晶系，空间群为O⁵ _H-F_M3M。

Claims (10)

1、一种化学机械抛光磨料粒子CeO₂，其特征在于它为单相立方晶系，空间群为O⁵ _H-F_M3M，晶粒尺寸为5～100nm，0＜分散度＜1.0，0＜比表面积＜50m²/g。

2、根据权利要求1所述的CeO₂粒子，其特征在于，所述的晶粒尺寸为5～50nm，0＜分散度＜0.8。

3、一种制造权利要求1所述的化学机械抛光磨料粒子CeO₂的制备方法，其特征在于，它包括以下具体步骤：

(1)将铈盐和沉淀剂分别溶于水中配成均匀溶液；

(2)将沉淀剂加入到铈盐溶液中，并使用超声震动使铈盐溶液和沉淀剂均匀混合；

(3)加入表面活性剂到上述混合溶液中，并将混合溶液放入带加温的搅拌槽中保持一定温度连续搅拌，使反应充分进行，并得到沉淀物；

(4)将沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到前驱体粉体；

(5)将前驱体粉末煅烧，得到最终的CeO₂磨料粒子。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂为均相沉淀剂草酸二甲酯、尿素、六次甲基四胺中的一种或两种以上的混合。

5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所需铈盐为铈的硫酸盐、硝酸盐、氯化物。

6、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应物的配比为：铈离子∶沉淀剂摩尔比＝1∶2～1∶10。

7、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇20000、聚乙烯醇或聚氧乙烯失水山梨醇酯，其用量与混合溶液的重量百分比为0.1～5％。

8、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)用超声辅助，超声时间t为：0＜t＜60min，超声频率20～100KHz，功率40～100。

9、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应温度为30～70℃；反应时间为：0.5～8小时。

10、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的煅烧温度为300℃～800℃。

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