DE1911207A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. Karl KSekeben 1 9 1 12 O Patentanwalt

1 etriiii 1», Katesrayntt U

28. Februar 1969 P«4974

Sankyo Company, Limited in Tokyo (Japan).

Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat.

/verbessertes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat.

Natriumtetrolat ist eine bekannte Verbindung und nützlich beispielsweise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Isoxazolderivaten (französische Patentschrift 1.446.728). Ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat ist offenbart in Organic Synthesis, Band 42, Seiten 97 bis 100. Nach den Ausführungen dieser Literaturstelle wird Natriumtetrolat hergestellt durch Reaktion von Methylacetylen mit Natriumamid in wasserfreiem flüssigem Ammoniak, Ausdampfen des flüssigen Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch und Umsetzen des so erhaltenen Natriummethylacetylids mit trocknem Kohlendioxyd in Äther.

Dieses Verfahren erfordert jedoch wegen der Anwendung flüssigen Ammoniaks spezielle Einrichtungen für die Tieftemperaturreaktion und für die Gewinnung des Reaktionsmediums , und es ,,erfordert ferner einen Wechsel der Lösungs mittel im Verfahrensablauf. Überdies erfordert die Ausführung der Reaktion von Natriumacetylid mit Kohlendioxyd eine lange Zeit.

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Bs ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Natriumacetylid in Journal of Organic Chemistry 22 (1957)> 649 beschrieben. Gemäß den Ausführungen dieser Literatursteile wird Natriumacetylid hergestellt durch Reaktion von Acetylen mit metallischem Natrium bei 100 bis 110 G in einem inerten organischen Lösungsmittel.

Dieses Verfahren kann aber nicht befriedigend für die Herstellung von Natriummethylacetylxd mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit angewendet werden, v/enn nicht reines Methylacetylen benutzt wird, und zwar wegen des Anfallens von Nebenprodukten, da das in dem rohen Methylacetylen enthaltene Butadien zur Polymerisation bei 100 bis 110 ⁰C mit einer katalytischen Wirkung des metallischen Natriums neigt.

Methylacetylen ist handelsüblich erhältlich als ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Butadien aus Erdöl, und es enthält unvermeidlich eine beträchtliche Menge Butadien. Daher ist dieses Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft, in welchem Butadien enthaltendes rohes Methylacetylen nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat, welches die Reaktion von Natriumacetylid mit Kohlendioxyd in Gegenwart einer Amidoverbindung umfasst, in der japanischen Patentschrift 481 274- beschrieben. Wenn jedoch in diesem bekannten Verfahren die Amidoverbindung zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt wird₉ welches erhalten wurde durch die Reaktion von Methylacetylen mit metallischem Natrium für einen kontinuierlichen Arbeitsgang, welcher von Methylacetylen ausgeht, dann reagiert die Amidoverbindung mit dem nicht zur Reaktion gebrachten in situ zurückbleibenden metallischen Natrium, und daher ist es notwendig, das als Ausgangsmaterial dienende Natriumacetylid getrennt in einem besonderen Verfahren herzustellen, ^aher kann Natriumtetrolat nicht aus Methylacetylen unter Ver-

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wendung des vorerwähnten Verfahrens kontinuierlich hergestellt werden.

Als ein Ergebnis von Untersuchungen zur Ermittlung eines Verfahrens für die Herstellung von Natriumtetrolat aus Methylacetylen ohne die oben aufgeführten Nachteile ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß tertiäre Amine sowohl die Reaktion von Methylacetylen mit metallischem Natrium als auch die Reaktion von Natriummethylacetylid mit Kohlendioxyd fördern, sowie daß sie die Polymerisation des in dem rohen Methylacetylen enthaltenen Butadiens hemmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Natriumtetrolat hergestellt, indem Methylacetylen zu einem Gemisch aus einem tertiären Amin, metallischem Natrium und einem inerten organischen Lösungsmittel hinzugefügt wird (Stufe 1), mit anschließendem Hinzufügen von Kohlendioxyd zu dem Reaktionsgemisch (Stufe 2).

Dieses Verfahren kann wie folgt veranschaulicht werden:

Na

>· CH^C=CNa

-^ tert.Amin ^ tert.Amin ^

(Stufe 1) (Stufe 2)

Einer der Vorteile dieses Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat aus Methylacetylen in einfachen Arbeitsoperationen und Einrichtungen sowie in kurzer Zeit ausgeführt werden kann. Im besonderen erfordert dieses Verfahren keine speziellen Einrichtungen für die Tieftemperaturbehandlung und für die Rückgewinnung eines Lösungsmittels. Außerdem kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden ohne den Wechsel von Lösungsmitteln auf dem Verfahrensgang, was bei dem älteren Verfahren erforderlich war.

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Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß in dem Verfahren Butadien enthaltendes Methylacetylen als Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Wie oben dargelegt, neigt Butadien enthaltendes rohes Methylaoetylen zur Polymerisation bei 100 bis 110 ⁰C durch die katalytische Wirkung des metallischen Natriums, was zu einer geringen Reinheit und Ausbeute des Natriummethylacetylid führt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aber die Polymerisation unterbunden, weil das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig bei 50 bis 70 ⁰C ausgeführt werden kann, und das tertiäre Amin selbst eine für die Polymerisation hemmende Wirkung besitzt. Daher kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren rohes, Butadien enthaltendes Methylacetylen befriedigend angewendet werden.

Bei der Ausführung der Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird metallisches Natrium in einem inerten organischen Lösungsmittel fein verteilt (dispergiert), und dann wird ein tertiäres Amin zu dem Gemisch hinzugefügt. Es wird dann in das so erhaltene Gemisch unter Rühren trocknes Methylacetylen eingeleitet, zweckmäßig bei 50 bis 70 ⁰C. Bei der Ausführung der Stufe 1 ist es zweckmäßig, zuvor die Luft in dem Reaktionsbehälter durch Methylacetylen oder ein inertes Gas, wie Stickstoffgas, zu ersetzen, oder aber während der Reaktion durch den Reaktionsbehälter einen langsamen Strom eines solchen inerten Gases hindurchzuleiten. Unmittelbar nach dem Einleiten von trocknem Methylacetylen in das Gemisch wird das Methylacetylen absorbiert, und die Temperatur des Reaktionsgemisches beginnt zu steigen. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen zweckmäßig bei etwa 50 bis 70 ⁰C gehalten. Die Menge und der Druck des Einleitens kann vom Fachmann zweckmäßig ausgewählt werden. Die Stufe 1 ist beendet, wenn die Absorption des Methylacetylens aufgehört hat und das metallische Natrium vollständig erschöpft ist und eine graue feste Masse von Natriummethylacetylid bildet.

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Als inertes organisches Lösungsmittel, welches in der Stufe 1 verwendet wird, kommen zweckmäßig Lösungsmittel der Kohlenwasserstoffreihen in Betracht, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Petroläther, Ligroin und Kerosin, es können Jedoch auch andere Lösungsmittel verwendet werden, welche sich gegenüber der Reaktion inert verhalten. Besonders zweckmäßige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, die einen höheren Siedepunkt als der Schmelzpunkt von Natrium haben, weil metallisches Natrium mit diesen Kohlenwasserstoffen vorteilhaft dispergiert wird.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten tertiären Amine sind aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, % Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N,N,N',N¹-Tetramethyläthyl endiamin, N,N,N¹,N¹-Tetramethylpropylendiamin, aromatische tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, und heterocyclische tertiäre Amine, wie N-Methylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-^Athylmorpholin und Triethylendiamin. Zweckmäßig verwendet man Triäthylamin oder Dimethylamin.

Das tertiäre Amin wird bevorzugt angewendet bei etwa 1 bis 2 Mol pro Mol des metallischen Natriums, es können jedoch auch geringere oder größere Mengen als die vorerwähnten angewendet werden.

Die Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird g

zweckmäßig ausgeführt durch Abkühlen des in der Stufe 1 erhaltenen Reaktionsgemisches auf etwa O bis 20 ⁰C und Einleiten von trocknem Kohlendioxyd in das Reaktionsgeraisch. Unmittelbar nachdem das trockne Kohlendioxyd in das Gemisch eingeleitet wird, wird das Kohlendioxyd absorbiert und die Temperatur des Reaktionsgemisches beginnt zu steigen. Die Reaktionstemperaturen werden durch Kühlen zweckmäßig auf O bis 20 ⁰C gehalten. Die Menge und der Druek des Einleitens können vom Fachmann zweckmäßig ausgewählt werden.

Die Stufe 2 ist beendet, wenn die Absorption des Kohlendioxyds aufhört.

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Nach Beendigung der Stufe 2 kann das Natriumtetrolat aus dem Reaktionsgemisch durch eine der üblichen Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugalabscheidung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ohne Beschränkung ihres Umfangs hierauf, erläutert.

Beispiel 1

23 g metallisches Natrium wurden in einem Reaktionsbehälter, in welchem zuvor die Luft durch Stickstoffgas ersetzt wurde, in 700 ml Xylol fein verteilt, und 202 g Triäthylamin wurden zu dem Gemisch hinzugefügt.

Das so erhaltene Gemisch wurde auf 56 °C erwärmt, und es wurde trocknes Methylacetylen in einer Menge von etwa 400 ml/min unter Rühren eingeleitet. Unmittelbar nach der Einleitung von Methylacetylen wurde es absorbiert, und die Temperatur des Reaktionsgemisches beginnt zu steigen.

Das Methylacetylen wurde in das Gemisch bei 60 ⁰C 80 Minuten eingeleitet, und es wurde das metallische Natrium in dem Gemisch vollständig erschöpft und bildete eine graue feste Masse von Natriummethylacetylid» Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 10 G abgekühlt, und dann wurde trocknes Kohlendioxyd eingeleitet. Unmittelbar nach dem Einleiten des Kohlendioxyds wurde das Kohlendioxyd absorbiert, und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 16 ⁰C. Während die vorerwähnten Bedingungen aufrechterhalten wurden, wurde das Einleiten von Kohlendioxyd in einer Menge von etwa 7OO ml/min 80 Minuten fortgesetzt, während welcher Zeit das Natriummethylacetylid vollständig in Natriumtetrolat umgewandelt wurde. Das Gemisch wurde der Saugfiltration unterworfen. Das dabei Abgeschiedene wurde mit Xylol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man

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105»O g des reinen gewünschten Produktes als weißes Mikropulver erhielt.

Beispiel 2

11,5 g metallisches Natrium wurde in einem Reaktionsbehälter, dessen Luft zuvor durch Stickstoffgas ersetzt wurde, in 350 ml Xylol fein verteilt (dispergiert), und es wurden 60,5 S N,N-Dimethylanilin zu dem Gemisch hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf etwa 5^ G erwärmt, und es wurde trocknes Methylacetylen in einer Menge von etwa 150 ml/ min unter Rühren bei etwa 60 ⁰G während 90 Minuten eingeleitet.

Dann wurde in das Reaktionsgemisch trocknes Kohlendioxyd in einer Menge von etwa 450 ml/min bei etwa 12 bis 16 ⁰C während 50 Minuten eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 52,6 g Natriumtetrolat erhielt.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50,5 S N-Methylmorpholin ersetzt wurden für ·' 60,5 g Ν,Ν-Dimethylanilin, wobei man 52,9 g Natriumtetrolat erhielt.

Beispiel 4

23 g metallisches Natrium wurde in einem Reaktions-

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behälter, dessen Luft zuvor durch Stickstoffgas ersetzt wurde, in 800 ml Toluol fein verteilt (dispergiert), und 121 g N,N-Dimethylanilin wurden dann zu dem Gemisch hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf etwa 56 C erwärmt, und es wurde ein Gasgemisch von Methylacetylen-Butadien (in einem Gewichtsverhältnis von 1:4·) in einer Menge von etwa 1,35 l/min bei etwa 60 °C während 100 Minuten eingeleitet.

Dann wurde in das Reaktionsgemisch trocknes Kohlendioxyd in einer Menge von etwa 650 ml/min bei etwa 12 bis 17 ⁰C während 80 Minuten eingeleitet.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 105,6 g Natriumtetrolat erhielt.

Patentansprüche:

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylacetylen zu einem Gemisch aus einem tertiären Amin, metallischem Natrium und einem inerten organischen Lösungsmittel hinzufügt und anschließend zu dem Reaktionsgemisch Kohlendioxyd

hinzufügt. · a

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triäthylamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Dimethylanilin ist.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylacetylen ein rohes, Butadien enthaltendes Methy!acetylen ist.