CN102964209B - 一种溴苯合成副产氢溴酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溴苯合成副产氢溴酸的方法，是在回流温度条件下，通过分离塔与全凝器，使苯在回流条件下不断洗脱挥发进入塔内的溴蒸汽，达到提高溴综合利用率以及副产氢溴酸质量的目的；本发明的方法具体包括以下步骤：1）在反应器内加入苯和催化剂，升温回流条件下，滴加溴素，合成料液经过脱苯、精制得到溴苯；2）步骤1）合成的尾气通过在塔内苯的不断洗脱，经过分凝器冷却后，进入尾气吸收系统。本发明得到的副产氢溴酸中游离溴的含量40PPM以内，外观为无色或淡黄色透明液体，放置一年以上外观无明显变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收溴苯合成副产HBr气体，得到工业级氢溴酸的方法。
背景技术
溴苯是合成拟除虫菊酯类杀虫剂联苯菊酯的重要原料，其合成常用的方法为苯与溴进行取代反应，得到溴苯。苯溴代反应过程中，会产生一定量的溴化氢气体。采用碱进行吸收会产生大量的含溴废水，工业生产过程中多采用水进行吸收。溴的综合利用率以及回收得到的溴化氢的内在质量成为影响溴苯合成产品成本的关键因素。
溴苯合成反应，文献报道均为采用液相滴加方式，由于溴素沸点低，易挥发等因素，部分溴素未接触到液相苯中，就挥发直接进入冷凝系统，不仅影响溴的实际利用率，同时影响副产氢溴酸质量。
传统工艺实施过程中，副产氢溴酸主要存在以下问题：
1）氢溴酸中含有一定量的游离溴残留，不仅影响溴苯合成过程溴的综合利用率，同时氢溴酸中含有的游离溴同时还会对副产氢溴酸的使用范围产生一定影响。
2）传统工艺方法合成副产得到的氢溴酸经过长放置后，外观容易逐渐变深，一定程度上影响副产氢溴酸的销售。
发明内容
本发明的目的在于：解决进一步提高溴苯合成过程溴素的综合利用率以及副产氢溴酸含有游离溴高，长时间放置外观深等技术问题。
为了解决上述现有技术的问题，本发明提出以下技术方案：
提供一种溴苯合成副产氢溴酸的方法，是在回流温度条件下，通过分离塔与全凝器，使苯在回流条件下不断洗脱挥发进入塔内的溴蒸汽，达到提高溴综合利用率以及副产氢溴酸质量的目的；本发明的方法具体包括以下步骤：
1）在反应器内加入苯以及一定量的催化剂，升温回流条件下，滴加溴素，合成料液经过脱苯、精制得到溴苯；反应方程式如下：
2）步骤1）合成的尾气通过在塔内苯的不断洗脱，经过分凝器冷却后，进入尾气吸收系统。
本发明所述的溴苯合成过程在微量回流条件下，利用苯对于溴与氢溴酸在溶解度上的不同，在塔内循环洗脱。
步骤1）合成用的催化剂为铝、三氯化铝、三溴化铝、铁、氯化铁、溴化铁中的一种或它们的混合物；催化剂的用量为苯重量的0.1~1.0%。
步骤1）所述的溴苯合成过程中溴素的用量与苯用量的摩尔比为0.2~0.8。
步骤1）所述的溴苯合成过程中始终保持塔内存在苯的回流。合成反应温度控制在75-110℃之间。
步骤1）溴苯合成过程中溴素的滴加时间为4-10hr。
步骤2）所述的尾气吸收温度为10-60℃。
本发明方法副产的氢溴酸中游离溴的含量在40PPM以内，外观为无色或淡黄色透明液体，放置一年以上外观无明显变化。
本发明提供的溴苯合成副产氢溴酸的方法，使溴素的综合利用率达到了95%以上，副产氢溴酸达到了合成氢溴酸质量水平，长时间放置过程外观正常。
具体实施方式
实施例1
在1000L装有搅拌，带一有4米搪瓷填料塔以及分凝器的反应器内，投入468KG苯，再投入催化剂无水三氯化铁0.6KG，升温到75℃。向溴滴加槽内投入480KG溴素。开启塔顶分凝器进出水，合成釜升温到75℃左右，保持塔内回流状态，开启反应釜内溴素滴加槽底部阀门滴加溴素，滴加时间8hr。过程中逐步提高反应温度，系统始终保持塔内微回流状态，滴加结束，维持95-105℃保温反应2小时。尾气采用三级串联降膜水吸收，单级分别加入240kg水，吸收温度15~60℃。合成液经过脱苯、精制得到溴苯425.6KG，含量99.3%。尾气吸收一级回收氢溴酸477.2KG，含量为48.57%，外观为无色透明液体，游离溴含量23PPM。
实施例2
在1000L装有搅拌，带一有4米搪瓷填料塔以及分凝器的反应器内，投入312KG苯，再投入铁粉0.6kg，升温到75℃。向溴滴加槽内投入512KG溴素。开启塔顶分凝器进出水，合成釜升温到75℃左右，保持塔内回流状态，开启反应釜内溴素滴加槽底部阀门滴加溴素，滴加时间10hr。过程中逐步提高反应温度，系统始终保持塔内微回流状态，滴加结束，维持100-110℃保温反应2小时。尾气采用三级串联降膜水吸收，单级分别加入260kg水，吸收温度15~60℃。合成液经过脱苯、精制得到溴苯470.9KG，含量99.4%。尾气吸收一级回收氢溴酸510.9KG，含量为48.86%，外观为无色透明液体，游离溴含量26PPM。
实施例3
在1000L装有搅拌，带一有4米搪瓷填料塔以及分凝器的反应器内，投入312KG苯，再投入三氯化铝1.0kg，升温到75℃。向溴滴加槽内投入512KG溴素。开启塔顶分凝器进出水，合成釜升温到75℃左右，保持塔内回流状态，开启反应釜内溴素滴加槽底部阀门滴加溴素，滴加时间10hr。过程中逐步提高反应温度，系统始终保持塔内微回流状态，滴加结束，维持100-110℃保温反应2小时。尾气采用三级串联降膜水吸收，单级分别加入260kg水，吸收温度15~60℃。合成液经过脱苯、精制得到溴苯476.9KG，含量99.2%。尾气吸收一级回收氢溴酸513.2KG，含量为48.70%，外观为无色透明液体，游离溴含量18PPM。
实施例4
在1000L装有搅拌以及底部气体分布器的反应釜中投入312KG苯，再投入三氯化铝1.0kg，升温到70℃。向溴蒸发器内投入512KG溴素，溴素蒸发器通热水升温汽化，溴蒸汽通过反应器底部气体分布器进入反应釜内，通气时间9.5hr，合成结束缓慢升温到100℃，保温反应2小时。尾气采用三级串联降膜水吸收，单级分别加入260kg水，吸收温度15~60℃。合成液经过脱苯、精制得到溴苯480.3KG，含量99.4%。尾气吸收一级回收氢溴酸512.6KG，含量为48.96%，外观为无色透明液体，游离溴含量22PPM。
Claims (7)
1.一种溴苯合成副产氢溴酸的方法，是在回流温度条件下，通过分离塔与全凝器，使苯在回流条件下不断洗脱挥发进入塔内的溴蒸汽，达到提高溴综合利用率以及副产氢溴酸质量的目的；具体包括以下步骤：
1)在反应器内加入苯和催化剂，升温回流条件下，滴加溴素，合成料液经过脱苯、精制得到溴苯；所述的溴苯合成过程中溴素的用量与苯用量的摩尔比为0.2～0.8；合成反应温度控制在75-110℃之间；
2)步骤1)合成的尾气通过在塔内苯的不断洗脱，经过分凝器冷却后，进入尾气吸收系统。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的溴苯合成过程在微量回流条件下，利用苯对于溴与氢溴酸在溶解度上的不同，在塔内循环洗脱。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)合成用的催化剂为铝、三氯化铝、三溴化铝、铁、氯化铁、溴化铁中的一种或它们的混合物。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中催化剂的用量为苯重量的0.1～1.0％。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的溴苯合成过程中始终保持塔内存在苯的回流。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)溴苯合成过程中溴素的滴加时间为4-10hr。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的尾气吸收温度为10-60℃。
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