JP2008173665A - 溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物および溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼防止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシウムとマグネシウム合金製造での６００〜８００℃の広範囲な溶湯温度において燃焼を防ぐのに有効な保護ガスとして、地球温暖化係数が小さく環境に及ぼす影響が小さく、低毒性で、かつ不燃の新規な保護ガス組成物の提供およびそれらを用いた燃焼防御方法を提供する。
【解決手段】ヨウ化トリフルオロメタン（ＣＦ_３Ｉ）とキャリアガスとの組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温で溶融したマグネシウム／マグネシウム合金製造における燃焼を防止する保護ガス組成物ならびに溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する方法に関するものである。

マグネシウムやマグネシウム合金は、軽量で（比重１．７）、比強度が大きいため軽量構造材として優れた特性を有しているが、製造に係わるコスト（または、製造に要するエネルギー）等が比較的高いため、これまで広汎に使用されていなかった。マグネシウムやマグネシウム合金の製造時において、高温で溶融したマグネシウムおよびマグネシウム合金は空気中の酸素と激しく反応し燃焼することから、それらの溶解、鋳造には特殊な設備、技術が必要とされる。マグネシウム合金の防燃化のひとつとして、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）等をマグネシウムに添加し金属自体の不燃化が試みられているが、必ずしも十分ではない。その他、溶融マグネシウムとマグネシウム合金の急激な酸化（燃焼）を防御するために、溶融金属上に保護融剤をかける方法、ヘリウム、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスで金属表面を覆う方法、または金属表面に保護膜を形成する保護ガスで覆う方法が試みられている。

マグネシウムとマグネシウム合金製造工程における保護ガスとして、二酸化イオウ（ＳＯ_２）が安価であり容易に入手可能なことから歴史的に多く使用されてきたが、その臭気、金属腐食性ならびに毒性が高いため使用環境、装置に制限があり、これに代わり低毒性、無臭の六フッ化イオウ（ＳＦ_６）が、発炎性がなく比較的低濃度で効果があることから広く用いられてきた（非特許文献１）。ＳＦ_６は、しかしながら、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が二酸化炭素（ＣＯ_２）の２２，２００倍あり、しかも大気寿命が２，２００年と非常に長いため京都議定書において温暖化物質として規制対象とされている。マグネシウムやマグネシウム合金は、自動車等の構造部材に用いれば、軽量化に寄与するので省エネルギー材料になるが、製造時に排出されるＳＦ_６は、地球温暖化に大きく影響を与える物質であるため省エネルギー分を減殺することになる。このため、ＳＦ_６に代わる保護ガスの開発が強く求められている。

ＳＦ_６に代わる保護ガスとして、様々なフッ素系の化合物が提案されている。例えば特許文献１；特表２００２−５４１９９９号公報には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、メトキシ−ノナフルオロエタン（ＨＦＥ−７１００）、エトキシ−ノナフルオロエタン（ＨＦＥ−７２００）、ジヒドロデカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）が挙げられている。これらの中で、好ましい組成物としてＨＦＣ−１３４ａと乾燥空気の組み合わせが推奨されている。また、特許文献２；ＵＳ２００３／００３４０９４号公開明細書、特許文献３；ＵＳ２００３／０１６４０６８号公開明細書および特許文献４；特開２００４−２７６１１６号公報には、保護ガスとしてパーフルオロケトン、水素化ケトンおよびその混合物を挙げ、具体的にはペンタフルオロエチル−ヘプタフルオロプロピルケトン（Ｃ_２Ｆ_５（ＣＯ）Ｃ_３Ｆ_７）を例示している。また，ＵＳＰ１９７２３１７には、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）、三フッ化窒素（ＮＦ_３）およびフッ化スルフリル（ＳＯ_２Ｆ_２）が挙げられている。

特表２００２−５４１９９９号公報 ＵＳ２００３／００３４０９４号公開明細書 ＵＳ２００３／０１６４０６８号公開明細書 特開２００４−２７６１１６号公報 ＵＳ１９７２３１７号明細書 J. W. Fruehling, J. D. Hanawalt, Trans. AFS 77, 159 (1969).

これまでＳＦ_６に代わる保護ガスとして提案されてきた物質は、そのもの自体が高い毒性を有するか、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金との接触によりパーフルオロイソブテン等の毒性のガスを生成するか、高価であるか、あるいは沸点が高い等のため、マグネシウムとマグネシウム合金製造現場での使用に際し、特殊な設備、装置を必要する、取り扱いに注意を要する等の問題があった。これらの問題を解決するため新規の保護ガス組成物が要望され、使用方法の適正化が望まれている。

本発明の目的は、マグネシウムとマグネシウム合金製造において燃焼を防ぐのに有効な保護ガスとして、低毒性で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい、すなわち環境に及ぼす影響が小さい、かつ低沸点の新規な保護ガス組成物を提供し、加えて６００〜８００℃の低温域から高温域の溶湯温度領域において濃度、流量等の適正な条件で用いる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために種種の含フッ素有機化合物を鋭意検討し、ＧＷＰが小さく、低毒性で、かつ低沸点の保護ガス組成物を用いて、６００〜８００℃の低温域から高温域の広汎なマグネシウムとマグネシウム合金の溶湯温度領域において濃度、流量等の適正な条件を見出すことにより本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ヨウ化トリフルオロメタン（ＣＦ_３Ｉ）およびキャリアガスからなる、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物である。

また、本発明は、キャリアガスが乾燥空気、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする上記保護ガス組成物である。

さらに、本発明は、マグネシウムとマグネシウム合金製造において、６００〜８００℃で溶解した溶湯表面に、上記の保護ガス組成物を流すことを特徴とする溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する方法である。

本発明のヨウ化トリフルオロメタン（ＣＦ_３Ｉ）およびキャリアガスからなる保護ガス組成物は、これまでの保護ガスに比べ、ＧＷＰが１．２と小さく、低毒性でかつ分解性の毒性ガスの生成が少ない溶融マグネシウム／マグネシウム合金を保護するガス組成物となり、６００〜８００℃の低温域から高温域の広汎な溶湯温度領域において使用可能であり、なおかつ環境負荷を軽減し、作業時の安全性を高めることができる。

本発明に用いる含フッ素有機化合物は、これまで用いられてきたＳＦ_６に対し地球環境保護の観点からＧＷＰが格段に小さいことが望ましく、２００以下であることが好ましい。このような観点からＨＦＣ−１２５（ＧＷＰ＝２８００）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＧＷＰ＝１３００）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（ＧＷＰ＝２９００）、ＨＦＣ−３２（ＧＷＰ＝６５０）等は、ＧＷＰが相対的に大きく好ましいものとはいいがたい。ＨＦＣ−１５２ａ（ＧＷＰ＝１４０）はＧＷＰが小さいものの、これらの化合物は分子中の有効Ｆ含量が小さく、また燃焼性も高いので、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の燃焼防御効果および取り扱い上の困難があり、好ましいものとはいいがたい。また、高い保護効果が期待できるものの、作業者の健康面および使用時の安全性の観点から、ＢＦ_３、ＳｉＦ_４、ＮＦ_３およびＳＯ_２Ｆ_２等の毒性が高い化合物は必ずしも好ましくない。

ＳＦ_６による溶融マグネシウム／マグネシウム合金の保護機構（防燃効果）は、明確ではないが、以下の反応に示すように溶湯の表面に結晶性のＭｇＯと非晶性のＭｇＦ_２の混合物からなる堅固で緻密な皮膜を形成することにより達成されることが報告されている（S. P. Cashion et. al., J. Light Metals, 2, 43(2002); G. Pettersen, et. al., Materials Science and Engineering, A332, 285(2002)）。この場合、保護膜は最初酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であるが、さらにＳＦ_６と反応してフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）となることが示されている。すなわち、Ｆは溶融マグネシウム／マグネシウム合金の保護において重要な役割を果たしていると考えられている。このため保護ガス分子中のＦ含量が大きい方が保護膜を形成するのに有利と考えられる。

２Ｍｇ（液体） ＋ Ｏ_２ → ２ＭｇＯ（固体）
２Ｍｇ（液体） ＋ Ｏ_２ ＋ ＳＦ_６ → ２ＭｇＦ_２（固体） ＋ ＳＯ_２Ｆ_２
２ＭｇＯ（固体） ＋ ＳＦ_６ → ２ＭｇＦ_２ ＋ ＳＯ_２Ｆ_２

本発明では、ＧＷＰが１．２と非常に小さくかつ分子中にＦ含量が相対的に多いことから、ＣＦ_３Ｉを保護ガスとして選択した。本ガスは活性炭に金属触媒を担持させた特殊触媒を利用し、固定床流動式連続方式でＨＦＣ２３とヨウ素を直接反応させることにより得ることができる。

含フッ素有機化合物は、取り扱いの観点から、常温、常圧で気体もしくは容易に気化することが望ましく、本発明のＣＦ_３Ｉ化合物の沸点は、−２２．５℃と常温より低く、容易に気化させることが可能である。

キャリアガスとしては、不活性なガスが選ばれ乾燥空気、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素およびそれらの混合物が好ましい。これらガスのなかで、特に二酸化炭素、乾燥空気、窒素または二酸化炭素と乾燥空気、二酸化炭素と窒素の混合ガスが好ましい。

ＣＦ_３Ｉ化合物のキャリアガス中の濃度は、炉内の密閉度合いによって異なるが、０．００５〜５体積％をとることができ、好ましくは０．０１〜１体積％である。含フッ素有機化合物の濃度が過小であれば溶融マグネシウムとの反応によるＭｇＦ_２の生成が少なくなるため保護効果を得難く、また過剰であれば効果が濃度に比例して現れないばかりか逆に保護ガス由来の分解物が増加し、マグネシウムまたはマグネシウム合金の外観、物性等に好ましくない効果を与え、作業環境においてもが悪影響が現れる。

保護ガス組成物の流量（流速）は、保護ガス濃度とマグネシウム合金の組成、溶湯温度、溶湯表面の面積、ガス導入口の数、形状、サイズ等との関係によって最適値が決定されるため、個別の装置で最適化を行う必要がある。

防燃効果の有効成分となる保護ガス流量に関しては、みかけ上溶湯面積に依存するので、溶湯単位面積あたりの保護ガス流量は、３〜３０００ｍｌ／ｍｉｎ／ｍ^２であり、好ましくは１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ／ｍ^２である。保護ガスの流量が過小であれば溶融マグネシウムとの反応によるＭｇＦ_２の生成が少なくなるため保護効果を得難く、また過剰であれば保護ガス由来の分解物が増加し、成形体の外観、物性等を損なうとともに、比較的少ないとはいえ地球温暖化効果が高まるので好ましくない。

本発明の保護ガス組成物を用いるには、濃度よりもむしろ流速を増加することにより、高い保護効果をもたらす。特にドロス除去後等新鮮なマグネシウム表面が増加する場合は、流速を大きくすることが好ましい。本発明の保護ガスは、いずれもＳＦ_６よりも反応性が高く局所的に反応して消費されるので、濃度を高めるよりも低濃度のガス流速を大きくすれば溶湯表面全体に広がり保護効果を高めることが可能である。

本発明の保護ガス組成物は、予め濃度を調整しそのまま、もしくはそれぞれのガス流量を個別に調整し、混合することにより目的の濃度とし、溶融したマグネシウムまたはマグネシウム合金の上部に連続的に流すことで使用することができる。ガスの吹き出し口は、保護ガス組成物が溶湯上に均一に接触するよう複数設け、かつ各流量が同等に流れるよう開口部の大きさ、方向等を設定することが望ましい。

マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯温度において、６００℃の比較的低温域はホットチャンバーダイカスト、７００℃の中温域はコールドチャンバーダイカストおよび一般的なマグネシウム合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金等）の砂型・金型鋳造、さらに８００℃の高温域はジルコニウムを含む特殊マグネシウム合金（Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ、Ｍｇ−希土類元素−Ｚｒ系合金等）の砂型・金型鋳造に相当する。本発明の保護ガス組成物は、６００〜８００℃のマグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯温度領域において防燃効果を有するため、汎用的に用いることができる。

溶解炉周辺の雰囲気ならびにキャリアガス中の水分は、保護ガス中のフッ素部位との反応によりＨＦを生成するため極力避けるべきである。キャリアガス中の水分は、ガスの露点を管理することにより監視することができる。

以下に本発明の実施例１〜３を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例１〜３によって本発明が限定されるものではない。

（１）実施例１
保護ガス導入管（ＳＵＳ３０４製直径６ｍｍ管×２本）を上部に備えた鉄（ＳＳ）製るつぼ（直径１５０ｍｍ、高さ３００ｍｍ）にマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）３．５ｋｇを入れ、炉蓋を閉めたままＣＯ_２２Ｌ／分、ＳＦ_６２５ｍＬ／分を流しＡＺ９１Ｄを溶解後、攪拌し溶湯温度６５０℃とした（例えば酸化ロスを減少させるために６５０℃未満の低温でマグネシウム合金を溶融する場合もあるが、本実施例においては、ＡＺ９１Ｄの溶融温度をマグネシウムの融点である６５０℃に設定している。）。

ＳＦ_６から保護ガスをＣＦ_３Ｉに切り替え、ＣＯ_２およびＣＦ_３Ｉ流量を２Ｌ／分および１０ｍＬ／分として１０分間保持した。その後、ＣＯ_２およびＣＦ_３Ｉ流量を所定量とし、炉蓋を開放した。溶湯表面の生成膜を除去し、０〜１８０秒間(溶湯の取り出しに要するおおよその時間)溶湯表面を観察、記録した。

溶湯表面が燃焼しない場合は、ＣＯ_２およびＣＦ_３Ｉ流量をそれぞれ段階的に減少させ、所定量にして観察を行った。

次いで、溶湯温度を７００℃、７５０℃および８００℃と変化させ、ＣＯ_２およびＣＦ_３Ｉガス流量をそれぞれ段階的に変化し、所定量にして観察を行った。なお、ＣＦ_３Ｉの流量はマスフローメーターにより制御した。保護ガス組成物は、両者のガスをガラス製混合器にて混合して用いた。

結果を下記表（表１；キャリアガスとしてＣＯ_２を用いた場合のＣＦ_３Ｉの防燃効果）に示す。

尚、表１中，○：燃えないもの
△：火種ができるが、直ぐに消えるまたは成長しないもの
×：火種が成長して燃え続けるもの
を夫々示す。

（２）実施例２
キャリアガスをＮ_２に換え、実施例１と同様にして、溶湯温度６５０℃および７００℃で実験を行った。結果を下記表（表２；キャリアガスとしてＮ_２を用いた場合のＣＦ_３Ｉの防燃効果）に示す。

尚、表１中，○：燃えないもの
△：火種ができるが、直ぐに消えるまたは成長しないもの
×：火種が成長して燃え続けるもの
を夫々示す。

（３）まとめ
上記実施例１および実施例２における防燃効果発現のための保護ガス最小流量と温暖化効果削減率の関係を下記表（表３；防燃効果発現のための保護ガス最小流量と温暖化効果削減率）に示す。

防燃効果は、１８０秒間、○（燃えないもの）または△（火種ができるが，直ぐに消えるまたは成長しないもの）と判定したものを防燃効果ありとした。

温暖化効果削減率は、各溶湯温度でＣＯ_２ガスあるいはＮ_２＋０．２％ＳＦ_６使用時に必要最小限の重量濃度に対する削減率を計算した。

尚、温室効果削減率：各溶湯温度でＣＯ_２ガスあるいはＮ_２＋ＳＦ_６使用時の最小重量濃度に対する削減率(重量換算値)である。

表３から、本発明の保護ガス組成物(ＣＦ_３ＩとＣＯ_２あるいはＮ_２)は、広範囲なマグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯温度において有効であり、ＳＦ_６とＣＯ_２あるいはＮ_２を保護ガス組成物として用いた場合よりも、大幅に地球温暖化効果を削減できることが明らかである。

尚、防燃効果発現のための保護ガス最小流量は、溶融炉内の密閉度合いに大きく依存し、例えば、かなり密閉性の良い状態では、保護ガス流量が１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｍ^２程度あれば十分に防燃効果が発現される。また、合金系、特に希土類元素やカルシウムを含む合金系によっては、一度、溶湯表面に保護膜が形成されると、その保護膜が緻密であるが故に、保護ガス流量をかなり小さく（例えば３ｍｌ／ｍｉｎ／ｍ^２程度に）絞っても燃焼を防止することができる。このように、溶融炉内の密閉度合いや、マグネシウム合金系の如何によっては僅かな保護ガス流量でも十分に防燃効果が得られる。但し、この保護ガス流量が３ｍｌ／ｍｉｎ／ｍ^２未満の過小となると、このような溶融炉内の密閉度合いや合金系に関わり無く、十分な防燃効果を得ることが困難になってしまう。

Claims (5)

1. 含フッ素有機化合物であるヨウ化トリフルオロメタン（ＣＦ_３Ｉ）およびキャリアガスからなることを特徴とする溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物。
2. 前記キャリアガスが、乾燥空気、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物。
3. マグネシウム若しくはマグネシウム合金製造において、溶解マグネシウム若しくは溶解マグネシウム合金の溶湯表面に、請求項１，２のいずれか１項に記載の溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物を流すことを特徴とする溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼防止方法。
4. マグネシウム若しくはマグネシウム合金製造において、６００〜８００℃で溶解した溶融マグネシウム若しくは溶融マグネシウム合金の溶湯表面に、請求項１，２のいずれか１項に記載の溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物を流すことを特徴とする請求項３記載の溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼防止方法。
5. 溶融マグネシウム若しくは溶融マグネシウム合金の溶湯単位面積あたりに流す前記請求項１，２のいずれか１項に記載の溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物の流量を、３〜３０００ｍｌ／ｍｉｎ／ｍ^２とすることを特徴とする請求項３，４のいずれか１項に記載の溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼防止方法。