JP2006326682A - 金属製造保護ガス - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシウムとマグネシウム合金製造における過激な酸化による燃焼を防ぐのに有効な保護ガスとして、地球温暖化係数が小さく環境に及ぼす影響が小さく、低毒性で、且つ不燃の新規な組成物の提供およびそれらを用いた燃焼防御方法を提供する。
【解決手段】 含フッ素有機化合物およびキャリアガスからなる、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する保護ガス組成物であって、含フッ素有機化合物がハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は溶融マグネシウム／マグネシウム合金の酸化、燃焼を防止する保護ガスに関するものである。また、本発明は溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の酸化、燃焼を防止する方法に関するものである。

溶融マグネシウムとマグネシウム合金は空気中の酸素と激しく反応し酸化物を形成、燃焼することが知られている。溶融マグネシウムとマグネシウム合金の酸化を防御するために、溶融金属上に保護融剤をかける方法、ヘリウム、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスで保護する方法、または保護ガスで覆う方法が採用されている。

これまでマグネシウムとマグネシウム合金製造工程における保護ガスとして、二酸化イオウ（ＳＯ₂）、六フッ化イオウ（ＳＦ₆）等が用いられてきた。前者は安価であるが、臭気とともに毒性が比較的高いため使用に制限があり、また後者は比較的毒性がなく容易に使用できることから広く用いられてきたが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が二酸化炭素（ＣＯ₂）の約２４，０００倍あり、しかも大気寿命が３，２００年と非常に長いため京都議定書において排出を規制されている。

ＳＦ₆に代わる保護ガスとして、様々なフッ素化合物が提案されている。例えば特許文献１；特表２００２−５４１９９９号公報には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、メトキシ−ノナフルオロエタン（ＨＦＥ−７１００）、エトキシ−ノナフルオロエタン（ＨＦＥ−７２００）、ジヒドロデカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）が挙げられ、好ましい組成物として、ＨＦＣ−１３４ａと乾燥空気を推奨している。また、特許文献２；ＵＳ２００３／００３４０９４号公開明細書、特許文献３；ＵＳ２００３／０１６４０６８号公開明細書および特許文献４；特開２００４−２７６１１６号公報には、保護ガスとしてパーフルオロケトン、水素化ケトンおよびその混合物を挙げ、具体的にはペンタフルオロエチル−ヘプタフルオロプロピルケトン（Ｃ₃Ｆ₇（ＣＯ）Ｃ₂Ｆ₅）を例示している。また、特許文献５；ＵＳＰ１９７２３１７には、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）、三フッ化窒素（ＮＦ₃）およびフッ化スルフリル（ＳＯ₂Ｆ₂）が挙げられている。
特表２００２−５４１９９９号公報 ＵＳ２００３／００３４０９４号公開明細書 ＵＳ２００３／０１６４０６８号公開明細書 特開２００４−２７６１１６号公報 ＵＳ１９７２３１７号明細書

これまでＳＦ₆に代わる保護ガスとして提案されてきた物質は、そのもの自体が高い毒性を有するか、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金との接触により毒性のガスを生成する、高価である、あるいは可燃性等の問題があり、これらの問題を解決する新規の保護ガスが要望されている。

本発明の目的は、マグネシウムとマグネシウム合金製造における過激な酸化による燃焼を防ぐのに有効な保護ガスとして、地球温暖化係数が小さく環境に及ぼす影響が小さく、低毒性で、且つ不燃の新規な組成物の提供およびそれらを用いた方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために種種の含フッ素有機化合物を検討し、比較的ＧＷＰが小さく、低毒性で、かつ不燃の保護ガス組成物を見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金との接触において急激な酸化による燃焼を防ぐのに有効な含フッ素有機化合物とキャリアガスよりなる保護ガス組成物である。含フッ素有機化合物はハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。

また、本発明は、含フッ素有機化合物が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる上記の保護ガス組成物である。

その他の含フッ素有機化合物としては、ハイドロフルオロカーボンが１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。

また、ハイドロフルオロエーテルがジフルオロメチルフルオロメチルエーテル、ビスジフルオロメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテ、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロー３−メトキシプロパンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。

また、本発明のキャリアガスが空気、二酸化炭素、アルゴン、窒素およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする上記の保護ガス組成物である。
さらに本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金製造において、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の酸化、燃焼を防止する保護ガスとして、上記のガス組成物を用いることを特徴とする溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の急激な酸化、燃焼防御方法である。

本発明の含フッ素有機化合物およびキャリアガスからなる保護ガス組成物を用いると、これまでの保護ガスに比べ、ＧＷＰが相対的に小さく、低毒性でかつ分解性の毒性ガスの生成が少ない溶融マグネシウム／マグネシウム合金を保護するガス組成物となり、環境負荷を軽減し、作業時の安全性を高めることができる。

本発明に用いる含フッ素有機化合物は、これまで用いられてきたＳＦ₆に対し地球環境保護の観点からＧＷＰが格段に小さいことが望ましく、１、０００以下であることが好ましい。このような観点からＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等は、ＧＷＰが相対的に大きく好ましいものとはいいがたい。ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３２はＧＷＰが小さいものの、これらの化合物は分子中の有効Ｆ含量が小さく、また燃焼性も高いので、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の燃焼防御効果および取り扱い上の困難があり、好ましいものとはいいがたい。また、高い保護効果が期待できるものの、作業者の健康面および使用時の安全性からＢＦ₃、ＳｉＦ₄、ＮＦ₃およびＳＯ₂Ｆ₂等の毒性が高い化合物は必ずしも好適ではない。

ＳＦ₆による溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の保護機構は明確ではないが、以下の反応が挙げられている（Ｊ．Ｆ．Ｋｉｎｇ、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ、２００３年、３２巻、（１１）、ｐ１）。この場合、保護膜は最初は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であるが、さらにＳＦ₆と反応してフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）となることが示されている。すなわち、Ｆは溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の保護において重要な役割を果たしていると考えられている。このため保護ガス分子中のＦ含量が大きい方が保護膜を形成するのに有利と考えられる。

２Ｍｇ（液体） ＋ Ｏ₂ → ２ＭｇＯ（固体）
２Ｍｇ（液体） ＋ Ｏ₂ ＋ ＳＦ₆ → ２ＭｇＦ₂（固体） ＋ ＳＯ₂Ｆ₂
２ＭｇＯ（固体） ＋ ＳＦ₆ → ２ＭｇＦ₂ ＋ ＳＯ₂Ｆ₂

本発明において、含フッ素有機化合物を保護ガスとして用いるにあたり、ＧＷＰが相対的に小さくかつ分子中にＦ含量が比較的大きな１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル等のハイドロフルオロカーボンやハイドロフルオロエーテルを選択した。

保護ガスとしては比較的沸点が低く常温で気化しやすい化合物が望ましく、この要件を満たす化合物は炭素数が制限されるが、分子中に不飽和結合が含まれることにより沸点の低下、さらにＧＷＰの低下が期待できる。分子中の二重結合は、飽和の含フッ素炭化水素に比べ金属Ｍｇへの親和性が高まり、かつフッ素原子の結合が切れにくくより低濃度で効果を発揮するので好ましい。分子中に二重結合を有し、かつＦ含量が比較的大きなフッ素化プロペンが好ましく、このような化合物として１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの他に、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン等を挙げることができる。

また、酸素原子はマグネシウムとの相互作用により酸化マグネシウムとなり保護膜となることが期待できるので、酸素原子を含む化合物を用いることもできる。マグネシウムの防燃効果は詳細に解明されていないが、ＭｇＦ₂とＭｇＯの存在が重要なことから、保護ガス中の原子として酸素原子とフッ素原子の比率との相関が推定され、（Ｆ＋Ｏ）／（Ｆ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｈ）の数値が相対的に大きいことが好ましい。このような分子中に酸素原子を含み且つ比較的沸点が低く常温で気化しやすいハイドロフルオロエーテルとしては、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルの他に、ジフルオロメチルフルオロメチルエーテル、ビスジフルオロメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロー３−メトキシプロパン等が挙げられる。

１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、例えば１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを二段階で無水フッ酸によりフッ素化することにより得られる。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを水酸化カリウム等により処理するか、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを触媒存在下、気相にてフッ素化することにより得ることができる。

また、ハイドロフルオロエーテルは、塩基触媒存在下、フルオロオレフィンにアルコールを付加することにより製造でき、例えばメチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルは、塩基触媒存在下テトラフルオロエチレンにメタノールを付加することによって得ることができる。

その他のフッ素化プロペンに関しては、入手容易なヘキサフルオロプロペンから水素化、脱ＨＦによって１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが得られ、さらに水素化、脱ＨＦにより２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが得られることが知られている（Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら、ＩＺｖ． Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ、１９６０、ｐ１３１２）。

含フッ素有機化合物は、常温で気体もしくは容易に気化することが望ましく、本発明のそれぞれの化合物の沸点は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（１５℃）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（−１６℃）、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルメチル（３７℃）である。また、これらの含フッ素有機化合物は単独または混合して用いることができる。

キャリアガスとしては、不活性なガスが選ばれ空気、二酸化炭素、アルゴン、窒素およびそれらの混合物が好ましい。メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテルを使用する場合は可燃性であるため、二酸化炭素、アルゴン、窒素等不燃のキャリアガスを混合することが特に望ましい。

含フッ素有機化合物のキャリアガス中の濃度は、０．００５〜１０体積％が好ましく、望ましくは０．０１〜５体積％である。含フッ素有機化合物の濃度が過小であれば保護効果が得られ難く、また過剰であれば保護ガス由来の分解物が増加し、マグネシウムまたはマグネシウム合金に悪影響を与え、作業環境においても好ましくない効果が現れることがあり望ましくない。

本発明の保護ガスは、予め濃度を調整しそのまま、もしくはそれぞれの流量を個別に調整することにより目的の濃度とし、溶融したマグネシウムまたはマグネシウム合金の上部に連続的に流通することで使用することができる。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。

マグネシウム５０ｇを入れたるつぼ炉のマグネシウムの上部に０．１体積％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／乾燥空気混合ガスを１０ｍｌ／分で流しながら、るつぼ炉を７００℃に加熱し、マグネシウムを溶融した。目視で観察した結果、上部被膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。

マグネシウム５０ｇを入れたるつぼ炉のマグネシウムの上部に０．１体積％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／乾燥空気混合ガスを１０ｍｌ／分で流ししながら、るつぼ炉７００℃に加熱し、マグネシウムを溶融した。目視で観察した結果、上部被膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。

マグネシウム５０ｇを入れたるつぼ炉のマグネシウムの上部に０．２体積％のメチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル／二酸化炭素混合ガスを１０ｍｌ／分で流しながら、るつぼ炉を７００℃に加熱し、マグネシウムを溶融した。目視で観察した結果、上部被膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。

［実施例４〜１４］
保護ガスをメチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチルフルオロメチルエーテル、ビスジフルオロメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテルまたは１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロー３−メトキシプロパンとした以外は、実施例３と同様にして行った。メチルトリフルオロメチルエーテルを除き、いずれも目視観察では、溶融マグネシウム面上部に被膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。結果を表１に纏めた。

［実施例１５〜１９］
保護ガスを１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは３，３，３−トリフルオロプロペンとした以外は、実施例３と同様にして行った。３，３，３−トリフルオロプロペンを除き、いずれも目視観察では、溶融マグネシウム面上部に被膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。結果を表２に纏めた。

［比較例１］
マグネシウム１０ｇを入れたるつぼ炉のマグネシウムの上部に乾燥空気を１０ｍｌ／分で上部に流しながら、るつぼ炉を７００℃に加熱した。この場合、加熱とともにマグネシウムの激しい燃焼が観察された。

Claims (7)

1. 含フッ素有機化合物およびキャリアガスからなる、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する保護ガス組成物。
2. 含フッ素有機化合物がハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載する組成物。
3. 含フッ素有機化合物が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
4. ハイドロフルオロカーボンが１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
5. ハイドロフルオロエーテルがジフルオロメチルフルオロメチルエーテル、ビスジフルオロメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテ、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロー３−メトキシプロパンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
6. キャリアガスが空気、二酸化炭素、アルゴン、窒素およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
7. マグネシウムまたはマグネシウム合金製造において、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の酸化、燃焼を防止する保護ガスとして、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のガス組成物を用いることを特徴とする溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の急激な酸化、燃焼防御方法。