JP5068665B2 - マグネシウム／マグネシウム合金製造保護ガス組成物および燃焼防止方法 - Google Patents

Description

本発明は高温で溶融したマグネシウム／マグネシウム合金製造における燃焼を防止する保護ガス組成物ならびに溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する方法に関するものである。

発明の背景

マグネシウムやマグネシウム合金は、軽量で（比重１．７）、比強度が大きいため軽量構造材として優れた特性を有しているが、製造に係わるコスト（または、製造に要するエネルギー）等が比較的高いため、これまで広汎に使用されていなかった。マグネシウムやマグネシウム合金の製造時において、高温で溶融したマグネシウムとマグネシウム合金は空気中の酸素と激しく反応し燃焼することから、それらの溶解、鋳造には特殊な設備、技術が必要とされる。マグネシウム合金の防燃化のひとつとして、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）等をマグネシウムに添加し金属自体の不燃化が試みられているが、必ずしも十分ではない。その他、溶融マグネシウムとマグネシウム合金の急激な酸化（燃焼）を防止するために、溶融金属上に保護融剤をかける方法、ヘリウム、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスで金属表面を覆う方法、または金属表面に保護膜を形成する保護ガスで覆う方法が試みられている。

マグネシウムやマグネシウム合金製造工程における保護ガスとして、二酸化イオウ（ＳＯ₂）が安価であり容易に入手可能なことから、歴史的に多く使用されてきたが、その臭気、金属腐食性ならびに毒性が高いため使用環境、装置に制限があり、これに代わり低毒性、無臭の六フッ化イオウ（ＳＦ₆）が、発炎性がなく比較的低濃度で効果があることから広く用いられてきた［非特許文献１］。ＳＦ₆は、しかしながら、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が二酸化炭素（ＣＯ₂）の約２４，０００倍あり、しかも大気寿命が３，２００年と非常に長いため京都議定書において温暖化物質として規制対象とされている。マグネシウムやマグネシウム合金は、自動車等の構造部材に用いれば、軽量化に寄与するので省エネルギー材料になるが、製造時に排出されるＳＦ₆は、地球温暖化に大きく影響を与える物質であるため、省エネルギー分を減殺することになる。このため、ＳＦ₆に代わる保護ガスの開発が強く求められている。

ＳＦ₆に代わる保護ガスとして、様々なフッ素系の化合物が提案されている。例えば特許文献１；特表２００２−５４１９９９号公報には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、メトキシ−ノナフルオロエタン（ＨＦＥ−７１００）、エトキシ−ノナフルオロエタン（ＨＦＥ−７２００）、ジヒドロデカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）が挙げられている。これらの中で、好ましい組成物としてＨＦＣ−１３４ａと乾燥空気の組み合わせが推奨されている。また、特許文献２；ＵＳ２００３／００３４０９４号公開明細書、特許文献３；ＵＳ２００３／０１６４０６８号公開明細書および特許文献４；特開２００４−２７６１１６号公報には、保護ガスとしてパーフルオロケトン、水素化ケトンおよびその混合物を挙げ、具体的にはペンタフルオロエチル−ヘプタフルオロプロピルケトン（Ｃ₂Ｆ₅（ＣＯ）Ｃ₃Ｆ₇）を例示している。また，特許文献５；米国特許第１９７２３１７号明細書には、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）、三フッ化窒素（ＮＦ₃）およびフッ化スルフリル（ＳＯ₂Ｆ₂）が挙げられている。
Ｊ． Ｗ． Ｆｒｕｅｈｌｉｎｇ， Ｊ． Ｄ． Ｈａｎａｗａｌｔ， Ｔｒａｎｓ． ＡＦＳ ７７， １５９ （１９６９）． 特表２００２−５４１９９９号公報 米国特許２００３／００３４０９４号公開明細書 米国特許２００３／０１６４０６８号公開明細書 特開２００４−２７６１１６号公報 米国特許第１９７２３１７号明細書

発明の概要

これまでＳＦ₆に代わる保護ガスとして提案されてきた物質は、そのもの自体が高い毒性を有するか、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金との接触によりパーフルオロイソブテン等の毒性のガスを生成するか、高価であるか、あるいは沸点が高い等のため、マグネシウムやマグネシウム合金製造現場での使用に際し、特殊な設備、装置を必要する、取り扱いに注意を要する等の問題があった。これらの問題を解決するため新規の保護ガス組成物が要望され、使用方法の適正化が望まれている。

本発明の目的は、マグネシウムやマグネシウム合金製造において、燃焼を防ぐのに有効な保護ガスとして、低毒性で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が比較的小さい、すなわち環境に及ぼす影響が小さい、かつ低沸点の新規な保護ガス組成物を提供し、加えて低温域から高温域の溶湯温度領域において濃度、流量等の適正な条件で用いる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために種種の含フッ素有機化合物を鋭意検討し、比較的ＧＷＰが小さく、低毒性で、かつ低沸点の保護ガス組成物を用いて、低温域から高温域（典型的には６００〜８５０℃）の広汎なマグネシウムとマグネシウム合金の溶湯温度領域において濃度、流量等の適正な条件を見出すことにより、本発明に到達した。

本発明に依れば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）およびそれらの混合物のみからなる群から選ばれる化合物およびキャリアガスからなる、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物であって、該キャリアガスがヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンおよびそれらの混合物のみからなる群から選ばれることを特徴とする、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物が提供される。

さらに、本発明に依れば、マグネシウムまたはマグネシウム合金製造において、６００〜８５０℃で溶解した溶湯表面に、上記の保護ガス組成物を流すことを特徴とする溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する方法が提供される。

詳細な説明

本発明の含フッ素有機化合物およびキャリアガスからなる保護ガス組成物は、これまでの保護ガスに比べ、ＧＷＰが相対的に小さく、低毒性でかつ分解性の毒性ガスの生成が少ない溶融マグネシウム／マグネシウム合金を保護するガス組成物となり、６００〜８５０℃の低温域から高温域の広汎な溶湯温度領域において使用可能であり、なおかつ環境負荷を軽減し、作業時の安全性を高めることができる。

本発明に用いる含フッ素有機化合物は、これまで用いられてきたＳＦ₆に対し地球環境保護の観点からＧＷＰが格段に小さいことが望ましく、１０００以下であることが好ましい。このような観点からＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等は、ＧＷＰが相対的に大きく好ましいものとはいいがたい。ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３２はＧＷＰが小さいものの、これらの化合物は分子中の有効Ｆ含量が小さく、また燃焼性も高いので、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金の燃焼防止効果および取り扱い上の困難があり、好ましいものとはいいがたい。また、高い保護効果が期待できるものの、作業者の健康面および使用時の安全性の観点から、ＢＦ₃、ＳｉＦ₄、ＮＦ₃およびＳＯ₂Ｆ₂等の毒性が高い化合物は必ずしも好ましくない。

ＳＦ₆による溶融マグネシウム／マグネシウム合金の保護機構（防燃効果）は、明確ではないが、以下の反応に示すように溶湯の表面に結晶性のＭｇＯと非晶性のＭｇＦ₂の混合物からなる堅固で緻密な皮膜を形成することにより達成されることが報告されている（Ｓ． Ｐ． Ｃａｓｈｉｏｎ ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ｌｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌｓ， ２， ４３（２００２）； Ｇ． Ｐｅｔｔｅｒｓｅｎ， ｅｔ． ａｌ．， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ａ３３２， ２８５（２００２））。この場合、保護膜は最初酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であるが、さらにＳＦ₆と反応してフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）となることが示されている。すなわち、Ｆは溶融マグネシウム／マグネシウム合金の保護において重要な役割を果たしていると考えられている。このため保護ガス分子中のＦ含量が大きい方が保護膜を形成するのに有利と考えられる。

２Ｍｇ（液体） ＋ Ｏ₂ → ２ＭｇＯ（固体）
２Ｍｇ（液体） ＋ Ｏ₂ ＋ ＳＦ₆ → ２ＭｇＦ₂（固体） ＋ ＳＯ₂Ｆ₂
２ＭｇＯ（固体） ＋ ＳＦ₆ → ２ＭｇＦ₂ ＋ ＳＯ₂Ｆ₂

本発明では、ＧＷＰが相対的に小さくかつ分子中にＦ含量が相対的に多いことから、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＥ−２５４ｐｃを保護ガスとして選択した。ＧＷＰ１００年値は、ＨＦＣ−２４５ｆａで９５０、ＨＦＥ−２５４ｐｃで３０であり、ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅは１０程度と推定され、いずれもＳＦ₆に比べて充分小さい。ここで、ＯＨＦＣはＯｌｅｆｉｎｅ ＨｙｄｒｏＦｌｕｏｒｏＣａｒｂｏｎの略で、分子内二重結合を有する不飽和ＨＦＣを示し、これらの不飽和化合物は一般的に大気中のＯＨラジカルとの反応性が大きいためＧＷＰが著しく小さくなることから、ＨＦＣと区別する意味で表記をＯＨＦＣとした。

ＨＦＣ−２４５ｆａは、例えば１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを二段階で無水フッ酸によりフッ素化することにより得られる。

ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを水酸化カリウム等により処理するか、気相にて触媒存在下または無存在で熱分解するか、あるいは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを触媒存在下、気相にてフッ素化することにより得ることができる。得られたＯＨＦＣ−１２３４ｚｅはトランス体（Ｅ）およびシス体（Ｚ）の構造異性体の混合物であるが、目的の保護ガスとしてはＥ体、Ｚ体いずれかまたは両者の混合物で用いることができる。本発明では常温、常圧で気体として取り扱うことができるため、取り扱いが容易な低沸点のＥ体を用いた。ＨＦＥ−２５４ｐｃは、塩基触媒存在下テトラフルオロエチレンにメタノールを付加することによって得られる。

保護ガスは、常温、常圧で気体もしくは容易に気化することが望ましく、本発明のそれぞれの化合物の沸点は、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１５℃）、ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ）（−１６℃）、ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｚ）（１０℃）およびＨＦＥ−２５４ｐｃ（３７℃）である。これらの含フッ素有機化合物は単独または混合して用いることができる。

キャリアガスとしては、不活性なガスが選ばれ、乾燥空気、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素およびそれらの混合物が好ましい。これらガスのなかで、特に二酸化炭素、乾燥空気または二酸化炭素と乾燥空気の混合ガスが好ましい。地球温暖化防止効果として、空気、アルゴン、ヘリウム、窒素はＧＷＰを有する二酸化炭素よりも望ましく、不燃で安価な窒素はとりわけ実用的に好ましい。

保護ガスのキャリアガス中の濃度は、０．００５〜５体積％をとることができ、好ましくは０．０１〜１体積％である。保護ガスの濃度が過小であれば、溶融マグネシウムとの反応によるＭｇＦ₂の生成が少なくなるため保護効果を得難く、また過剰であれば、効果が濃度に比例して現れないばかりか逆に保護ガス由来の分解物が増加し、マグネシウムまたはマグネシウム合金の外観、物性等に好ましくない効果を与え、作業環境においても悪影響が現れる。但し、キャリアガスとして乾燥空気を用いる場合、例えば可燃性の化合物であるＨＦＥ−２５４ｐｃでは、燃焼範囲外の濃度で用いるべきである。ここでＨＦＥ−２５４ｐｃの燃焼範囲は５．４〜２４．４体積％であり、通常使用する保護ガス組成物であれば特に問題はない。

本発明の溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する方法は、マグネシウムとマグネシウム合金製造において、概ね６００〜８５０℃で溶解した溶湯表面に、上記の保護ガス組成物を流すことにより行われる。

本発明の保護ガス組成物の使用温度の下限値には特段の制限はなく、例えば４００℃付近で保護ガス組成物を流すこともできる。しかし、一般にＭｇまたはＭｇ合金の鋳造温度である６００〜８５０℃において、好適にその性能を発揮する。中でも概ね６２０〜８００℃という温度領域での使用が好ましく、とりわけ、既存のＳＦ₆などと比較して優れた防燃性能が顕著であるという点で、６３０〜７６０℃の温度領域は特に好ましい。

本発明の保護ガス組成物は、予め濃度を調整し、そのまま、もしくはそれぞれのガス流量を個別に調整し、混合することにより目的の濃度とし、溶融したマグネシウムまたはマグネシウム合金の上部に連続的に流すことで使用することができる。ガスの吹き出し口は、保護ガス組成物が溶湯表面に均一に接触するよう複数設け、かつ各流量が同等に流れるよう開口部の大きさ、方向、位置等を設定することが望ましい。

形態の一つを例示すると、保護ガス組成物導入管を上部に備えた「るつぼ」を有する装置にマグネシウム／マグネシウム合金を入れ、加熱により溶融したマグネシウム／マグネシウム合金の溶湯表面に、上記保護ガス組成物導入管より導入した保護ガス組成物を流すことにより実施できる。また、溶湯上部には炉蓋が備えられ、炉蓋を閉めての使用および開放しての使用が可能である。このとき、保護ガス濃度、保護ガス組成物の流量、溶湯温度等により防燃効果に違いが生じる。防燃効果が不十分なものは溶湯表面に火種ができてそれが成長し燃え続けてしまう。防燃効果が向上すると溶湯表面に火種はできるが成長しない状態になる。防燃効果が充分ものは全く燃えない。すなわち、燃え続けるケース以外は実質的に防燃効果があるといえる。時間的な基準としては、１８０秒以上の防燃効果を有するものが、特に好ましい。

保護ガス組成物の流量および流速は、保護ガス濃度とマグネシウム合金の組成、溶湯温度、溶湯表面の面積、ガス導入口の数、形状、サイズ、分布等との関係によって最適値が決定されるため、個別の装置で最適化を行う必要がある。

防燃効果の有効要因となる保護ガス流量に関しては、みかけ上溶湯面積に依存するので、「溶湯単位面積あたりの保護ガス流量（以後、ＳＧＦともいう）」は、５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²をとることができ、好ましくは３０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²である。保護ガスの流量が過小であれば溶融マグネシウムとの反応によるＭｇＦ₂の生成が少なくなるため保護効果を得難く、また過剰であれば保護ガス由来の分解物が増加し、成形体の外観、物性等を損なうとともに、比較的少ないとはいえ地球温暖化効果が高まるので好ましくない。なお、保護ガス組成物の流量および溶湯単位面積あたりの保護ガス流量は、溶湯上部の炉蓋が閉じられている場合には、開放時よりも少量で有効である。

本発明の燃焼防止法においては、さらに保護ガス組成物の流速の管理も重要である。保護ガス濃度または溶湯単位面積あたりの保護ガス流量の増加も防燃効果を向上させる方法であるが、さらに保護ガス組成物の流速を増加することにより大きな防燃効果が得られる。特にドロス除去後等新鮮なマグネシウム表面が増加する場合は、流速を大きくすることが好ましい。本発明の保護ガスは、いずれもＳＦ₆よりも反応性が高く、局所的に反応して消費されるので、濃度を高めるよりも低濃度のガス流速を大きくすれば溶湯表面全体に広がり、防燃効果を高めることができると考えられる。

この傾向は、溶湯温度が高くなるほど顕著である。例えば、同じ保護ガスを用いた同じ濃度の保護ガス組成物を用いたケースで、ある流速において６５０℃では防燃効果が認められるが、７５０℃の場合は防燃効果が認められない場合であっても、流速を上げることにより改善できる。

すなわち、本発明の燃焼防止方法においては、保護ガス濃度および／または溶湯単位面積あたりの保護ガス流量の管理をしながら、防燃効果が発現するのに充分な流速で保護ガス組成物を流すことにより、燃焼が効果的に防止できる。例えば１８０秒以上の防燃効果を有するように、流量を調節することにより達成できる。

後述の実施例に示すように、ここでの「流量」として特に重要な尺度は、「溶湯単位面積換算保護ガス流量（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）（ＳＧＦ）」である。このＳＧＦは、保護ガス流量（ｍＬ／ｍｉｎ）を溶湯表面積Ａ（ｍ²）で除した値をいう。

用いる保護ガスのＳＧＦはキャリアガスの種類、溶解炉の密閉性、操業条件によっても異なるが、例えばＣＯ₂、Ｎ₂をキャリアガスとして用いた場合には、次のようになる。これらの場合キャリアガスの流量は保護ガスの概ね１０００倍以上とし、充分な流速を確保することが望ましい。

保護ガスとしてＯＨＦＣ−１２３４ｚｅを用いるときは、ＳＧＦは概ね次の値であることが好ましい。
６８０℃未満の温度領域（例えば４００℃以上、６８０℃未満）：１０〜１０００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）。２０〜５００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）が一層好適である。
６８０℃以上、７２０℃未満の温度領域：２０〜１５００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）。特に３０〜６００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）が一層好適である。
７２０℃以上、７６０℃未満の温度領域：３０〜５０００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）。特に５０〜２５００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）が一層好適である。
７６０℃以上の温度領域：１００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）以上。

これらのＳＧＦ量であれば、長時間（例えば１８０秒）に渡って、防燃効果が安定的に持続されやすい（後述の実施例を参照）。もっとも、ＳＧＦが上記の下限値を下回っても、防燃効果自体は発揮されるため、要求する防燃効果の程度に応じて、ＳＧＦ値を設定することができる。また、ＳＧＦが上記の上限値を上回っても防燃性能自体には問題がないが、経済的に、さらには環境面で好ましくない。

保護ガスとしてＨＦＣ−２４５ｆａを用いるときは、ＳＧＦは概ね次の値であることが好ましい。
６８０℃未満の温度領域（例えば４００℃以上、６８０℃未満）：１０〜８００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）。１０〜４００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）が一層好適である。
６８０℃以上、７２０℃未満の温度領域：２０〜１０００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）。特に３０〜５００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）が一層好適である。
７２０℃以上、７６０℃未満の温度領域：３０〜２０００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）。特に４０〜１０００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）が一層好適である。
７６０℃以上の温度領域：１００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）以上。

これらのＳＧＦ量であれば、長時間（例えば１８０秒）に渡って、防燃効果が安定的に持続されやすい（後述の実施例を参照）。もっとも、ＳＧＦが上記の下限値を下回っても、防燃効果自体は発揮されるため、要求する防燃効果の程度に応じて、ＳＧＦ値を設定することができる。また、ＳＧＦが上記の上限値を上回っても防燃性能自体には問題がないが、経済的に、さらには環境面で好ましくない。

保護ガスとしてＨＦＥ−２５４ｐｃを用いるときは、ＳＧＦは概ね次の値であることが好ましい。
６８０℃未満の温度領域（例えば４００℃以上、６８０℃未満）：１０〜１０００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）。２０〜５００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）が一層好適である。
６８０℃以上、７２０℃未満の温度領域：２０〜１５００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）。特に３０〜６００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）が一層好適である。
７２０℃以上、７６０℃未満の温度領域：３０〜１５００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）。特に５０〜１０００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）が一層好適である。
７６０℃以上の温度領域：１００（ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²）以上。

これらのＳＧＦ量であれば、長時間（例えば１８０秒）に渡って、防燃効果が安定的に持続されやすい（後述の実施例を参照）。もっとも、ＳＧＦが上記の下限値を下回っても、防燃効果自体は発揮されるため、要求する防燃効果の程度に応じて、ＳＧＦ値を設定することができる。また、ＳＧＦが上記の上限値を上回っても防燃性能自体には問題がないが、経済的に負荷が大きくなること、さらには未反応ガスや分解ガスが増加するため環境面で好ましくない。

上記のＳＧＦを用いて仮に発火が部分的に発生したとしても、キャリアガスを適宜増やすことにより（流速を上げることにより）防燃することができる。

前述のように、本発明の保護ガスのＧＷＰ値は、ＳＦ₆のそれよりも充分小さいので、本発明の防燃方法を用いた場合、ＧＷＰ値の大幅な削減が期待できる。従来のＳＦ₆ガスを使用する場合（キャリアガス２Ｌ／ｍｉｎに対して０．２体積％のＳＦ₆を使用すると仮定）と比較すると、温暖化効果削減率は、約９０％以上と計算でき大幅に地球温暖化効果を削減できる。

本発明の保護ガス組成物は、予め濃度を調整しそのまま、もしくはそれぞれのガス流量を個別に調整し、混合することにより目的の濃度とし、溶融したマグネシウムまたはマグネシウム合金の上部に連続的に流すことで使用することができる。ガスの吹き出し口は、保護ガス組成物が溶湯表面に均一に接触するよう複数設け、かつ各流量が同等に流れるよう開口部の大きさ、方向、位置等を設定することが望ましい。

マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯温度において、例えば６５０℃の比較的低温域はホットチャンバーダイカスト、７００℃の中温域はコールドチャンバーダイカストおよび一般的なマグネシウム合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金等）の砂型・金型鋳造、さらに８００℃の高温域はジルコニウムを含む特殊マグネシウム合金（Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ、Ｍｇ−希土類元素−Ｚｒ系合金等）の砂型・金型鋳造に相当する。したがって、これらすべての温度領域において防燃効果を有する保護ガス組成物は産業上有用である。本発明の保護ガス組成物は、保護ガス濃度、溶湯単位面積あたりの保護ガス流量および保護ガス組成物の流量を調整することにより、６００〜８５０℃のマグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯温度領域において防燃効果を有するため、汎用的に用いることができる。

溶解炉周辺の雰囲気ならびにキャリアガス中の水分は、保護ガス中のフッ素部位との反応によりＨＦを生成するため極力避けるべきである。キャリアガス中の水分は、ガスの露点を管理することにより監視することができる。

［実施例］
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。

保護ガス導入管（ステンレス・スチール（ＳＵＳ３０４）製直径６ｍｍ管×２本）を上部に備えた鉄（ＳＳ）製るつぼ（直径１５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）にマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）３．５ｋｇを入れ、炉蓋を閉めたままＣＯ₂２Ｌ／分、ＳＦ₆２５ｍＬ／分を流しＡＺ９１Ｄを溶解後、攪拌し溶湯温度６５０℃とした。保護ガス導入管出口は溶湯表面から高さ３０ｍｍの位置に設置した。

ＳＦ₆からガスをＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ）に切り替え、ＣＯ₂およびＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ）流量をそれぞれ２Ｌ／分および１０ｍＬ／分として１０分間保持した。その後、ＣＯ₂およびＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ流量を所定量とし、炉蓋を開放した。溶湯表面の生成膜を除去し、０〜１８０秒間（溶湯の取り出しに要するおおよその時間）溶湯表面を観察、記録した。

溶湯表面が燃焼しない場合は、ＣＯ₂およびＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ流量をそれぞれ段階的に減少し、所定量にして観察を行った。

次いで、溶湯温度を７００℃、７５０℃および８００℃と変化させ、ＣＯ₂および対象ガス流量をそれぞれ段階的に変化し、所定量にして観察を行った。なお、ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅの流量はマスフローメーターにより制御し、その他のガスはフローメーターを用いてそれぞれ行った。保護ガス組成物は、両者のガスをガラス製混合器にて混合して用いた。結果を表１に示す。

表１において、キャリアガス（ＣＯ₂）＋保護ガスの保護ガス組成物の流量（溶湯単位面積あたりの保護ガス組成物流量）が重要であることは、７００℃の実験において、ＣＯ₂６Ｌ／ｍｉｎ＋保護ガス０．１０％は、ＣＯ₂４Ｌ／ｍｉｎ＋保護ガス０．５１％よりも防燃効果が高いことからわかる。すなわち、保護ガス濃度が低くとも、保護ガス組成物の流量が大きい場合、高い防燃効果が得られる。この傾向は、７５０℃の実験においても認められる。このように、本発明において、保護ガスの防燃効果の観点からは、保護ガス濃度よりも保護ガス組成物の流量（あるいは導入管径が同じであれば流速）が重要である。

保護ガス組成物をＣＯ₂およびＨＦＣ−２４５ｆａに換え、実施例１と同様にして実験を行った。なお、ＨＦＣ−２４５ｆａは気化を安定させるため、貯蔵ボンベおよびラインを約４０℃に加温した。結果を表２に示す。

表２において表１と同様の傾向が、７５０℃、ＣＯ₂６Ｌ／ｍｉｎ＋保護ガス０．３０％とＣＯ₂８Ｌ／ｍｉｎ＋保護ガス０．１０％の結果から認められる。

保護ガス組成物をＣＯ₂およびＨＦＥ−２５４ｐｃに換え、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表３に示す。

表３において表１、２と同様の傾向が、７５０℃、ＣＯ₂６Ｌ／ｍｉｎ＋保護ガス０．１０％とＣＯ₂４Ｌ／ｍｉｎ＋保護ガス０．３０％の結果から認められる。すなわち、本発明の保護ガスは、いずれもＳＦ₆よりも反応性が高く局所的に反応して消費されるので、濃度を高めるよりもガス流速を大きくすることにより、保護ガスが溶湯表面全体に広がり、防燃効果を高めることができる。

実施例１〜３に基づく、防燃効果発現のための「保護ガス最小流量」（例示）と温暖化効果削減率の関係を表４に示す。

保護ガス最小流量は、１８０秒間に渡って、○（燃えないもの）または△（火種ができるが，直ぐに消えるまたは成長しないもの）と判定された実験における、「保護ガス流量」を表す。すなわち、保護ガスの流量をこれらの値以上に継続すれば、特に高い防燃効果が維持できることを表す。（但し本発明は、これらの値によって制限されるものではない。）

温暖化効果削減率は、ＣＯ₂ガス２Ｌ／ｍｉｎ＋０．２％ＳＦ₆使用時に対する削減率を計算し、ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のＧＷＰは、ＨＦＣ−２４５ｆａのＧＷＰの約１／１００として１０と仮定した。

表４から、本発明の保護ガス組成物（ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＥ−２５４ｐｃとＣＯ₂）は、６５０〜８００℃の広範囲なマグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯温度において有効であり、ＳＦ₆とＣＯ₂を保護ガス組成物として用いた場合よりも、大幅に地球温暖化効果を削減できることが明らかである。

保護ガス組成物を窒素（Ｎ₂）およびＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とし、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表５に示す。

［比較例１］
保護ガス組成物を窒素（Ｎ₂）およびＳＦ₆とし、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表６に示す。

本比較例の７００℃では、キャリアガスの流量および保護ガス濃度を増加した場合でもＮ₂＋ＳＦ₆保護ガス組成物は防燃効果がないか極めて低い。
実施例４と比較例１の結果を表７にまとめる。

表７から、本発明の保護ガス組成物（ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ）＋Ｎ₂）は、ＳＦ₆＋ＣＯ₂を保護ガス組成物として用いた場合よりも、地球温暖化効果を大幅に削減でき、さらにＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ）＋ＣＯ₂（表４）よりも効果が大きいことが明らかである。

Claims (4)

1. 含フッ素有機化合物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）およびそれらの混合物のみからなる群から選ばれる化合物およびキャリアガスからなる、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物であって、該キャリアガスがヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンおよびそれらの混合物のみからなる群から選ばれることを特徴とする、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物。
2. マグネシウムまたはマグネシウム合金製造において、６００〜８５０℃で溶解した溶湯表面に、請求項１に記載のガス組成物を流すことを特徴とする溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する方法。
3. キャリアガス中の保護ガス濃度が０．００５〜５体積％および／または溶湯単位面積あたりの保護ガス流量が５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²の範囲において、防燃効果を発現するのに充分な流速で請求項１に記載のガス組成物を流すことを特徴とする請求項２記載の溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する方法。
4. キャリアガス中の保護ガス濃度が０．００５〜５体積％および／または溶湯単位面積あたりの保護ガス流量が５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ²の範囲において、溶湯開放時に１８０秒以上防燃効果を発現するのに充分な流速で請求項１に記載のガス組成物を流すことを特徴とする請求項２記載の溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する方法。