KR101005357B1 - 마그네슘／마그네슘 합금 제조 보호가스 조성물 및 연소방지방법 - Google Patents

마그네슘／마그네슘 합금 제조 보호가스 조성물 및 연소방지방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 플루오르 함유 유기화합물인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(OHFC-1234ze), 메틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(HFE-254pc) 및 그들의 혼합물만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 및 캐리어가스로 되는, 용융 마그네슘/마그네슘 합금의 연소를 방지하는 보호가스 조성물이 제공된다.

Description

마그네슘／마그네슘 합금 제조 보호가스 조성물 및 연소 방지방법{Protective gas composition for magnesium/magnesium alloy production and combustion preventing method}
본 발명은 고온에서 용융한 마그네슘/마그네슘 합금 제조에 있어서의 연소를 방지하는 보호가스 조성물 및 용융 마그네슘/마그네슘 합금의 연소를 방지하는 방법에 관한 것이다.
마그네슘이나 마그네슘 합금은 경량이고(비중 1.7), 비강도가 크기 때문에 경량 구조재로서 우수한 특성을 가지고 있지만, 제조에 관계되는 비용(또는, 제조에 소요되는 에너지) 등이 비교적 높기 때문에, 지금까지 광범위하게 사용되고 있지 않았다. 마그네슘이나 마그네슘 합금의 제조시에 있어서, 고온에서 용융한 마그네슘과 마그네슘 합금은 공기 중의 산소와 격렬하게 반응하여 연소되는 측면에서, 그들의 용해, 주조에는 특수한 설비, 기술이 필요로 된다. 마그네슘 합금의 방연화(防燃化)의 하나로서, 칼슘(Ca), 베릴륨(Be) 등을 마그네슘에 첨가하여 금속 자체의 불연화(不燃化)가 시도되고 있지만, 반드시 충분한 것은 아니다. 그 밖에, 용융 마그네슘과 마그네슘 합금의 급격한 산화(연소)를 방지하기 위해, 용융금속 상에 보호 융제(融劑)를 뿌리는 방법, 헬륨, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스로 금속표면을 덮는 방법, 또는 금속표면에 보호막을 형성하는 보호가스로 덮는 방법이 시도되고 있다.
마그네슘이나 마그네슘 합금 제조공정에 있어서의 보호가스로서, 이산화황(SO2)이 저렴하고 용이하게 입수 가능한 측면에서, 역사적으로 많이 사용되어 왔지만, 그 악취, 금속 부식성 및 독성이 높기 때문에 사용환경, 장치에 제한이 있어, 이것을 대신하여 저독성, 무취의 육플루오르화황(SF6)이 발염성(發炎性)이 없고 비교적 저농도로 효과가 있는 측면에서 널리 사용되어 왔다[비특허문헌 1]. SF6는, 그러나 지구온난화계수(GWP)가 이산화탄소(CO2)의 약 24,000배이고, 또한 대기수명이 3,200년으로 매우 길기 때문에 교토의정서에서 온난화물질로서 규제대상으로 되어 있다. 마그네슘이나 마그네슘 합금은 자동차 등의 구조부재에 사용하면, 경량화에 기여하기 때문에 에너지 절약 재료가 되지만, 제조시에 배출되는 SF6는 지구온난화에 크게 영향을 주는 물질이기 때문에, 에너지 절약분을 감쇄하게 된다. 이 때문에, SF6를 대신할 보호가스의 개발이 강하게 요구되고 있다.
SF6를 대신할 보호가스로서, 다양한 플루오르계 화합물이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1; 일본국 특허공표 제2002-541999호 공보에는 디플루오로메탄(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 디플루오로에탄(HFC-152a), 헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 메톡시-노나플루오로에탄(HFE-7100), 에톡시-노나플루오로에탄(HFE-7200), 디히드로데카플루오로펜 탄(HFC-43-10mee)이 예시되어 있다. 이들 중에서, 바람직한 조성물로서 HFC-134a와 건조공기의 조합이 추천·장려되어 있다. 또한, 특허문헌 2; US2003/0034094호 공개 명세서, 특허문헌 3; US2003/0164068호 공개 명세서 및 특허문헌 4; 일본국 특허공개 제2004-276116호 공보에는 보호가스로서 퍼플루오로케톤, 수소화케톤 및 그의 혼합물이 예시되어 있고, 구체적으로는 펜타플루오로에틸-헵타플루오로프로필케톤(C2F5(CO)C3F7)을 예시하고 있다. 또한, 특허문헌 5; 미국특허 제1972317호 명세서에는 삼플루오르화붕소(BF3), 사플루오르화규소(SiF4), 삼플루오르화질소(NF3) 및 플루오르화설푸릴(SO2F2)이 예시되어 있다.
비특허문헌 1 : J. W. Fruehling, J. D. Hanawalt, Trans. AFS 77, 159(1969).
특허문헌 1 : 일본국 특허공표 제2002-541999호 공보
특허문헌 2 : 미국특허 제2003/0034094호 공개 명세서
특허문헌 3 : 미국특허 제2003/0164068호 공개 명세서
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 제2004-276116호 공보
특허문헌 5 : 미국특허 제1972317호 명세서
발명의 개요
지금까지 SF6를 대신할 보호가스로서 제안되어 온 물질은 그 자체가 높은 독성을 갖거나, 용융 마그네슘 또는 마그네슘 합금과의 접촉에 의해 퍼플루오로이소부텐 등의 독성 가스를 생성하거나, 고가이거나, 또는 비점이 높은 등의 이유로, 마그네슘이나 마그네슘 합금 제조현장에서의 사용시, 특수한 설비, 장치를 필요로 하거나, 취급에 주의를 요하는 등의 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하기 위해 신규한 보호가스 조성물이 요망되고, 사용방법의 적정화가 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 마그네슘이나 마그네슘 합금 제조에 있어서, 연소를 방지하는데 유효한 보호가스로서, 저독성이고, 지구온난화계수(GWP)가 비교적 작은, 즉 환경에 미치는 영향이 작으며, 또한 저비점의 신규한 보호가스 조성물을 제공하고, 추가적으로 저온역으로부터 고온역의 용탕 온도영역에 있어서 농도, 유량 등의 적정한 조건으로 사용하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 각종 플루오르 함유 유기화합물을 예의 검토하여, 비교적 GWP가 작고, 저독성이며, 또한 저비점의 보호가스 조성물을 사용하여, 저온역으로부터 고온역(전형적으로는 600~850℃)의 광범위한 마그네슘과 마그네슘 합금의 용탕 온도영역에 있어서 농도, 유량 등의 적정한 조건을 발견함으로써 본 발명에 도달하였다.
본 발명에 의하면, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(OHFC-1234ze), 메틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(HFE-254pc) 및 그들의 혼합물만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 및 캐리어가스로 되는, 용융 마그네슘/마그네슘 합금의 연소를 방지하는 보호가스 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 제조에 있어서, 600~850℃에서 용해한 용탕 표면에 상기의 보호가스 조성물을 흘리는 것을 특징으로 하는 용융 마그네슘/마그네슘 합금의 연소를 방지하는 방법이 제공된다.
상세한 설명
본 발명의 플루오르 함유 유기화합물 및 캐리어가스로 되는 보호가스 조성물은, 지금까지의 보호가스에 비하여 GWP가 상대적으로 작고, 저독성이며, 또한 분해성 독성 가스의 생성이 적은 용융 마그네슘/마그네슘 합금을 보호하는 가스 조성물로 되고, 600~850℃의 저온역으로부터 고온역의 광범위한 용탕 온도영역에 있어서 사용 가능하며, 또한 환경부하를 경감하고, 작업성의 안전성을 높일 수 있다.
본 발명에 사용하는 플루오르 함유 유기화합물은 지금까지 사용되어 온 SF6에 대해 지구환경 보호의 관점에서 GWP가 현저하게 작은 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서 HFC-125, HFC-134a, HFC-227ea 등은 GWP가 상대적으로 크게 바람직한 것이라고는 하기 어렵다. HFC-152a, HFC-32는 GWP가 작지만, 이들의 화합물은 분자 중의 유효 F 함량이 작고, 또한 연소성도 높기 때문에, 용융 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 연소 방지효과 및 취급 상의 곤란이 있어, 바람직한 것이라고는 하기 어렵다. 또한, 높은 보호효과를 기대할 수 있지만, 작업자의 건강면 및 사용시의 안전성의 관점에서, BF3, SiF4, NF3 및 SO2F2 등의 독성이 높은 화합물은 반드시 바람직한 것은 아니다.
SF6에 의한 용융 마그네슘/마그네슘 합금의 보호기구(방연효과)는 명확하지는 않지만, 이하의 반응에 나타내는 바와 같이 용탕의 표면에 결정성 MgO와 비결정성 MgF2의 혼합물로 되는 견고하고 치밀한 피막을 형성함으로써 달성되는 것이 보고되어 있다(S. P. Cashion et. al., J. Light Metals, 2, 43(2002); G. Pettersen, et. al., Materials Science and Engineering, A332, 285(2002)). 이 경우, 보호막은 최초에 산화마그네슘(MgO)이지만, 추가적으로 SF6와 반응하여 플루오르화 마그네슘(MgF2)으로 되는 것이 나타내어져 있다. 즉, F는 용융 마그네슘/마그네슘 합금의 보호에 있어서 중요한 역할을 하고 있다고 생각되고 있다. 이 때문에 보호가스 분자 중의 F 함량이 큰 편이 보호막을 형성하는데 유리하다고 생각된다.
2 Mg(액체) + O2 → 2 MgO(고체)
2 Mg(액체) + O2 + SF6 → 2 MgF2(고체) + SO2F2
2 MgO(고체) + SF6 → 2 MgF2 + SO2F2
본 발명에서는, GWP가 상대적으로 작고 또한 분자 중에 F 함량이 상대적으로 많은 측면에서, HFC-245fa, OHFC-1234ze 및 HFE-254pc를 보호가스로서 선택하였다. GWP 100년치는 HFC-245fa에서 950, HFE-254pc에서 30이고, OHFC-1234ze는 10 정도로 추정되어, 모두 SF6에 비하여 충분히 작다. 여기서, OHFC는 올레핀 히드로플루오로카본(Olefine HydroFluoroCarbon)의 약칭으로, 분자내 이중결합을 갖는 불포화 HFC를 나타내며, 이들의 불포화 화합물은 일반적으로 대기 중의 OH 라디칼과의 반응성이 크기 때문에 GWP가 현저하게 작아지는 측면에서, HFC와 구별하는 의미로 표기를 OHFC로 하였다.
HFC-245fa는, 예를 들면 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 2단계로 무수 플루오르화 수소산에 의해 플루오르화함으로써 얻어진다.
OHFC-1234ze는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 수산화칼륨 등에 의해 처리하거나, 기상(氣相)에서 촉매 존재하 또는 무존재로 열분해하거나, 또는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 촉매 존재하, 기상에서 플루오르화함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 OHFC-1234ze는 트랜스체(E) 및 시스체(Z)의 구조 이성체의 혼합물이지만, 목적의 보호가스로서는 E체, Z체 중 어느 하나 또는 양자의 혼합물로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상온, 상압에서 기체로서 취급할 수 있기 때문에, 취급이 용이한 저비점의 E체를 사용하였다. HFE-254pc는 염기촉매 존재하 테트라플루오로에틸렌에 메탄올을 부가함으로써 얻어진다.
보호가스는 상온, 상압에서 기체 또는 용이하게 기화되는 것이 바람직하고, 본 발명의 각각의 화합물의 비점은 HFC-245fa(15℃), OHFC-1234ze(E)(-16℃), OHFC-1234ze(Z)(10℃) 및 HFE-254pc(37℃)이다. 이들의 플루오르 함유 유기화합물은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
캐리어가스로서는 불활성 가스가 선택되고, 건조공기, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 이들 가스 중에서, 특히 이산화탄소, 건조공기 또는 이산화탄소와 건조공기의 혼합가스가 바람직하다. 지구온난화 방지효과로서, 공기, 아르곤, 헬륨, 질소는 GWP를 갖는 이산화탄소보다도 바람직하고, 불연이고 저렴한 질소는 특히 실용적으로 바람직하다.
보호가스의 캐리어가스 중의 농도는 0.005~5 체적%를 취할 수 있고, 바람직하게는 0.01~1 체적%이다. 보호가스의 농도가 과소하면 용융 마그네슘과의 반응에 의한 MgF2의 생성이 적어지기 때문에 보호효과를 얻기 어렵고, 또한 과잉이면 효과가 농도에 비례하여 나타나지 않을 뿐 아니라 반대로 보호가스 유래의 분해물이 증가하여, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 외관, 물성 등에 바람직하지 않은 효과를 주어, 작업환경에 있어서도 악영향이 나타난다. 단, 캐리어가스로서 건조공기를 사용하는 경우, 예를 들면 가연성 화합물인 HFE-254pc에서는 연소범위 밖의 농도에서 사용해야만 한다. 여기서 HFE-254pc의 연소범위는 5.4~24.4 체적%이고, 통상 사용하는 보호가스 조성물이면 특별히 문제는 없다.
본 발명의 용융 마그네슘/마그네슘 합금의 연소를 방지하는 방법은 마그네슘과 마그네슘 합금 제조에 있어서, 대략 600~850℃에서 용해한 용탕 표면에 상기 보호가스 조성물을 흘림으로써 행해진다.
본 발명의 보호가스 조성물의 사용온도의 하한값에는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 400℃ 부근에서 보호가스 조성물을 흘리는 것도 가능하다. 그러나, 일반적으로 Mg 또는 Mg 합금의 주조온도인 600~850℃에 있어서 적합하게 그 성능을 발휘한다. 그 중에서도 대략 620~800℃라는 온도영역에서의 사용이 바람직하고, 특히 기존의 SF6 등과 비교하여 우수한 방연성능이 현저하다는 점에서 630~760℃의 온도영역은 특히 바람직하다.
본 발명의 보호가스 조성물은 미리 농도를 조정하여, 그대로, 또는 각각의 가스유량을 개별로 조정하고, 혼합함으로써 목적의 농도로 하여, 용융한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 상부에 연속적으로 흘림으로써 사용할 수 있다. 가스의 분출구는 보호가스 조성물이 용탕 표면에 균일하게 접촉하도록 복수 설치하고, 또한 각 유량이 동등하게 흐르도록 개구부의 크기, 방향, 위치 등을 설정하는 것이 바람직하다.
형태의 일례를 나타내면, 보호가스 조성물 도입관을 상부에 구비한 「도가니」를 갖는 장치에 마그네슘/마그네슘 합금을 넣고, 가열에 의해 용융한 마그네슘/마그네슘 합금의 용탕 표면에, 상기 보호가스 조성물 도입관으로부터 도입한 보호가스 조성물을 흘림으로써 실시할 수 있다. 또한, 용탕 상부에는 로(爐)의 덮개가 구비되어, 로의 덮개를 닫아서의 사용 및 개방해서의 사용이 가능하다. 이 때, 보호가스 농도, 보호가스 조성물의 유량, 용탕온도 등에 따라 방연효과에 차이가 발생한다. 방연효과가 불충분한 것은 용탕 표면에 불씨가 생겨 그것이 성장하여 계속 타버린다. 방연효과가 향상되면 용탕 표면에 불씨는 생기지만 성장하지 않는 상태가 된다. 방연효과가 충분한 것은 전혀 타지 않는다. 즉, 계속 타는 경우 이외에는 실질적으로 방연효과가 있다고 할 수 있다. 시간적인 기준으로서는 180초 이상의 방연효과를 갖는 것이 특히 바람직하다.
보호가스 조성물의 유량 및 유속은 보호가스 농도와 마그네슘 합금의 조성, 용탕온도, 용탕 표면의 면적, 가스 도입구의 수, 형상, 사이즈, 분포 등과의 관계에 따라서 최적값이 결정되기 때문에, 개별 장치에서 최적화를 행할 필요가 있다.
방연효과의 유효요인이 되는 보호가스 유량에 관해서는 외관상 용탕면적에 의존하기 때문에, 「용탕 단위면적당 보호가스 유량(이후, SGF라고도 한다)」은 5~5000 mL/min/㎡를 취할 수 있고, 바람직하게는 30~3000 mL/min/㎡이다. 보호가스의 유량이 과소하면 용융 마그네슘과의 반응에 의한 MgF2의 생성이 적어지기 때문에 보호효과를 얻기 어렵고, 또한 과잉이면 보호가스 유래의 분해물이 증가하여, 성형체의 외관, 물성 등을 손상시키는 동시에, 비교적 적다고는 해도 지구온난화 효과가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 보호가스 조성물의 유량 및 용탕 단위면적당 보호가스 유량은, 용탕 상부의 로의 덮개가 닫혀져 있는 경우에는 개방시보다도 소량에서 유효하다.
본 발명의 연소 방지법에 있어서는, 또한 보호가스 조성물의 유속의 관리도 중요하다. 보호가스 농도 또는 용탕 단위면적당 보호가스 유량의 증가도 방연효과를 향상시키는 방법이지만, 추가적으로 보호가스 조성물의 유속을 증가시킴으로써 커다란 방연효과가 얻어진다. 특히 드로스(dross) 제거 후 등 신선한 마그네슘 표면이 증가하는 경우는 유속을 크게 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 보호가스는 모두 SF6보다도 반응성이 높고, 국소적으로 반응하여 소비되기 때문에, 농도를 높이는 것보다도 저농도의 가스 유속을 크게 하면 용탕 표면 전체에 퍼져, 방연효과를 높일 수 있을 것으로 생각된다.
이 경향은 용탕온도가 높아질수록 현저하다. 예를 들면, 동일한 보호가스를 사용한 동일한 농도의 보호가스 조성물을 사용한 경우에, 어느 유속에 있어서 650℃에서는 방연효과가 인정되지만, 750℃인 경우는 방연효과가 인정되지 않는 경우에도, 유속을 높임으로써 개선할 수 있다.
즉, 본 발명의 연소 방지방법에 있어서는, 보호가스 농도 및/또는 용탕 단위면적당 보호가스 유량의 관리를 하면서, 방연효과가 발현되기에 충분한 유속으로 보호가스 조성물을 흘림으로써, 연소를 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들면 180초 이상의 방연효과를 갖도록, 유량을 조절함으로써 달성할 수 있다.
후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 여기서의 「유량」으로서 특히 중요한 척도는 「용탕 단위면적 환산 보호가스 유량(mL/min/㎡)(SGF)」이다. 이 SGF는 보호가스 유량(mL/min)을 용탕 표면적 A(㎡)으로 나눈 값을 말한다.
사용하는 보호가스의 SGF는 캐리어가스의 종류, 용해로의 밀폐성, 조업조건에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 CO2, N2를 캐리어가스로서 사용한 경우에는 다음과 같이 된다. 이들의 경우 캐리어가스의 유량은 보호가스의 대략 1000배 이상으로 하여, 충분한 유속을 확보하는 것이 바람직하다.
보호가스로서 OHFC-1234ze를 사용할 때는, SGF는 대략 다음의 값인 것이 바람직하다.
680℃ 미만의 온도영역(예를 들면 400℃ 이상, 680℃ 미만): 10~1000(mL/min/㎡). 20~500(mL/min/㎡)이 한층 적합하다.
680℃ 이상, 720℃ 미만의 온도영역: 20~1500(mL/min/㎡). 특히 30~600(mL/min/㎡)이 한층 적합하다.
720℃ 이상, 760℃ 미만의 온도영역: 30~5000(mL/min/㎡). 특히 50~2500(mL/min/㎡)이 한층 적합하다.
760℃ 이상의 온도영역: 100(mL/min/㎡) 이상.
이들의 SGF량이면, 장시간(예를 들면 180초)에 걸쳐서 방연효과가 안정적으로 지속되기 쉽다(후술하는 실시예를 참조). 다만, SGF가 상기의 하한값을 밑돌아도 방연효과 자체는 발휘되기 때문에, 요구하는 방연효과의 정도에 따라서 SGF값을 설정할 수 있다. 또한, SGF가 상기의 상한값을 웃돌아도 방연성능 자체에는 문제가 없지만, 경제적으로, 더 나아가서는 환경면에서 바람직하지 않다.
보호가스로서 HFC-245fa를 사용할 때는, SGF는 대략 다음의 값인 것이 바람직하다.
680℃ 미만의 온도영역(예를 들면 400℃ 이상, 680℃ 미만): 10~800(mL/min/㎡). 10~400(mL/min/㎡)이 한층 적합하다.
680℃ 이상, 720℃ 미만의 온도영역: 20~1000(mL/min/㎡). 특히 30~500(mL/min/㎡)이 한층 적합하다.
720℃ 이상, 760℃ 미만의 온도영역: 30~2000(mL/min/㎡). 특히 40~1000(mL/min/㎡)이 한층 적합하다.
760℃ 이상의 온도영역: 100(mL/min/㎡) 이상.
이들의 SGF량이면, 장시간(예를 들면 180초)에 걸쳐서 방연효과가 안정적으로 지속되기 쉽다(후술하는 실시예를 참조). 다만, SGF가 상기의 하한값을 밑돌아도 방연효과 자체는 발휘되기 때문에, 요구하는 방연효과의 정도에 따라서 SGF값을 설정할 수 있다. 또한, SGF가 상기의 상한값을 웃돌아도 방연성능 자체에는 문제가 없지만, 경제적으로, 더 나아가서는 환경면에서 바람직하지 않다.
보호가스로서 HFE-254pc를 사용할 때는, SGF는 대략 다음의 값인 것이 바람직하다.
680℃ 미만의 온도영역(예를 들면 400℃ 이상, 680℃ 미만): 10~1000(mL/min/㎡). 20~500(mL/min/㎡)이 한층 적합하다.
680℃ 이상, 720℃ 미만의 온도영역: 20~1500(mL/min/㎡). 특히 30~600(mL/min/㎡)이 한층 적합하다.
720℃ 이상, 760℃ 미만의 온도영역: 30~1500(mL/min/㎡). 특히 50~1000(mL/min/㎡)이 한층 적합하다.
760℃ 이상의 온도영역: 100(mL/min/㎡) 이상.
이들의 SGF량이면, 장시간(예를 들면 180초)에 걸쳐서 방연효과가 안정적으로 지속되기 쉽다(후술하는 실시예를 참조). 다만, SGF가 상기의 하한값을 밑돌아도 방연효과 자체는 발휘되기 때문에, 요구하는 방연효과의 정도에 따라서 SGF값을 설정할 수 있다. 또한, SGF가 상기의 상한값을 웃돌아도 방연성능 자체에는 문제가 없지만, 경제적으로 부하가 커지고, 더 나아가서는 미반응 가스나 분해 가스가 증가하기 때문에 환경면에서 바람직하지 않다.
상기의 SGF를 사용하여 가령 발화가 부분적으로 발생하였다 하더라도, 캐리어가스를 적절히 증가시킴으로써(유속을 올림으로써) 방연할 수 없다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 보호가스의 GWP값은 SF6의 그것보다도 충분히 작기 때문에, 본 발명의 방연방법을 사용한 경우, GWP값의 대폭 삭감을 기대할 수 있다. 종래의 SF6 가스를 사용하는 경우(캐리어가스 2 L/min에 대해 0.2 체적%의 SF6를 사용한다고 가정)와 비교하면, 온난화 효과 삭감률은 약 90% 이상으로 계산할 수 있어 지구온난화 효과를 대폭 삭감할 수 있다.
본 발명의 보호가스 조성물은 미리 농도를 조정하여, 그대로, 또는 각각의 가스 유량을 개별로 조정하고, 혼합함으로써 목적의 농도로 하여, 용융한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 상부에 연속적으로 흘림으로써 사용할 수 있다. 가스의 분출구는 보호가스 조성물이 용탕 표면에 균일하게 접촉하도록 복수 설치하고, 또한 각 유량이 동등하게 흐르도록 개구부의 크기, 방향, 위치 등을 설정하는 것이 바람직하다.
마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕온도에 있어서, 예를 들면 650℃의 비교적 저온역은 핫 챔버 다이캐스팅, 700℃의 중온역은 콜드 챔버 다이캐스팅 및 일반적인 마그네슘 합금(Mg-Al-Zn 합금 등)의 사형(砂型)·금형(金型) 주조, 또한 800℃의 고온역은 지르코늄을 포함하는 특수 마그네슘 합금(Mg-Zn-Zr, Mg-희토류원소-Zr계 합금 등)의 사형·금형 주조에 상당한다. 따라서, 이들 전체 온도영역에 있어서 방연효과를 갖는 보호가스 조성물은 산업상 유용하다. 본 발명의 보호가스 조성물은 보호가스 농도, 용탕 단위면적당 보호가스 유량 및 보호가스 조성물의 유량을 조정함으로써, 600~850℃의 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕 온도영역에 있어서 방연효과를 갖기 때문에, 범용적으로 사용할 수 있다.
용해로 주변의 분위기 및 캐리어가스 중의 수분은, 보호가스 중의 플루오르 부위와의 반응에 의해 HF를 생성하기 때문에 최대한 피해야 한다. 캐리어가스 중의 수분은 가스의 이슬점을 관리함으로써 감시할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 들어서 구체적으로 설명하지만, 이들의 실시예에 의해서 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
보호가스 도입관(스테인리스 스틸(SUS304)제 직경 6 ㎜ 관×2개)을 상부에 구비한 철(SS)제 도가니(직경 150 ㎜, 높이 250 ㎜)에 마그네슘 합금(AZ91D) 3.5 ㎏을 넣고, 로의 덮개를 닫은 채 CO2 2 L/분, SF6 25 mL/분을 흘려 AZ91D를 용해한 후, 교반하여 용탕온도 650℃로 하였다. 보호가스 도입관 출구는 용탕 표면으로부터 높이 30 ㎜의 위치에 설치하였다.
SF6로부터 가스를 OHFC-1234ze(E)로 바꾸고, CO2 및 OHFC-1234ze(E) 유량을 각각 2 L/분 및 10 mL/분으로 하여 10분간 유지하였다. 그 후, CO2 및 OHFC-1234ze 유량을 소정량으로 하고, 로의 덮개를 개방하였다. 용탕 표면의 생성막을 제거하고, 0~180초간(용탕의 취출(取出)에 소요되는 대략 그 시간) 용탕 표면을 관찰, 기록하였다.
용탕 표면이 연소되지 않는 경우는, CO2 및 OHFC-1234ze 유량을 각각 단계적으로 감소시켜, 소정량으로 하여 관찰을 행하였다.
이어서, 용탕온도를 700℃, 750℃ 및 800℃로 변화시키고, CO2 및 대상가스 유량을 각각 단계적으로 변화시켜, 소정량으로 하여 관찰을 행하였다. 또한, OHFC-1234ze의 유량은 질량 유량계(mass flow meter)에 의해 제어하고, 그 밖의 가스는 유량계(flow meter)를 사용하여 각각 행하였다. 보호가스 조성물은 양자의 가스를 유리제 혼합기로 혼합해서 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008046099538-pct00001
표 1에 있어서, 캐리어가스(CO2)+보호가스의 보호가스 조성물의 유량(용탕 단위면적당 보호가스 조성물 유량)이 중요한 것은, 700℃의 실험에 있어서, CO2 6 L/min+보호가스 0.10%는 CO2 4 L/min+보호가스 0.51%보다도 방연효과가 높은 것으로부터 알 수 있다. 즉, 보호가스 농도가 낮아도, 보호가스 조성물의 유량이 큰 경우, 높은 방연효과가 얻어진다. 이 경향은 750℃의 실험에 있어서도 확인된다. 이와 같이, 본 발명에 있어서 보호가스의 방연효과의 관점에서는 보호가스 농도보다도 보호가스 조성물의 유량(또는 도입관 직경이 동일하면 유속)이 중요하다.
실시예 2
보호가스 조성물을 CO2 및 HFC-245fa로 바꾸고, 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다. 또한, HFC-245fa는 기화를 안정시키기 위해 저장 봄베 및 라인을 약 40℃로 가온하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008046099538-pct00002
표 2에 있어서 표 1과 동일한 경향이, 750℃, CO2 6 L/min+보호가스 0.30%와 CO2 8 L/min+보호가스 0.10%의 결과로부터 확인된다.
실시예 3
보호가스 조성물을 CO2 및 HFE-254pc로 바꾸고, 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008046099538-pct00003
표 3에 있어서 표 1, 2와 동일한 경향이, 750℃, CO2 6 L/min+보호가스 0.10%와 CO2 4 L/min+보호가스 0.30%의 결과로부터 확인된다. 즉, 본 발명의 보호가스는 모두 SF6보다도 반응성이 높아 국소적으로 반응하여 소비되기 때문에, 농도를 높이는 것보다도 가스 유속을 크게 함으로써, 보호가스가 용탕 표면전체에 퍼져, 방연효과를 높일 수 있다.
실시예 1~3을 토대로 하는, 방연효과 발현을 위한 「보호가스 최소유량」(예시)과 온난화 효과 삭감률의 관계를 표 4에 나타낸다.
보호가스 최소유량은 180초간에 걸쳐서, ○(타지 않는 것) 또는 △(불씨가 생기지만, 바로 사라지거나 또는 성장하지 않는 것)로 판정된 실험에 있어서의 「보호가스 유량」을 나타낸다. 즉, 보호가스의 유량을 이들의 값 이상으로 계속하면, 특히 높은 방연효과를 유지할 수 있는 것을 나타낸다(단 본 발명은 이들의 값에 의해서 제한되는 것은 아니다.).
온난화 효과 삭감률은 CO2 가스 2 L/min+0.2% SF6 사용시에 대한 삭감률을 계산하고, OHFC-1234ze(E)의 GWP는 HFC-245fa의 GWP의 약 1/100로 하여 10으로 가정하였다.
Figure 112008046266860-pct00008
표 4로부터, 본 발명의 보호가스 조성물(OHFC-1234ze(E), HFC-245fa 또는 HFE-254pc와 CO2)은, 650~800℃의 광범위한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 용탕온도에 있어서 유효하여, SF6와 CO2를 보호가스 조성물로서 사용한 경우보다도, 지구 온난화 효과를 대폭 삭감할 수 있는 것이 명확하다.
실시예 4
보호가스 조성물을 질소(N2) 및 OHFC-1234ze(E)로 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008046266860-pct00009
[비교예 1]
보호가스 조성물을 질소(N2) 및 SF6로 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112008046099538-pct00006
본 비교예의 700℃에서는 캐리어가스의 유량 및 보호가스 농도를 증가시킨 경우에도 N2+SF6 보호가스 조성물은 방연효과가 없거나 매우 낮다.
실시예 4와 비교예 1의 결과를 표 7에 정리한다.
Figure 112008046266860-pct00010
표 7로부터, 본 발명의 보호가스 조성물(OHFC-1234ze(E)+N2)은 SF6+CO2를 보호가스 조성물로서 사용한 경우보다도, 지구 온난화 효과를 대폭 삭감할 수 있고, 또한 OHFC-1234ze(E)+CO2(표 4)보다도 효과가 큰 것이 명확하다.

Claims (5)

1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(OHFC-1234ze), 메틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(HFE-254pc) 및 그들의 혼합물만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 보호가스 및 캐리어가스로 되는, 용융 마그네슘/마그네슘 합금의 연소를 방지하는 보호가스 조성물.
제1항에 있어서,
캐리어가스가 건조공기, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소 및 그들의 혼합물만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
마그네슘 또는 마그네슘 합금 제조에 있어서, 600~850℃에서 용해한 용융 마그네슘/마그네슘 합금 표면에, 제1항 또는 제2항의 가스 조성물을 흘리는 것을 포함하는 용융 마그네슘/마그네슘 합금의 연소를 방지하는 방법.
제3항에 있어서,
캐리어가스 중의 보호가스 농도가 0.005~5 체적% 또는 용탕 단위면적당 보호가스 유량이 5~5000 mL/min/㎡인 범위에서, 방연효과를 발현하기에 충분한 유속으로 가스 조성물을 흘리는, 방법.
제3항에 있어서,
캐리어가스 중의 보호가스 농도가 0.005~5 체적% 또는 용탕 단위면적당 보호가스 유량이 5~5000 mL/min/㎡인 범위에 있어서, 용탕 개방시에 180초 이상 방연효과를 발현하기에 충분한 유속으로 가스 조성물을 흘리는, 방법.
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