JP2009255136A

JP2009255136A - 溶融マグネシウム／マグネシウム合金の保護ガス組成物

Info

Publication number: JP2009255136A
Application number: JP2008108126A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Hibino; 泰雄日比野; Fuyuhiko Saku; 冬彦佐久; Satoru Yoshikawa; 悟吉川
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2028-04-17
Also published as: CN101559486A; JP5056559B2

Abstract

【課題】Ｍｇ合金製造時の急激な酸化、燃焼を防ぐのに有効な保護ガス組成物として、地球温暖化係数が小さく環境に及ぼす影響が小さく、低毒性で、不燃で、Ｍｇ合金の鋳造を長期間安定的に操業せしめる保護ガス組成物を提供する。
【解決手段】本発明の保護ガス組成物は、溶融Ｍｇ／Ｍｇ合金の急激な酸化、燃焼を防止する保護ガス組成物であり、該保護ガス組成物は、キャリアガス成分とフッ素化オレフィンからなる保護ガス成分（好ましくは０．０２〜５体積％）とを有し、前記キャリアガス成分を好ましくは乾燥空気および窒素から混合物とし、キャリガス成分中の空気含有量は、好ましくは１〜３０体積％とすることで、鋳造時の炉内の酸素濃度を適正化でき、保護ガス成分による形成される溶湯表面の保護膜のＭｇＯ／ＭｇＦ_２比が適正化され、黒煙の発生等が抑制される。
【選択図】なし

Description

本発明は溶融マグネシウム／マグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する保護ガス組成物に関するものである。また、本発明は溶融マグネシウム／マグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する方法に関するものである。

溶融マグネシウム、溶融マグネシウム合金（本願では、両者は「溶融マグネシウム／マグネシウム合金」と表現されることがある）は空気中の酸素と激しく反応し酸化物を形成、燃焼することが知られている。溶融マグネシウム／マグネシウム合金の酸化を防止するために、溶融金属上に保護融剤をかける方法、ヘリウム、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスで保護する方法、または保護ガス成分を有する保護ガス組成物で覆う方法が採用されている。

これまでマグネシウムとマグネシウム合金製造工程における保護ガス成分として、二酸化イオウ（ＳＯ_２）、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）等が用いられてきた。前者は安価であるが、臭気とともに毒性が比較的高いため使用に制限があり、また後者は比較的毒性がなく簡便、安全に使用できることから広く用いられてきたが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が二酸化炭素（ＣＯ_２）の約２４，０００倍あり、しかも大気寿命が３，２００年と非常に長いため京都議定書において排出を規制されている物質である。

ＳＦ_６に代わる保護ガス成分として、様々なフッ素化合物が提案されている。例えば特許文献１では、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、メトキシ−ノナフルオロエタン（ＨＦＥ−７１００）、エトキシ−ノナフルオロエタン（ＨＦＥ−７２００）、ジヒドロデカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）が挙げられ、好ましい保護ガス組成物として、ＨＦＣ−１３４ａと乾燥空気を有するものが推奨されている。

また、特許文献２乃至特許文献４は、保護ガス成分としてパーフルオロケトン、水素化ケトンおよびその混合物を挙げ、具体的にはペンタフルオロエチル−ヘプタフルオロプロピルケトン（Ｃ_３Ｆ_７（ＣＯ）Ｃ_２Ｆ_５）を例示している。

また、特許文献５には、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）、三フッ化窒素（ＮＦ_３）およびフッ化スルフリル（ＳＯ_２Ｆ_２）が挙げられている。

これまでＳＦ_６に代わる保護ガスとして提案されてきた物質は、そのもの自体が高い毒性を有するか、溶融マグネシウムまたはマグネシウム合金との接触により毒性のガスを生成する、または高価である等の問題があり、これらの問題を解決する新規の保護ガス組成物が要望されている。

また、本出願人は、新規な保護ガスとしてフッ素化オレフィン等を含む保護ガス組成物およびそれを用いた溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼防止方法を特許文献６にて提案している。
特表２００２−５４１９９９号公報米国公開特許２００３／００３４０９４号公報米国公開特許２００３／０１６４０６８号公報特開２００４−２７６１１６号公報米国特許第１９７２３１７号特開２００６−３２６６８２号公報

酸素ガスと溶融マグネシウム／マグネシウム合金との接触を回避させれば、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の酸化は防止されるが、ＳＦ_６に代わる保護ガス成分を保護ガス成分とした場合には、単純に酸素との接触を避けるだけでは、マグネシウム、マグネシウム合金の鋳造を長期間安定的に操業できないことがあることがわかった。

本発明は、マグネシウムとマグネシウム合金製造における急激な酸化、燃焼を防ぐのに有効な保護ガス組成物として、地球温暖化係数が小さく環境に及ぼす影響が小さく、低毒性で、不燃で、かつマグネシウム、マグネシウム合金の鋳造を長期間安定的に操業せしめる保護ガス組成物の提供およびそれらを用いた方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々の含フッ素有機化合物、およびキャリアガス成分を検討し、ＧＷＰが小さく、比較的低毒性で、不燃で、かつマグネシウム、マグネシウム合金の鋳造を長期間安定的に操業せしめる保護ガス組成物を見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の保護ガス組成物は、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する保護ガス組成物であり、該保護ガス組成物は、キャリアガス成分とフッ素化オレフィンからなる保護ガス成分とを有し、前記キャリアガス成分が０．１〜１０．５体積％、好ましくは、０．２〜６．３体積％の酸素を有することを特徴とする。該キャリアガス成分は他には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の溶融マグネシウム／マグネシウム合金に対して不活性なガスを有することが好ましい。

本発明の保護ガス組成物は、溶融マグネシウム／マグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する保護ガス組成物であり、該保護ガス組成物は、キャリアガス成分とフッ素化オレフィンからなる保護ガス成分とを有し、前記キャリアガス成分が０．５〜５０体積％の乾燥空気および５０〜９９．５体積％の窒素、好ましくは１〜３０体積％の乾燥空気および２９〜７０体積％の窒素からなることを特徴とする。

前記フッ素化オレフィンは、分子中に少なくとも１個の二重結合を有するものとすることが好ましい。中でも１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるフッ素化プロペンが好ましい。

また、保護ガス成分の濃度が、保護ガス組成物の全量を１００体積％としたときに、０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０２〜５体積％、より好ましくは０．０２〜１体積％とすることが好ましい。

マグネシウムまたはマグネシウム合金製造において、前記保護ガス組成物を用いることで溶融マグネシウム／マグネシウム合金の急激な酸化、燃焼の防止がなされる。

本発明の溶融マグネシウム／マグネシウム合金の保護ガス組成物は、各成分のＧＷＰが相対的に小さく、低毒性でかつ分解性の毒性ガスの生成が少ないので、環境負荷を軽減することに奏功する。加えて、作業時の安全性が高く、マグネシウム、マグネシウム合金鋳造時において、密閉性の高い溶解炉を用いたとしても保護ガス成分の燃焼と溶融金属（融液）の保護がバランス良く達成されるので、マグネシウム、マグネシウム合金の鋳造を長期間安定的に操業せしめることに奏功する。

本発明で用いられるフッ素化オレフィンは、地球環境保護の観点からＧＷＰ（１００年の期間で二酸化炭素の絶対的な地球温暖化潜在力を基準にして得られる係数）が小さいことが望ましく、１００以下、できれば１０以下であることが好ましい。このような観点からＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３２等は、ＧＷＰが相対的に大きく好ましいものとはいいがたい。また、高い保護効果が期待できるものの、作業者の健康面および使用時の安全性からＢＦ_３、ＳｉＦ_４、ＮＦ_３およびＳＯ_２Ｆ_２等の毒性が高い化合物は必ずしも好適ではない。

保護ガス成分としてＳＦ_６を使用したときの溶融マグネシウム／マグネシウム合金の保護機構は明確ではないが、以下の反応で進むことが提案されている（Ｊ．Ｆ．Ｋｉｎｇ、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ、２００３年、３２巻、（１１）、頁１）。この場合、保護膜は最初酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であるが、さらにＳＦ_６と反応してフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）となることが示されている。

すなわち、フッ素（Ｆ）は溶融マグネシウム／マグネシウム合金の保護において重要な役割を果たしている。このため保護ガス分子中のＦ含量が大きい方が保護膜を形成するのに有利と考えられる。

２Ｍｇ（液体）＋Ｏ_２→２ＭｇＯ（固体）（１）
２Ｍｇ（液体）＋Ｏ_２＋ＳＦ_６→２ＭｇＦ_２（固体）＋ＳＯ_２Ｆ_２（２）
２ＭｇＯ（固体）＋ＳＦ_６→２ＭｇＦ_２＋ＳＯ_２Ｆ_２（３）
本発明者は、鋭意検討の結果、ＳＦ_６に代わる保護ガス成分として分子中に少なくとも１個の二重結合を有するため大気寿命が短く、ＧＷＰが極めて小さな、かつ分子中にＦ含量が比較的大きなフッ素化オレフィンを選択した。

保護ガス成分としては比較的沸点が低く常温で気体の化合物が望ましく、この要件を満たす化合物は炭素数が制限されるが、分子中に不飽和結合が含まれることにより沸点の低下、さらにＧＷＰの低下が期待できる。フッ素化オレフィンのうち、Ｆ含量が比較的大きなフッ素化プロペンが好ましく、このような化合物として１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン等を挙げることができる。

これらのフッ素化プロペンのなかで、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが沸点、低毒性で取り扱いが容易なため保護ガスとして特に好ましい。

フッ素化プロペンは、入手容易なヘキサフルオロプロペンから水素化、脱ＨＦによって１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが得られ、さらに水素化、脱ＨＦにより２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが得られることが知られている。また１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは工業的に製造され入手が容易な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱ＨＦすることによりトランス／シス異性体の混合物として得ることができる。（Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら、Ｉzｖ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ、１９６０、ｐ１３１２）

トランス−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは沸点が低く（−１９℃）常温でガスとして取り扱うことができるので、シス−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（９℃）よりも使用が容易であり、特に好ましい。

キャリアガス成分は、０．５〜５０体積％の乾燥空気および５０〜９９．５体積％の窒素からなるものが使用される。窒素は、溶融金属に対して不活性で、容易に入手でき、安全に使用できるので好ましい。

しかしながら、窒素等の不活性なガスを単独でキャリアガス成分として用いる場合、保護ガス成分の燃焼と溶融金属の保護とのバランスが崩れることがある。たとえば、溶融金属表面の保護膜の形成が不十分となる、マグネシウム酸化物等の固形物の塊の除去が難しくなるといったことが生じうる。このような場合、黒煙の発生が認められることがある。

黒煙の発生は、鋳造時の炉内の酸素濃度が低くなると、溶湯表面の保護膜形成に必要なＭｇＯ／ＭｇＦ_２比を維持することが難しくなり、保護膜の構造が不安定に（破れやすく）なり、破れた部分の活性マグネシウムがフッ素化オレフィンのフッ素原子を引き抜き、酸素不足下で高分子化して炭化すること等によるものと推定される。

鋳造時の炉内の酸素濃度が低くても溶湯上に形成された保護膜が安定に存在しつづければ、フッ素化オレフィンのフッ素は引き抜かれず黒煙は生じない。しかしながら、マグネシウム、マグネシウム合金の成形品が大きい場合や大量生産時には、溶湯にマグネシウム、マグネシウム合金のインゴットが投入され、投入の度に溶湯上の保護膜が常に壊されることになる。

インゴット投入時等に炉内外での空気の出入りはあるので、保護膜の形成のための酸素を確保することはできる。従って、キャリアガス成分が、窒素等の不活性ガスのみでも前記した空気の出入りを利用し、保護膜の形成のための酸素を確保すれば保護膜形成は行われることになる。しかしながら、適切な酸素濃度とするために炉の操業条件の管理が難しいものとなることがある。

酸素必要量は、例えばフッ素化オレフィンがテトラフルオロプロペン（Ｃ_３Ｆ_４Ｈ）の場合、有機物が完全に分解すると仮定すれば、次式（４）〜（８）のように最低４倍当量あればよいが、（５）式の反応等が含まれるため４倍当量以上であることが好ましい。酸素の供給源は、純酸素でもよいが、安全上および経済的に安価な乾燥空気を用いることが好ましく、乾燥空気および窒素からなるキャリガス混合物を用いることが好ましい。

４Ｍｇ＋２Ｃ_３Ｆ_４Ｈ →６Ｃ＋４ＭｇＦ_２＋Ｈ_２（４）
２Ｍｇ＋Ｏ_２ → ２ＭｇＯ（５）
４ＭｇＯ＋２Ｃ_３Ｆ_４Ｈ → ６Ｃ＋４ＭｇＦ_２＋Ｈ_２（６）
１２Ｃ＋１２Ｏ_２ → １２ＣＯ_２（７）
２Ｈ_２＋Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ（８）
フッ素化オレフィンのキャリアガス中の濃度は、０．０１〜１０体積％が好ましく、望ましくは０．０２〜５体積％である。含フッ素有機化合物の濃度が過小であれば保護効果が得られ難く、また過剰であれば保護ガス由来の分解物が増加し、マグネシウムまたはマグネシウム合金に悪影響を与え、作業環境においても好ましくない影響が現れることがあり望ましくない。

乾燥空気および窒素からなるキャリガス成分中の空気含有量は、好ましくは０．５〜５０体積％、さらに好ましくは１〜３０体積％である。空気含有量が低過ぎる場合には、マグネシウム合金溶湯表面の酸化マグネシウムの比率が低下するため保護膜形成が不完全となること、酸素不足により黒煙が発生しやすくなること等の問題を生じ、高過ぎる場合には、逆に酸化マグネシウムの比率が高まり被膜の構造が変化すること、可燃性のガスの場合には燃焼の危険が高まること等の問題をともなうので好ましくない。

本発明の保護ガス組成物は、予め濃度を調整しそのまま、もしくはそれぞれの流量を個別に調整することにより目的の濃度とし、溶融したマグネシウムまたはマグネシウム合金の上部に連続的に流通することで使用することができる。

実施例１
マグネシウム５０ｇを入れたるつぼ炉のマグネシウムの上部に、保護ガス成分として０．２％体積トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、９９．８体積％のキャリアガス成分（９５体積％窒素および５体積％乾燥空気からなるもの）からなる保護ガス組成物を、１０ｍｌ／分で流しながら７００℃に加熱し、マグネシウムを溶融した。目視で観察した結果、融液の上部に保護膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。炉蓋を閉め、溶融環境を密閉し、保護ガスを１時間流し、その後炉蓋を開けたところ黒煙の発生は観察されなかった。

比較例１
キャリアガス成分を窒素だけにした以外は、実施例１と同様の手順にて、マグネシウムの溶融を実施した。溶融環境を密閉する前は融液の上部に保護膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかったが、炉蓋を閉め溶融環境を密閉し、保護ガスを１時間流し、その後炉蓋を開けたところ黒煙の発生が観察された。

実施例２
キャリアガス成分を９０体積％窒素および１０体積％乾燥空気からなるものとした以外は、実施例１と同様の手順にて、マグネシウムの溶融を実施した。溶融環境を密閉する前は融液の上部に保護膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。また、炉蓋を閉め溶融環境を密閉し、保護ガスを１時間流し、その後炉蓋を開けたところ黒煙の発生は観察されなかった。

実施例３
キャリアガス成分を７５体積％窒素および２５体積％乾燥空気からなるものとした以外は、実施例１と同様の手順にて、マグネシウムの溶融を実施した。溶融環境を密閉する前は融液の上部に保護膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。また、炉蓋を閉め溶融環境を密閉し、保護ガスを１時間流し、その後炉蓋を開けたところ黒煙の発生は観察されなかった。

実施例４
保護ガス成分を１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンとした以外は、実施例１と同様の手順にて、マグネシウムの溶融を実施した。溶融環境を密閉する前は融液の上部に保護膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。また、炉蓋を閉め溶融環境を密閉し、保護ガスを１時間流し、その後炉蓋を開けたところ黒煙の発生は観察されなかった。

実施例５
保護ガス成分を１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンとした以外は、実施例１と同様の手順にて、マグネシウムの溶融を実施した。溶融環境を密閉する前は融液の上部に保護膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。また、炉蓋を閉め溶融環境を密閉し、保護ガスを１時間流し、その後炉蓋を開けたところ黒煙の発生は観察されなかった。

実施例６
保護ガス成分を２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとした以外は、実施例１と同様の手順にて、マグネシウムの溶融を実施した。溶融環境を密閉する前は融液の上部に保護膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。また、炉蓋を閉め溶融環境を密閉し、保護ガスを１時間流し、その後炉蓋を開けたところ黒煙の発生は観察されなかった。

実施例７
保護ガス成分を３，３，３−トリフルオロプロペンとした以外は、実施例１と同様の手順にて、マグネシウムの溶融を実施した。溶融環境を密閉する前は融液の上部に保護膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。また、炉蓋を閉め溶融環境を密閉し、保護ガスを１時間流し、その後炉蓋を開けたところ黒煙の発生は観察されなかった。

実施例８
保護ガス成分を１，１，２−トリフルオロプロペンとした以外は、実施例１と同様の手順にて、マグネシウムの溶融を実施した。溶融環境を密閉する前は融液の上部に保護膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。また、炉蓋を閉め溶融環境を密閉し、保護ガスを１時間流し、その後炉蓋を開けたところ黒煙の発生は観察されなかった。

実施例９
保護ガス成分をシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとした以外は、実施例１と同様の手順にて、マグネシウムの溶融を実施した。溶融環境を密閉する前は融液の上部に保護膜が形成され、激しい燃焼は観察されなかった。また、炉蓋を閉め溶融環境を密閉し、保護ガスを１時間流し、その後炉蓋を開けたところ黒煙の発生は観察されなかった。

Claims

溶融マグネシウム／マグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する保護ガス組成物であり、該保護ガス組成物は、キャリアガス成分とフッ素化オレフィンからなる保護ガス成分とを有し、前記キャリアガス成分が０．１〜１０．５体積％の酸素を有することを特徴とする溶融マグネシウム／マグネシウム合金の保護ガス組成物。
溶融マグネシウム／マグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する保護ガス組成物であり、該保護ガス組成物は、キャリアガス成分とフッ素化オレフィンからなる保護ガス成分とを有し、前記キャリアガス成分が０．５〜５０体積％の乾燥空気および５０〜９９．５体積％の窒素からなることを特徴とする溶融マグネシウム／マグネシウム合金の保護ガス組成物。
フッ素化オレフィンが、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるフッ素化プロペンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護ガス組成物。
保護ガス成分の濃度が０．０２〜５体積％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の保護ガス組成物
マグネシウムまたはマグネシウム合金製造において、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の保護ガス組成物を用いることを特徴とする溶融マグネシウム／マグネシウム合金の急激な酸化、燃焼を防止する方法。