BG106138A

BG106138A - Покривни газове

Info

Publication number: BG106138A
Application number: BG106138A
Authority: BG
Inventors: Nigel RICKETTS; Malcolm FROST; Simon CASHION; Craig KORN; Phillip Baker
Original assignee: Cast Centre Pty Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2001-11-23
Publication date: 2002-06-28
Also published as: AU4093000A; CN1352583A; KR20020011397A; PL193694B1; EP1204499A1; CN1193107C; IS6131A; ATE335863T1; TW500805B; CZ20013817A3; DE60029970T8; IL146167A; IL146167A0; NO20015264L; AUPQ001599A0; KR100705885B1; TR200103096T2; HUP0200990A3; NZ515084A; PL356213A1

Abstract

Газовият състав се използва за предпазване на стопен магнезий/магнезиева сплав и съдържа инхибиращосредство и газ носител. Всеки компонент от състава има глобален затоплящ потенциал (GWP), отнесен към абсолютния GWP на въглероден двуокис за интервал от време 100 години, по-малък от 5000.

Description

Настоящото изобретение се отнася до състави полезни като покривни газове за предпазване на стопен магнезий/магнезиева сплав. Настоящото изобретение се отнася също така до метод за предпазване на стопен магнезий/магнезиева сплав и до метод за гасене на запален мегнезий/магнезиева сплав.

Предшестващо състояние на техниката

Магнезият е лесно запалим и термодинамично нестабилен елемент. Стопен магнезий се окислява лесно и буйно на въздуха, като гори при пламна температура приблизително 2820°С. Използвани се три начина за инхибиране на тежък окислителен процес, флюсови покрития от сол могат да бъдат навесени чрез впръскване върху стопения метал; кислородът може да бъде отстранен от контакта със стопения метал чрез покриване на стопения метал с инертен газ като например хелий, азот или аргон; или може да се използва покривен газов състав за покриване на сломения метал. Предпазните покривни газови състави обикновено се състоят от въздух и/или или въглероден двуокис и малко количество инхибиращо средство, което реагира/взаимодейства със стопения метал и образува

9999 • : .·2 ·; ·: :: ·:

• ·· · ····· • 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 999 999 99 999 филм/покритие на повърхността на стопения метал, което предпазва стопеният метал от окисляване. До сега не е изяснен механизма, по който инхибиращите средства предпазват стопените реактивни метали.

Патент на САЩ № 1,972,317 се отнася до методи за инхибиране на окисляването на лесно окислими метали, включително магнезий и негови сплави. В патента се отбелязва, че към момента на подаването му през 1932 год са предлагани много решения по проблема на оксиляването, включително ф разместване на атмсферата в контакта на метала с газ, като например азот, въглероден двуокис или серен двуокис. Патент на САЩ № 1,972,317 предлага инхибиране на оксисляването като в атмосферата в контакт с метала се поддържа инхибиращ газ, съдържащ флуор, както в елементарно състояние, така и в свързан вид. Посочени са много флуорсъдържащи съединения с твърд амониев борофлуорид, амониев силикофлуорид, амониев бифлуорид и амониев флуорфосфат или е за предпочитане газовете да се вкарват след нагряване, въпреки че патент на US ί

I 1,972,317 е издаден през 1934 г, то едва след средата на 1970-те

I | © флуорсъдържащо съединение е прието като инхибиращо

I средство в покривен газ.

| Преди около средата на 70-те години серния диоксид (SO₂) е широко използван като инхибиращо средство на газов състав за покритие на магнезий, но е бил заместен от серен хексафлуорид (SF₆), което става индустриална практика. Обикновено покривни газови състави на база на SF₆ съдържат 0.2-1% обемни SF_e и газ носител например въздух, въглероден двуокис, аргон или азот. SF₆ има предимства, че е безцветен, без мириз, нетоксичен газ, който може да бъде използван за предпазване на магнезий/магнезиева сплав и за получаване на ·« ···· Ί слитъци с блясък и гланц и с образуване на относително малко шлака. Обаче SF₆ има някои недостатъци. Серните продукти от разпадането му при висока температура са много токсични. Той е скъп и има ограничени ресурси за доставка и е един от найлошите известни газове с парников ефект като имат глобален затоплящ потенциал (GWP) за интервал от време 100 години 23,900 при 1 за въглеродния двуокис.

Посочва се също, че след като магнезият се възпламени, полученият пламък не може да бъда угасен дори при висока концентрация на SF₆. В това отношение SO₂ е още по-лош, тъй като може да усили горенето на магнезия. Единственото известно газово покритие за гасене на магнезиев пламък е борния трифлуорид (BF₃), който е много скъп и много токсичен.

Необходими са алтернативни покривни газови състави.

Техническа същност на изобретението

Първият аспект на настоящото изобретение се отнася до покривен газов състав за предпазване на стопен магнезий/ магнезиева сплав, като съставът включва флуорсъдържащо инхибиращо средство и газ носител, където всеки компонент от състава има глобален затоплящ потенциал (GWP) (отнесен към абсолютния GWP на въглеродния двуокис в интервал от време 100 години) по-малко от 5000.

Предпочитаното инхибиращо средство има минимален потенциал да намалява озона, повече за предпочитане е инхибиращото средство да няма потенциал за намаляване на озона.

За предпочитане инхибиращото средство е нетоксично. Във връзка с това, съединения които имат Горна гранична стойност Средно притеглена по време (TLV-TWA) (средно претеглена по • · • · « време концентрация за нормален 8-часов работен ден и 40часова работна седмица, на които почти всички работници могат повтарящо се да бъдат изложени, ден след ден, без вреден ефект) издаден от American Conference of Governmental Industrial Hygienists, по-малко от 100 pmm са считани за токсични. Като например BF₃, силициев тетрафлуорид (SiF₄), азотен трифлуорид (NF₃) и сулфурил флуорид (SO₂F₂) описани в патент на САЩ 1972317 са токсични.

Съставът може да включва смес от инхибиращи средства (всяко от които има GWP по-малто от 5000) и за предпочитане да съдържа малко количество инхибиращо средство и преобладаващо количество газ носител. За предпочитане съставът съдържа по-малко от 1% обемен инхибиращо средство и остатъкът е газ носител. Повече за предпочитане съставът съдържа по-малко от 0.5% обемни инхибиращо средство (наймного за препочитане по-малко от 0.1 % обемни).

За предпочитане е всеки компонент от състава да има GWP по-малко от 3000, повече за предпочитане по-малко от 1500.

Подходящите газове носители включват въздух, въглероден Q двуокис, аргон, азот и техни смеси. Инхибиращото средство може да бъде избрано от групата съставена от флуоровъглеводороди (HFCs), флуороводородетери (HFEs) и техни смеси. За предпочитане е инхибиращото средство има точка на кипене под 100°С, повече за предпочитане под 80°С. Когато инхибиращото средство е газообразно при температура на околната среда, то може да дифундира в газа носител при желана концентрация. Когато инхибиращото средство е течно при температура на околната среда, то може да бъде вкарано в газа носител до желана концентрация като струя от газ носител преминава над инхибиращото средство. Желани

• · · · · ·

флуоровъглеводороди и флуороводородетери са посочени в таблица 1 по-долу, в която са дадени техните точки на кипене (ВР), и техните GWP’s (отнесени към абсолютния GWP за въглеродния двуокис за 100 годишен период от време), които са взети от IPCC 1996.

Таблица 1

Химическо	Индустриално	формула	GWP	BP
наименование	наименование
Дифлуорометан	HFC-32	CH₂F₂	580	-52°C
Пентафлуоро-	HFC-125	c₂hf₅	3,200	-49°C
етан
1,1,1,2-тетра	HFC-134a, R-134a	c₂h₂f₄	1,300	-26°C
флуороетан
Дифлуороетан	HFC-152a, R152a	c₂h₄f₂	140	-27°C
Хептафлуоро-	HFC-227ea	c₃hf₇	2900	-17°C
пропан
Метокси-нона-	HFE-7100	c₄f₉och₃	480	61 °C
флуоробутан
Етокси-нона-	HFE-7200	c₄f₉oc₂h₅	90	78°C
флуоробутан
Дихидродека	HFC-43-10-mee	c₅h₂f₁₀	1,300	54°C
флуоропентан

Предпочитан покривен газов състав се състои от 1,1,1,2тетрафлуороетан и сух въздух. Експериментална разработка показва, че такъв покривен газов състав осигурява предпазване поне равно на това на състави на база SF_e и могат да бъдат използвани при по-ниски концентрации на инхибиращото средство. SF₆ има GWP 18 пъти по-голям от този на 1,1,1,2МйММММа тетрафлуороетан и цената му е повече от 2.5 пъти по-голяма от тази на 1,1,1,2-тетрафлуороетан.

Съгласно втори аспект настоящото изобретение се отнася до метод за предпазване на стопен магнезий/магнезиева сплав, като методът се състои в това, че стопеният магнезий/ магнезиева сплав се покрива с покривен газов състав съгласно първия аспект на настоящото изобретение.

Методът съгласно втория аспект настоящото изобретение е приложим за предпазване на стопен магнезий/магнезиева сплав ф в леярски съоръжения като например пещи и при изливане.

Съгласно трети аспект настоящото изобретение се отнася до използване на инхибиращо средство, съгласно определението дадено относно първия аспект на изобретението за предотвратяване или намаляване на окислението на стопен магнезий/магнезиева сплав. Например инхибиращо средство съгласно настоящото изибретение може да бъде използвано за предотвратяване или намаляване окисляването на стопен магнезий/магнезиева сплав при леене в пясъчни форми. Когато инхибиращото средство е в газообразно състояние при © температура на околната среда, пясъчната леярска форма може да бъде продухана с инхибиращо средство преди изливането на стопения метал. Когато инхибиращото средство е в течно състояние при температура на околната среда, пясъчната леярска форма може да бъде напръскана със спрей от бутилка с инхибиращо средство или подобно преди изливането на стопения метал. Други подходящи методи за използване на инхибиращи средства съгласно настоящото изобретение за предотвратяване или намаляване на окисляването на стопен мегнезий/магнезиева сплав лесно могат дъ бъдат подбрани от опитен специалист в областта на леярството.

·· «»·· 7 ;.:

• · *' Ζ ·«·· ··. . · ..··· • ι : ·· · · % ··· ........

Четвърти аспект на настоящото изобретение се отнася до метод за гасене на запален магнезий/магнезиева сплав, състоящ се в това, че пламъкът се излага на атмосфера от инхибиращо средство съгласно определението в първия аспект на настоящото изобретение. Например на плъмъка може де се въздейства като бъде подложен на струя от инхибиращото средство или като се потопи в резероар, съдържащ инхибиращото средство.

Примери

Следващите не-сравнителни примери са илюстративни на предпочитани изпълнения на настоящото изобретение и не трябва в никакъв случай да бъдат приемани като ограничаващи обхвата на настоящото изобретение.

Пример 1

Тиглова пещ, съдържаща 100 грама стопен чист магнезий при 680°С се покрива с газов състав, съдържащ 0.02% обемни

1,1,1,2-тетрафлуороетан и останалата част сух въздух. Наблюдава се добро предпазване на стопения магнезий с образуване на тънък предпазен повърхностен филм. Нарочно разрушаване на повърхностния филм не причинява запалване на пробата стопен магнезий.

Сравнителен пример 1

Сравнителният пример 1 е идентичен на пример 1 с изключение на това, че 1,1,1,2-тетрафлуороетан е заместен с SF_e. Не се наблюдава добро предпазване на стопения магнезий и магнезиевата проба изгаря бързо. Адекватно предпазване на пробата стопен магнезий се извършва само, когато газовият състав съдържа 0.05% обемни SF₆ и останалата част сух въздух.

if·, a·... iiii,ЦДЙ8Й .··.·*·: 8.: .: ;·*: ·: ·**·· j ζ · i · ·

.............

При тази концентрация на SF₆ съзнателното нарушаване на повърхностния филм води до локализирано горене на пробата стопен магнезий.

Пример 1 и сравнителен пример 1 показват, че покривния газов състав съгласно изобретението осигурява добро предпазване на стопения магнезий при по-ниски концентрации, отколкото състав на базата на SF_e.

Пример 2

Серия от отделни слитъци както от чист магнезий, така

О също и от магнезиево-алумивниева сплав AZ91 се отливат в 8 килограмова кокила за метални слитъци в камера с контролирана атмосфера. Стопеният метал се засмуква в камерата при подналягане до запълване на кокилата. Когато кокилата се напълни, вакуумът се изключва, камерата се изпълва с покривен газов състав и стопеният метал се оставя да се втвърди. В случая със сплав AZ91, покривният газов състав се състои от 0.04% обемни 1,1,1,2-тетрафлуороетан и останалата част сух въздух. Покривният газов състав за леене на чист магнезий се състои от 0.1% обемни 1,1,1,2-тетрафлуороетан и останалата част сух въздух.

Отделните слитъци както от чист магнезий, така също и от сплав AZ91 се получават без горене и с блестяща гладка повърхност при окончателната обработка, с много малко количество шлака и без взаимодействие с боро- нитридното покритие на леярските форма.

Сравнителен пример 2

Сравнителният пример 2 е идентичен на пример 2 с изключение на това, че 1,1,1,2-тетрафлуороетан е заместен с SF_e,

който се използва със същата концентрация, т.е. 0.04% обемни в сух въздух за сплав AZ91 и 0.1% обемни 1,1,1,2-тетрафлуороетан в сух въздух за чист магнезий.

Слитъците, получени съгласно пример 2 имат по-малко количество шлака и имат по-привлекателлна повърхност след окончателна обработка в сравнение с тези получени от сравнителния пример 2.

Пример 3

Малка струя 1,1,1,2-тетрафлуороетан се замерва непрекъснато в контейнера, който е използва да поеме стопената манезиева шлака. При транспортирането на шлаката от пещта до контейнера шлаката контактува с въздуха и се възпламенява. След като шлаката се постави в контейнера горенето спира бързо.

Сравнителен пример 3

Сравнителният пример 3 е идентичен на пример 3 с изключение на това, че 1,1,1,2-тетрафлуороетан е заместен с SF₆. В този случай шлаката продължава да гори след като се постави в контейнера.

Пример 3 и сравнителен пример 3 показват, че инхибиращото средство съгласно настоящото изобретение е в състояние да потисне горенето на метален магнезий/шлака. Това дава възможност да се намалят магнезиевите изпарения в работната среда и да се предотврати окисляването на металния магнезий, съдържащ се в шлаката. Така е възможно при операциите с отделяне на шлака да се извлече съдържащия се ценен магнезий.

.··.···: ίο.: ·: : : ·:

·· Σ····· • ♦ · Σ ·♦·· • · · .Σ« ··· ·····

Пример 4

Слитъци от чист магнезий се отливат в 8 кг кокила на промишлена леярска машина за слитъци, като леярската машина има камера с контролирана атмосфера. Леярската машина има производителност на леене 3 тона отлят метал на час и в камерата се подават 330 литра на минута сух въздух и 3.3 литра на минута 1,1,1,2-тетрафлуорометан. Слитъците се произвеждат без горене, със бляскава лъскава повърхност след окончателната обработка, при много малко количество шлака и без реагиране с боро нитридното покритие на леярската форма.

Сравнителен пример 4

Сравнителният пример 4 е идентичен на пример 4 с изключение на това, че 1,1,1,2-тетрафлуороетан е заместен с SF₆₎който се използва със същия дебит на потока и със същото съдържание на сух въздух. Слитъците, произведени при сравнителен пример 4 имат подобни качества, както тези произведени в пример 4.

Пример 4 и сравнителен пример 4 показват, че газът съгласно настоящото изобретение може с успех да замести SF₆за непрекъснато производство на магнезиеви слитъци в промишлен мащаб.

Пример 5

Серия от отделни слитъци от чист магнезий се отливат в 8 килограмови кокила за слитъци в камера с контролирана атмосфера. Стопеният метал се засмуква в камерата при подналягане до запълване на кокилата. Когато кокилата се напълни, вакуумът се изключва, камерата се пълни с покривен газов състав и стопеният метал се оставя да се втвърди.

·· ···· ·	• · * А 9 ·
♦ · · и i • · * * · • · · ·	• · · 9 9 9 · 9 ♦ ♦
• · · ♦ ···· ·· ···	··· ··	·· ·

Покривният газов състав се получава като 0.5 литра на минута смес от сух въздух преминава над 50 мл HFE течен метоксинонафлуоробутан. Получената смес в газообразно състояние протича към съоръжението за отливане на отделни единични слитъци. Единичните слитъци се получават без горене и след окончателна обработка имат гладка и бляскава повърхност, с много малко шлака и без реакция с боронитриднато покритие на леярските форми.

Пример 6 ^w Серия от отделни слитъци от чист магнезий се отливат в 8 килограмови кокили за слитъци с камера с контролирана атмосфера. Стопеният метал се Засмуква в камерата при подналягане до запълване на кокилата. Когато кокилата се напълни, вакуумът се изключва, камерата се пълни с газов : състав за покритие и стопеният метал се оставя да се втвърди.

Покривният газов състав се получава като 0.5 литра на минута смес от сух въздух преминава над 50 мл HFC течен

I дихидродекафлуоропентан. Получената смес в газообразно състояние протича към съоръжението за отливане на единични

I . слитъци. Единичните слитъци се получават без горене й след ^s окончателна обработка имат гладка и с блясък повърхност, с мното малко шлака и без реакция с боронитридната обвивка на леярските форми.

Пример 7

Пещ, съдържаща 20 кг стопен магнезий при 700°С се покрива с покривен газов състав. Покривният газов състав се получава като поток сух въздух 0.6 литра на минута преминава над 50 мл HFE течен метокси-нонафлуоробутан. Получената смес

' в газообразно състояние премнава като струя към пещта.

Установява се добро предпазване на стопения магнезий, като по повърхността се образува тънък предпазен слой. Нарочното нарушаване на повърхностния слой не причинява горене на пробата стопен магнезий.

ί

I Пример 8

Пещ, съдържаща 20 кг стопен магнезий при 700°С се покрива с покривен газов състав. Покривният газов състав се j} получава като поток сух въздух 0.9 литра на минута преминава над 50 мл HFE течен етокси-нонафлуоробутан. Получената смес в газообразно състояние премнава като струя към пещта. Установява се добро предпазване на стопения магнезий, като по повърхността се образува тънък предпазен слой. Нарочното нарушаване на повърхностния слой не причинява горене на пробата стопен магнезий.

Пример 9

Пещ, съдържаща 20 кг стопен магнезий при 700°С се © покрива с покривен газов състав. Покривният газов състав се получава като поток сух въздух 0.9 литра на минута преминава над 50 мл HFE течен дихидродекафлуоропентан. Получената смес в газообразно състояние преминава като струя към пещта. Констатира се добро предпазване на стопения магнезий, като по повърхността се образува тънък предпазен слой. Нарочното нарушаване на повърхностния слой не причинява горене на пробата стопен магнезий.

Пример 10

Пещ, съдържаща 20 кг стопен магнезий при 700°С се j покрива с покривен газов състав, съдържащ 0.4% обемни

дифлуороетан и останалата част сух въздух. Констатира са добро предпазвана на стопения магнезий, като по повърхността се образува тънък предпазен слой. Нарочното нарушаване на повърхностния слой не причинява горене на пробата стопен магнезий.

Сравнителен пример 10

Сравнителният пример 10 е идентичен на пример 10 с изключение на това, че дифлуорометан е заместен с SF₆, който се използва със същата концентрация. Констатира се добро предпазване на стопеният магнезий.

Пример 10 и сравнителен пример 10 показват, че инхибиращото средство съгласно настоящото изобретение осигурява еквивалентно предпазване на стопен магнезий в сравнение с SF₆.

Пример 11 формоване на магнезий чрез пресоване се извършва чрез ръчно изливане на стопен магнезий в щуцера за шприцоване на доза в пресоваща формовъчна машина с вертикално шприцоване. Преди изливане на стопения магнезий в щуцера за дозирано шприцоване се пропуска малък обем чист 1,1,1,2тетрафлуороетан в щуцера за дозирано пресоване. Така стопения магнезий се предпазва в щуцера за дозиране и предпазва стопения магнезий от възпламеняване при пълнене на леярската форма.

Пример 12

Като се използва леене по стопяеми модели могат да бъдат получени различни детайли от магнезий. Преди запълване на ·· ···· * черупковата форма за леене по стопяеми модели със стопен магнезий, черупковата форма се продухва с чист 1,1,1,2тетрафлуороетан. Това предпазва магнезия от горене при втвърдяване вътре в черупковата форма. След охлаждане черупковата форма се отстранява. След крайната обработка магнезиевата отливка има добра повърхност.

Пример 13

Като се използва леене с пясъчни леярски форми могат да ф бъдат получени различни детайли от магнезий. Преди запълване със стопен магнезий на пясъчните леярски форми, пясъчната леярска форма се продухва с чист 1,1,1,2-тетрафлуороетан. Това предпазва магнезия от горене при втвърдяване в пясъчната леярска форма. След охлаждане пясъчната леярска форма се отстранява. Магнезиевата отливка има добра повърхност след крайната обработка.

Пример 14

Топилна пещ с диаметър 1.6 метра, съдържаща 4 тона О стопен чист магнезий се предпазва с струя с дебит 60 литра на минута сух въздух и 0.6 литра на минута 1,1,1,2-тетрафлуороетан. Констатира се добро предпазване на стопения магнезий като се образува предпазен тънък повърхностен слой.

Сравнителен пример 14

Сравнителният пример 14 е идентичен на пример 14 с изключение на това, че 1,1,1,2-тетрафлуороетан е заместен с SF_eпри различна скорост на струята. Скоростта на струята на сухия въздух се поддържа 60 литра на минута. Констатира се добро ·· ·»··

предпазване на стопеният магнезий само при скорост на потока SF₆ от 2 литра на минута.

Пример 14 и сравнителен пример 14 показват, че покривният газови състав съгласно настоящото изобретение осигурява в промишлен мащаб добро предпазване на стопения магнезий при по-ниска концентрация, в сравнение със състав на база SFe.

Claims

1. Покривен газов състав за предпазване на стопен магнезий/магнезиева сплав, като съставът включва флуоросъдьржащо инхибиращо средство и газ носител, в който всеки компонент от състава има глобален затоплящ потенциал (GWP) (отнесен към абсолютния GWP на въглероден двуокис за интирвал от време 100 години) по-малък от 50Q0.

2. Състав съгласно претенция 1, в който инхибиращото средство не притежава потенциал на изчерпване на озон.

3. Състав съгласно претенция 1 или претенция 2, в който газът носител е избран от групата съставена от въздух, въглероден двуокис, аргон, азот и техни смеси.

4. Състав съгласно всяка една от предходните претенции, в който всеки компонент на състава има GWP по-малък от 3000.

5. Състав съгласно всяка една от предходните претенции, в който инхибиращото срредство е избрано от групата съставена от флуоровъглеводороди, хидрофлуороетери и техни смеси.

6. Състав съгласно всяка една от предходните претенции, в който инхибиращото средство има точка на кипене под 100°С.

.

7. Състав съгласно всяка една от предходните претенции, в който инхибиращото средство е избрано от групата съставена от дифлуорометан, пентафлуороетан, 1,1,1,2-тетрафлуороетан, дифлуороетан, хептафлуоропропан, метокси-нонафлуоробутан, етокси-нонафлуоробутан, дихидродекафлуоропентан и техни смеси.

8. Състав съгласно всяка една от предходните претенции, в който всеки компонент на състава има GWP по-малък от 1500.

,

9. Състав съгласно всяка една от предходните претенции, в който инхибиращото средство е 1,1,1,2-тетрфлуороетан и газът носител е сух въздух.

10. Състав съгласно всяка една от предходните претенции, съдържащ инхибиращо средство под 1% обемни.

11. Състав съгласно претенция 10, съдържащ инхибиращо средство по-малко от 0.5% обемни.

12. Състав съгласно претенция 11, съдържащ инхибиращо средство по-малко от 0.1% обемни.

14. Метод за предпазване на стопен магнезий/магнезиева сплав, характеризиращ се с това, че магнезий/ магнезиева сплав се покрива с покривен газов състав съгласно всяка една от предходните претенции.

15. Приложение на инхибиращо средство както е дефинирано във всяка една от претенции 1-12 за предпазване или намаляване на окисляването на стопен магнезий/магнезиева сплав.

16. Метод за гасено на пламък от магнезий/магнезиева сплав, характеризиращ се с това, че пламъкът се излага на атмосфера от инхибиращо средство, както е дефинирано във всяка една от претенции 1-12.