TW500805B - Cover gases - Google Patents

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500805 A7 B7 五、發明説明（） 發明領域 本發明是有關組合物作爲保護熔融鐘/鎂合金有用的覆 蓋氣體。本發明同時是有關保護熔融鎂/鎂合金的方法以及消 滅鎂/鎂合金火的方法。 發明背景 鎂是一高度活性以及熱力學上不穩定的元素。熔融鎂是 容易於空氣中氧化並且劇烈地氧化，以大約2820 °C火焰溫 度燃燒。有三種途徑用來避免劇烈氧化過程。鹽覆蓋熔劑可 噴灑熔融金屬；可由與熔融金屬接觸排除氧經由以一熔融金 屬覆蓋一惰性氣體諸如氦，氮或氨；或可使用一保護性覆 蓋氣體組合物以覆蓋熔融金屬。保護性覆蓋氣體組合物典型 地包含空氣及/或二氧化碳以及於熔融金屬表面一小量的抑 制試劑其與熔融金屬反應/交互作用於熔融金屬表面形成一 膜層其保護它使免於氧化。到目前爲止，抑制試劑保護熔融 性反應金屬的機構並不完全淸楚。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 美國專利號1，972,317關於抑制可氧化金屬的氧化，包 括鎂及其合金。該發明顯示於1932年申請時，無數的溶液 被建議用於氧化的問題包括以一氣體諸如氮氣二氧化碳或 二氧化硫置換與金屬接觸的空氣。美國專利號1，972,317教 導氧化的抑制經由維持與熔融金屬相接觸一抑制氣體包含 氟，其爲元素型態或混合型態。參考許多含氟化合物以固體 硼氟銨，矽氟銨，二氟銨以及磷氟銨或衍生的氣體。雖然 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 500805 A7 五、發明説明（） 美國專利號1，972,317於1939年公開，一直到1970年代中 期發現業上作爲於覆蓋氣體的抑制試劑用途之一種含氟化 合物。 在大約1970年代中期以前，二氧化硫(S02)被廣泛地使 用來作爲於一鎂覆蓋氣體組合物之抑制試劑。其形成工業上 的標準。典型地，基於SF6之覆蓋氣體組合物包含0.2 - 1 % 體積sf6，以及一載氣諸如空氣，二氧化碳，氡或氮氣。sf6 具有一優點其爲它是無色無臭無毒氣體其可用以作爲保護 熔融鎂/鎂合金以及用以生產明亮鑄鐵以形成相對低的渣。然 而，SF6具以下許多缺點。它的基於硫的高溫分解產物是相 當地毒。它是昂貴的，供應量有限，並且是一百年來全球溫 室潛能(Global Warming Potential，GWP)對二氧化碳比値爲 23900:1爲全球最差溫溫室氣體之一。 同時亦已知的是鎂一旦起火燃燒，產生的火不能被澆 熄，即便是在高濃度的SF6。以此方面來說，S02更糟，因 爲它會加速鎂火。唯一已知作爲消滅鎂火的方法是三氟化硼 (BF3)其是非常地貴及毒。 其它覆蓋氣體組合物是被期望。 發明總結 於第一方面，本發明提供一覆蓋氣體組合物作爲保護熔 融鎂/鎂合金，該組合物包括一含氟抑制試劑以及一載氣，組 合物中的每一成份有一全球溫室潛能値(參考到於100年的 4 I,~Ί—------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297公釐)" " 500805 A7 B7 五、發明説明（) 時間二氧化碳的絕對GWP)少於5000。 較佳地，抑制試劑具最小臭氧去除潛能’更加偏好的是 抑制試劑無臭氧去除潛能。 較佳地，抑制試劑是無毒的。以此而論，化合物啓動限 値-時間重量平均(TLV-TWA)(時間重量平均濃度係相對於正 常的每天工作8小時以及每週工作40小時，每一工人個別 地被重複暴露，一天又一天，無副作用）。由美國政府工業衛 生會議所評定之化合物的量少於100PPm被視爲是有毒的。 由此而言，BF3，四氟化矽烷(SiF4)，三氟化氮(NF3)以及硫 醯二氟(S02F2)揭露於美國專利號1972317是有毒的。 這組合物可能包括抑制試劑的混合(每一抑制試劑具有 GWP少於5000)以及較佳地包括一小量的抑制試劑以及一大 量的載氣。較佳地，組合物包括少於1%體積的抑制試劑以 及平衡載氣。更佳地，該組合物包含少於0.5%體積(最佳地 少於0.1%體積)的抑制試劑。 較佳地，每一組合物的成份具有GWP少於3000。更佳 地，少於1500。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合適的載氣包括空氣，二氧化碳，祕氣及其混合物。 抑制試劑可能選自包括氫氟碳(hydrofluorocarbons， HFCs)，氫氟醚(hydrofluoroethers，HFEs)及其混合物。車交佳 地，抑制試劑有一小於1〇〇 °C的沸點，更佳地少於80 °C。 當抑制試劑於大氣溫度下是氣態時，5令所需之濃度載氣可以 擴散。當抑制試劑於大氣溫度下是液態時，它可經由將一束 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） 500805 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 發明説明（） 載氣通過抑制試劑被載氣補捉到一所需之濃度。合適的氫氟 碳及氫氟醚列於以下表1其中包括它們的沸點BP以及它們 的GWP。（參考二氧化碳的絕對GWP於100年的時間琪來 自 IPCC1996。 表1

化學名稱 工業名稱 化學式 GWP BP 二氟甲院 HFC-32 ch2f2 580 -52°C 五氟乙烷 HFC-125 C2HF5 3,200 _490C 1，1，1，2-四 氟乙烷 HFC-134a， R134a C2H2F4 1,300 -26°C 二氟乙烷 HF0152a， R152a c2h4f2 140 •27°C 七氟丙ί完 HFC-227ea c3hf7 2,900 _170C 甲氧基九 氟丁烷 HFE-7100 c4f9 0 ch3 480 61°C 乙氧基九 氟丁烷 HFE-7200 c4f9 oc2h5 90 78°C 二氫十氟 戊院 HFC-43-10_ mee c5h2f10 l?3〇〇 54°C 較佳之覆蓋氣體組合物包括1，U，2-四氟乙烷及乾空 氣。實驗室工作顯示出該氣體組合物提供保護最起碼等於基 於SF6組合物並且可以在較低濃度的抑制試劑被利用。SF6 6 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I~Ί —-----裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填頁) 訂 500805 A7 B7 五、發明説明（） 具有GWP其量超過18倍i，U，2-四氟乙烷的Gwp量並旦呈 現超過2.5倍1，1，1，2-四氟乙烷的花費。 於弟一方面’本發明提供一保護溶融錶/鎂合金的方法， 該方法包括依據本發明的第一方面以一氣體組合物覆爹熔 融錶/錶合金。 依據本發明的第二方面的方法適用在保護一鑄造罐的 熔融鎂/鎂合金諸如一熔礦爐且用在鑄造。 於第三方面，本發明提供使用抑制劑以本發明的第/方 面而論作爲避免或降低溶融鏡/鍾合金之氧化。舉例而論，本 發明的抑制I式劑可用於在沙f尋造時避免或降低溶融錶/參合 金之氧化。當抑制試劑在外界溫度時爲氣態，在熔融金屬澆 ί崔之即沙模可能以抑制試劑洗滌。當抑制試劑在外界溫度時 爲液態，沙模可以從一壓縮瓶或類似物於澆灌熔融金屬之前 噴灑抑制試劑。其它用以避免或降低熔融鎂/鎂合金之氧化使 用本發明的抑制試劑的方法，對於那些精熟於鑄造工廠操作 的人爲顯而易見的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於第四方面，本發明提供一消滅鎂/鎂合金火的方法，該 方法包括將火暴露到抑制試劑的空氣如同定義在本 第一方面。舉例而言，可將該火暴露出來，射入抑制試劑的 流中或者將其浸入包含抑制試劑的容器內。 Μ 實施例 所列舉之非比較實施例爲本發明較佳實施例之_明並 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐) 500805 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且其意並非用以作爲限制本發明之範圍。 實施例1 —包含100克熔融純鎂的十字形坩鍋在680 °c時以一包 括體積百分比0.02% 1，1，1，2-四氟乙烷以及平衡乾空氣之氣 體組合物。觀察到好的熔融鎂保護，形成一薄保護性表面 膜。表面膜的審填破裂並不導致熔融鎂樣品的燃燒。 比較實施例1 比較實施例1與實施例1相等，除了 U，l，2-四氟乙烷以 SF6取代。並未觀察到好的熔融鎂保護，且鎂樣品快速地燃 燒。只有當氣體組合物包括體積百分比0.05%之SF6以及平 衡乾空氣時達成熔融鎂樣品合適的保護，於這SF6之濃度表 面膜的審慎破裂導致熔融鎂樣品的區域化燃燒。 實施例1以及比較實施例1顯示創新之覆蓋氣體組合物 提供在一較低濃度的熔融鎂之好的保護優於基於SF6之組合 物。 實施例2 一系列的純鎂以及鎂-鋁合金之鑄模AZ91被以一可控 制之空氣腔澆灌到一 8公斤之鑄模。熔融金屬在真空下抽真 空進入腔室以塡充鑄模。當鑄模已滿，關閉真空，腔室內充 滿覆蓋氣體組合物，並且允許熔融金屬固化。以AZ91合金 請 意 幸 項 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 500805 A7 B7 五、發明説明（） 之情形覆蓋氣體組合物包括0.04%體積的1，1，1，2-四氟乙烷 以及平衡乾空氣。以純鎂澆灌之情形覆蓋氣體組合物包括 0.1%體積的1，1，1,2-四氟乙烷以及平衡乾空氣。 單獨的鎂以及AZ91合金的鑄鐵使免於燃燒並具明亮的 閃閃發亮的表面。非常低量的碎屑以及對於硝化硼模表面塗 覆無反應。 比較實施例2 比較實施例2與實施例2相等其例外爲1，1，1，2-四氟乙烷 以SF6®代其使用相同的濃度，意即，對於AZ91合金乾空 氣中有體積百分比0.04%之SF6，對於純鎂乾空氣中有體積 百分比0.1%之sf6。 於實施例2所產生的鐵塊具低濃度的碎屑並且有比起比 較實施例2所產生的鐵塊更吸引人的表面處理。 實施例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 連續地注射一小流量的U，l，2-四氟乙烷入容器內其用 以收集熔融鎂碎屑。於碎屑自爐到容器的運輸過程中’碎屑 接觸空氣並且著火。於碎屑置入容器內時，燃燒迅速停止。 比較實施例3 比較實施例3與實施例3相等其例外爲1，U，2-四氟乙烷 以SF6取代。S令這情形，碎屑在被置入容器之後持續燃燒。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） 80 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 實施例3和比較實施例3顯示本發明的抑制試劑能夠壓 制鎂金屬碎屑的燃燒。這使得於工作環境鎂火最小化並且預 防於碎屑中鎂金屬量之氧化。這可以使得碎屑操作處理以回 收有價値之鎂金屬含量。 實施例4 純鎂的鑄塊，澆注8公斤到鑄模在工業上尺寸鑄鐵澆注 機器具備一可控制的大氣腔室。操作澆注機器繞注速率每小 時3噸的澆注金屬每分鐘330升乾空氣以及每分鐘3.3升 1，1,1，2-四氟乙烷引入腔室內。鑄塊使免於燃燒，具明亮的表 面處理，低劑量的碎屑以及與硝化硼鑄模表面塗覆無反應。 比較實施例4 比較實施例4與實施例4相等其例外爲1，1，1，2-四氟乙烷 以SF6取代。其於乾空氣中濃度及流率與1，1，1，2-四氟乙烷 相同。比較實施例4所產生之鑄塊顯示與實施例4所產生類 似的性質。 實施例4和比較實施例4顯示本發明的創新氣體可以成 功地取代SF6作爲工業上規模之鎂鑄塊連續式生產。 實施例5 一系列純鎂的單鑄塊被澆灌到一可控制空氣腔之8公斤 (請先閱讀背面之注意事項再填· 裝| -訂_ -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 500805 Α7 Β7 五、發明説明（） 鑄模。融熔金屬於真空下吸取進入管腔以塡充鑄模。當鑄模 已滿，關閉真空，腔室內充滿覆蓋氣體組合物。並且允許熔 融金屬固化。所產生的覆蓋氣體組合物經由每分鐘〇.5升的 乾空氣通過50毫升的氫氟醚HFE液體甲氧基-壬氟丁烷。所 產生的氣態混合物流到單鑄鐵鑄造器具。所產生的鑄鐵使免 於燃燒’具明売的表面處理’非常低劑量的碎屑以及與硝化 硼鑄模表面塗覆無反應。 實施例6 一系列純鎂的單鑄塊被澆灌到一可控制空氣腔之8公斤 鑄模。融熔金屬於真空下吸取進入管腔以塡充鑄模。當鑄模 已滿，關閉真空，腔室內充滿覆蓋氣體組合物。並且允許熔 融金屬固化。所產生的覆蓋氣體組合物經由每分鐘0.5升的 乾空氣通過50毫升的氫氟醚HFE氫氟醚液體二氫十氟戊 院。所產生的氣態混合物流到單鑄鐵鑄造器具◦所產生的鑄 鐵使免於燃燒，具明亮的表面處理，非常低劑量的碎屑及與 硝化硼鑄模表面塗覆無反應。 實施例7 一包含20公斤的熔融純鎂的坩鍋在700 °C時覆蓋以覆 盡热體組合物。追覆盖氣體組合物由每分鐘0·6升的乾空氣 通過50毫升的HFE氫氟醚液體甲氧基-壬氟丁烷。所產生的 氣態混合物流經坩鍋。觀察到好的熔融鏡保護，以形成一薄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填、 裝— 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500805 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 * I .…… _B7 五、發明説明（） 保護性表面膜。表面膜的審慎破裂並不導致熔融鎂樣品的燃 燒。 ' 實施例8 一包含20公斤的熔融純鎂的坦鍋在7〇〇 π時覆蓋以覆 蓋氣體組合物。這覆蓋氣體組合物由每分鐘〇.9升的乾空氣 通過50毫升的HFE氫氟醚液體乙氧基-壬氟丁烷。所產生的 氣態混合物流經坩鍋。觀察到好的熔融鎂保護，以形成一薄 保護性表面膜。表面膜的審慎破裂並不導致熔融鎂樣品的燃 實施例9 一包含20公斤的熔融純鎂的增鍋在700 °C時覆蓋以覆 蓋氣體組合物。這覆蓋氣體組合物由每分鐘0.9升的乾空氣 通過50毫升的HFE氫氟醚液態二氫十氟戊院。所產生的氣 態混合物流經坩鍋。觀察到好的熔融鎂保護，以形成一薄保 護性表面膜。表面膜的審慎破裂並不導致熔融鎂樣品的燃 燒。 實施例10 一包含20公斤的熔融純鎂的坦鍋在700 °C時覆蓋以覆 蓋氣體組合物。這覆蓋氣體組合物由0.4%體積雙氟乙烷及平 衡的乾空氣組成。觀察到好的熔融鎂保護，以形成一薄保護 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） " ~ — (請先閱讀背面之注意事項再填為 •裝_ 訂 -線 500805 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 性表面膜。表面膜的審慎破裂並不導致熔融鎂樣品的燃燒。 比較實施例10 比較實施例10與實施例10相等其例外爲雙氟乙烷以濃 度相同sf6取代。觀察到好的熔融鍾保護。 實施例1 〇和比較實施例10顯示本發明的抑制試劑提供 比起sf6相同的熔融鏡保護。 實施例11 經由手-澆熔融鎂進入垂直射入澆鑄機器的噴射套管而 產生鎂壓縮澆灌。在澆灌熔融鎂進入噴射套管之前，引進小 量體積的1, U，2-四氟乙烷進入噴射套管。這保護於噴射套管 之內的熔融鎂並且預防在塡充模具時熔融鎮燃燒。 實施例12 使用投資澆灌技術生產不同的鎂成份。在以熔融鍾塡充 投資澆灌殼之前，以l，u>四氟乙烷洗滌殼。這使得當美在 殼內固化時避免鎂的燃燒。冷卻後，移除殼體。鍾澆灌表現 良好表面處理。 實施例13 使用砂澆灌技術生產不同的鎂成份。在以熔融鏡塡充砂 模之前，以1，1，1，2_四氟乙烷洗滌砂模。這使得當鎂在殼內固 化時避免鎂的燃燒。冷卻後，移除殼體。鎂澆灌表現良好表 13 (請先閱讀背面之注意事項再填1 裝— 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 500805 A7 B7 五、發明説明（) 面處理。 實施例14 一熔融坩鍋具備直徑1.6米及包括4噸的熔融純鎂以每 分鐘60升的乾空氣及每分鐘0.6升的1，1，1，2-四氟乙烷加以 覆蓋。觀察到好的熔融鎂保護，及形成一薄保護性表面膜。 比較實施例14 比較實施例14與實施例14相等其例外爲1，1，1，2-四氟乙 院以不同流速的SF6取代。乾空氣的流速維持每分鐘60升。 只有在SF6的流速每分鐘達2升時達成好的熔融鎂保護。 實施例14及比較實施例14顯示新穎的覆蓋氣體組合物 提供熔融鎂在較低濃度低於SF6之組成濃度時的工業上規模 的保護。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 500805 公—金___-_ ........ .......—— C8 1 D8 七，二、| 、 1"六申確專把圍 •，鲕〇»*.，---------------· ·* ......... 民國91年3月修正本 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· 一種作爲保護熔融鎂/鎂合金的覆蓋氣體組合物，該組合 物包括含氟抑制試劑及一載氣，該組合物由0.01-10%或 0·01- 49.99%體積的抑制試劑及5〇·〇1_ 99.99%體積的載氣 組成，其中組合物的每一成份具有一全球溫室潛能 GWP(參考在100年時間範圍的二氧化碳絕對GWP)少於 5〇〇〇，該載氣包含空氣，或二氧化碳，或氡，或氮，或其 混合物’或任何其它氣體，該抑制試劑是選自以下的族群: 氫氟碳，氫氟醚及其混合物。 2·如申g靑專利軺圍弟1項之組合物’其中該抑制試劑無臭氧 消除潛能。 3·如申請專利範圍第1項之組合物，其中組合物的每一成份 之GWP小於3000。 4·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該抑制試劑具備小 於100 °C的沸點。 5· —種作爲保護熔融鎂/鎂合金的覆蓋氣體組合物，該組合 物包括含氟抑制試劑及一載氣，該組合物由0.0 Μ 0%或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0·01- 49.99%體積的抑制試劑及50.01- 99.99%體積的載氣 組成，其中組合物的每一成份具有一全球溫室潛能 GWP(參考在100年時間範圍的二氧化碳絕對GWP)少於 5〇00，該載氣包含空氣，或二氧化碳，或氮，或氮，或其 混合物，或任何其它氣體，該抑制試劑是選自以下的族群: 二氟甲烷，五氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，二氟乙烷，七 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) 500805 A8 B8 _a___ 六、申請專利範圍 氟丙烷，甲氧基-九氟丁烷，乙氧基-九氟丁烷，二氧十氟 戊烷以及其混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中組合物的每一成份 之GWP小於1500。 7. —種作爲保護熔融鎂/合金的覆蓋氣體組合物，該組合 物包括含氟抑制試劑及一載氣，該組合物由。或 0·01- 49.99%體積的抑制試劑及50.01- 99.99 %體積的載氣 組成，其中組合物的每一成份具有一全球溫室潛能 GWP(參考在100年時間範圍的二氧化碳絕對GWP)少於 5000，該抑制試劑是1，1，1>四氟乙烷並且該載氣是乾空 氣。 8. 如申請專利範圍第1項之組合物，包含體積百分比小於 1 %的抑制試劑。 9. 如申請專利範圍第8項之組合物，包含體積百分比小於 0.5%的抑制試劑。 10. 如申請專利範圍第9項之組合物，包含體積百分比小於 0.1 %的抑制試劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）