CN1352583A - 保护气 - Google Patents

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Abstract

一种用来保护熔融的镁/镁合金的保护气组合物,所述的组合物包括含氟的抑制剂和载气。该组合物的每种组分具有小于5000的全球变暖潜力(GWP)(参照二氧化碳在100年的时间范围的绝对GWP)。

Description

保护气
                         发明领域
本发明涉及用来保护熔融镁/镁合金的保护气组合物。本发明还涉及保护熔融镁/镁合金的方法和熄灭镁/镁合金火焰的方法。
                         现有技术
镁是一种高反应性和热力学不稳定元素。熔融镁在周围空气中易于并且剧烈地氧化,同时发生火焰温度约2820℃的燃烧。已经采用三种途径来抑制这种严重的氧化过程。可以将盐保护流喷洒在熔融的金属上;可以通过用惰性气体如氦气、氮气或氩气覆盖熔融的金属,排除氧气与熔融的金属接触;也可以用保护性的保护气组合物覆盖熔融的金属。保护性的保护气组合物通常包含空气和/或二氧化碳以及少量的抑制剂,所述抑制剂与熔融的金属反应/相互作用,在熔融的金属表面形成防止其被氧化的膜/层。至今,抑制剂保护熔融的活泼金属的机理还不十分清楚。
US 1972317涉及抑制容易氧化的金属包括镁及其合金发生氧化的方法。该专利指出,在1932年提交该专利时,已经提出了很多解决氧化问题的方案,包括用诸如氮气、二氧化碳或二氧化硫的气体取代与金属接触的空气。US 1972317教导,通过在与熔融金属接触的空气中保留含氟的抑制性气体来抑制氧化反应,所述的氟可以为元素态的氟或化合态的氟。提及了很多含氟化合物,如固体氟硼酸铝、氟硅酸铵、双氟化铵和氟磷酸铵或通过加热它们而释放出的气体,并优选所述的气体。尽管US 1972317在1934年公开,但是直到大约70年代中期,含氟化合物一直作为保护气中的抑制剂而得到商业上的认可。
在大约70年代中期以前,二氧化硫(SO2)被广泛地用作镁保护气组合物中的抑制剂,但后来被成为工业标准的六氟化硫(SF6)所代替。通常,SF6基的保护气组合物含有0.2-1%体积的SF6,以及如空气、二氧化碳、氩气或氮气的载气。SF6的优点在于它是无色、无味和无毒的可用来保护熔融镁/镁合金的气体,而且能够用来生产明亮有光泽且较少形成浮渣的锭。但是,SF6具有几个缺点。其在高温下的硫基分解产物是非常毒的。它是昂贵的,供应来源有限,而且它是已知温室气体中最糟糕的气体之一,其在100年间的全球变暖潜力(Global Warming Potential,GWP)相对于GWP为1的二氧化碳而言为23900。
还应注意,一旦镁着火,所产生的火焰甚至不能用高浓度的SF6熄灭。在这方面,SO2甚至更糟糕,因为它能够加速镁的燃烧。唯一已知的熄灭镁火焰的保护气是非常昂贵和非常毒的三氟化硼(BF3)。
有选择余地的保护气组合物是合乎需要的。
                        发明概述
第一方面,本发明提供保护熔融镁/镁合金的保护气组合物,该组合物包括含氟抑制剂和载气,其中该组合物的每种组分的全球变暖潜力(GWP)(参照二氧化碳在100年的时间范围的绝对GWP)小于5000。
优选该抑制剂具有最小的臭氧消耗潜力,更优选该抑制剂没有臭氧消耗潜力。
优选该抑制剂是无毒的。为此,象美国的政府工业卫生学者联合会所公布的那样,只要化合物的容许最高浓度-时间加权平均值(TLV-TWA,正常8小时工作日和40小时工作周的时间加权平均浓度,几乎所有工人都可以重复地暴露于该浓度,日复一日而没有副作用)低于100ppm就被认为是有毒的。作为实例,US 1972317中公开的BF3、四氟化硅(SiF4)、三氟化氮(NF3)和磺酰氟(SO2F2)均是有毒的。
该组合物可以包括各种抑制剂的混合物(每种抑制剂的GWP均低于5000),并优选包含小量的抑制剂和大量的载气。优选该组合物由低于1%体积的抑制剂和余量的载气组成。更优选该组合物包含低于0.5%体积(最优选低于0.1%体积)的抑制剂。
优选组合物的每种组分的GWP低于3000,更优选低于1500。
合适的载气包括空气、二氧化碳、氩气、氮气以及它们的混合物。
该抑制剂可以选自氢氟碳(hydroflurocarbons,HFCs)、氢氟醚(hydrofluroethers,HFEs)以及它们的混合物。优选抑制剂的沸点低于100℃,更优选低于80℃。当抑制剂在环境温度下为气体时,该抑制剂可以按所需浓度扩散于载气中。当抑制剂在环境温度下为液体时,该抑制剂可以借助于在其上面通过载气流而夹带到载气中至所需浓度。适宜的氢氟碳和氢氟醚列于下面的表1中,该表1包括它们的沸点(BP)和它们的GWP(参照二氧化碳在100年的时间范围的绝对GWP),这些数据来源于1996年的IPCC。
                                       表1
    化学名称     工业名称   化学式   GWP   沸点
二氟甲烷 HFC-32  CH2F2   580   -52℃
五氟乙烷 HFC-125  C2HF5   3200   -49℃
1,1,1,2-四氟乙烷 HFC-134a,R134a  C2H2F4   1300   -26℃
二氟乙烷 HFC-152a,R152a  C2H4F2   140   -27℃
七氟丙烷 HFC-227ea  C3HF7   2900   -17℃
甲氧基九氟丁烷 HFE-7100  C4F9OCH3   480   61℃
乙氧基九氟丁烷 HFE-7200  C4F9OC2H5   90   78℃
十氟戊烷 HFC-43-10-mee  C5H2F10   1300   54℃
优选的保护气是由1,1,1,2-四氟乙烷和干燥的空气组成的。实验工作已经证实,这种保护气组合物所提供的保护至少等于SF6基组合物,并且可以以更低的抑制剂浓度使用。SF6的GWP超过1,1,1,2-四氟乙烷的18倍,而且目前比1,1,1,2-四氟乙烷贵2.5倍。
第二方面,本发明提供一种保护熔融镁/镁合金的方法,该方法包括用本发明第一方面的保护气组合物覆盖熔融的镁/镁合金。
根据本发明第二方面的方法可用于保护铸造容器如铸造期间的炉子中的熔融的镁/镁合金。
第三方面,本发明提供本发明第一方面所定义的抑制剂在防止或减少熔融镁/镁合金氧化方面的用途。作为实例,本发明的抑制剂可用于防止或减少镁/镁合金在砂铸期间的氧化。如果抑制剂在环境温度下为气体,则在倒入熔融金属之前可用该抑制剂对砂模进行驱气。如果抑制剂在环境温度下为液体,则在倒入熔融金属之前可用塑料挤瓶中的抑制剂对砂模进行喷雾。用本发明的抑制剂防止或减少熔融镁/镁合金氧化的其他适宜方法,对于铸造领域的技术人员而言是显而易见的。
第四方面,本发明提供一种熄灭镁/镁合金火焰的方法,该方法包括使所述的火焰暴露于本发明第一方面所定义的抑制剂的气氛中。该火焰可以通过这样的方式来暴露,例如,使其遭受抑制剂流或将其浸没在含有抑制剂的容器中。
                          实施例
随后的非对比性实施例是解释本发明的优选实施方案的,而且不应以任何方式当作是对本发明范围的限制。
实施例1
用由0.02%体积的1,1,1,2-四氟乙烷和余量的干燥空气组成的气体组合物覆盖680℃的含100g熔融纯镁的坩埚炉。由于形成薄的保护性表膜,可观察到良好的熔融镁保护。故意使表膜破裂并不引发熔融镁样品的燃烧。
对比例1
对比例1等同于实施例1,只是用SF6代替1,1,1,2-四氟乙烷。没有观察到良好的熔融镁保护,而且镁样品迅速燃烧。只有当气体组合物是由0.05%体积的SF6和余量的干燥空气组成时,才能获得充分的熔融镁样品保护。在该SF6浓度下,故意使表膜破裂,导致熔融镁样品局部着火。
实施例1和对比例1证实,本发明的保护气组合物在比SF6基组合物低的浓度下,对熔融的镁样品提供良好的保护。
实施例2
在气氛可控制腔内的8kg锭模中,铸造一系列单独的纯镁和镁-铝合金AZ91锭。在真空下,将熔融金属吸入腔中以充满锭模。当锭模充满时,将真空关闭,用保护气组合物填充模腔,并使熔融的金属固化。对于AZ91合金,保护气组合物是由0.04%体积的1,1,1,2-四氟乙烷和余量的干燥空气组成的。用于纯镁铸造的保护气组合物是由0.1%体积的1,1,1,2-四氟乙烷和余量的干燥空气组成的。
单独的纯镁和AZ91合金锭是在不燃烧的情况下制备的,具有明亮光泽的表面光洁度,具有低含量的熔渣,并且不与氮化硼模涂层发生反应。
对比例2
对比例2等同于实施例2,只是用SF6代替1,1,1,2-四氟乙烷,该SF6是在相同浓度下使用的,即以干燥空气中0.04%体积的SF6用于AZ91合金,以干燥空气中0.1%体积的SF6用于纯镁。
与对比例2相比,在实施例2中制备的锭具有较低的熔渣含量和更引人注目的表面光洁度。
实施例3
将1,1,1,2-四氟乙烷小气流连续定量地供给用于收集熔融镁熔渣的容器。在熔渣由炉子传递至该容器期间,熔渣接触空气并着火。一旦将熔渣置于该容器中,燃烧快速停止。
对比例3
对比例3相同于实施例3,只是用SF6代替1,1,1,2-四氟乙烷。这种情况下,熔渣在置于容器中之后继续燃烧。
实施例3和对比例3证明,本发明的抑制剂能够扑灭镁金属/熔渣的燃烧。这使得工作环境中的镁烟尘最小化,并且防止了熔渣中的镁金属成分的氧化。这使得熔渣处理操作能够回收有价值的镁金属成分。
实施例4
在具有可控气氛腔的工业规模的锭铸造机上,于8kg的锭模中铸造纯镁锭。铸造机是在每小时3吨铸造金属的铸造速度下进行操作的,并且每分钟向腔内引入330升干燥的空气和3.3升的1,1,1,2-四氟乙烷。锭是在不燃烧的情况下制备的,具有明亮光泽的表面光洁度,具有低含量的熔渣,并且不与氮化硼模涂层发生反应。
对比例4
对比例4相同于实施例4,只是用SF6代替1,1,1,2-四氟乙烷,该SF6是以相同的流速和相同的浓度在干燥的空气中使用的。在对比例4中制备的锭与在实施例4中制备的锭具有相似的特性。
实施例和对比例4证实,本发明的保护气可以成功地代替SF6,用于工业规模的镁锭的连续生产。
实施例5
在气氛可控制腔内的8kg的锭模中铸造一系列单独的纯镁锭。在真空下,将熔融金属吸入腔中以充满锭模。当锭模充满时,将真空关闭,用保护气组合物填充模腔,并使熔融的金属固化。该保护气是通过将每分钟0.5升干燥的空气流过50毫升HFE液体的甲氧基九氟丁烷而制备的。所得到的气相混合物流向单锭铸造装置。单锭是在无燃烧的情况下制备的,具有明亮光泽的表面光洁度,具有低含量的熔渣,并且不与氮化硼模涂层发生反应。
实施例6
在气氛可控制腔内的8kg的锭模中铸造一系列单独的纯镁锭。在真空下,将熔融金属吸入腔中以充满锭模。当锭模充满时,将真空关闭,用保护气组合物填充模腔,并使熔融的金属固化。该保护气组合物是通过将每分钟0.5升干燥的空气流过50毫升HFC液体的十氟戊烷而制备的。所得到的气相混合物流向单锭铸造装置。单锭是在无燃烧的情况下制备的,具有明亮光泽的表面光洁度,具有低含量的熔渣,并且不与氮化硼模涂层发生反应。
实施例7
用保护气组合物覆盖700℃的含20kg熔融镁的炉子。该保护气组合物是通过将每分钟0.6升干燥的空气流过50毫升HFE液体的甲氧基九氟丁烷而制备的。所得到的气相混合物流向炉子。由于形成薄的保护性表膜,可观察到良好的熔融镁保护。故意使表膜破裂并不引发熔融镁样品的燃烧。
实施例8
用保护气组合物覆盖700℃的含20kg熔融镁的炉子。该保护气组合物是通过将每分钟0.9升干燥的空气流过50毫升HFE液体的乙氧基九氟丁烷而制备的。所得到的气相混合物流向炉子。由于形成薄的保护性表层,可观察到良好的熔融镁保护。故意使表层破裂并不引发熔融镁样品的燃烧。
实施例9
用保护气组合物覆盖700℃的含20kg熔融镁的炉子。该保护气组合物是通过将每分钟0.9升干燥的空气流过50毫升HFC液体的十氟戊烷而制备的。所得到的气相混合物流向炉子。由于形成薄的保护性表层,可观察到良好的熔融镁保护。故意使表层破裂并不引发熔融镁样品的燃烧。
实施例10
用由0.4%体积的二氟乙烷和余量的干燥空气组成的气体组合物覆盖700℃的含20kg熔融镁的炉子。由于形成薄的保护性表层,可观察到良好的熔融镁保护。故意使表层破裂并不引发熔融镁样品的燃烧。
对比例10
对比例10相同于实施例10,只是用SF6代替二氟乙烷,且该SF6是以相同的浓度使用的。观察到良好的熔融镁保护。
实施例10和对比例10证实,本发明的抑制剂对熔融的镁金属提供与SF6相同的保护。
实施例11
通过手工将熔融的镁倒入垂直喷射压铸机的喷射套筒(shot sleeve)中来制备镁的压铸件。在将熔融的镁倒入喷射套筒中之前,将小体积的纯1,1,1,2-四氟乙烷引入喷射套筒中。这保护了喷射套筒中熔融的镁,并且防止熔融的镁在注入模具期间燃烧。
实施例12
采用熔模精密铸造技术制备各种镁元件。在将熔融的镁注入熔模铸造壳之前,用纯的1,1,1,2-四氟乙烷对该壳进行驱气。这防止了镁在壳内固化时发生燃烧。一旦冷却,就除去模壳。镁铸件具有良好的表面光洁度。
实施例13
采用砂型铸造技术制备各种镁元件。在将熔融的镁注入砂模之前,用纯的1,1,1,2-四氟乙烷对该壳进行驱气。这防止了镁在砂模内固化时发生燃烧。一旦冷却,就除去砂模。镁铸件具有良好的表面光洁度。
实施例14
用每分钟60升干燥的空气和每分钟0.6升的1,1,1,2-四氟乙烷覆盖直径1.6米含有4吨熔融的纯镁的熔化炉。由于形成薄的保护性表膜,可观察到良好的熔融镁保护。
对比例14
对比例14相同于实施例14,只是用不同流量的SF6代替1,1,1,2-四氟乙烷。干燥空气的流速保持为60升/分钟。良好的熔融镁保护仅在SF6的流量为2升/分钟时才能实现。
实施例14和对比例14证实,本发明的保护气组合物在比SF6基组合物低的浓度下对熔融的镁提供良好的工业规模的保护。

Claims (16)

1.一种保护熔融的镁/镁合金的保护气组合物,该组合物包括含氟的抑制剂和载气,其中该组合物的每种组分均具有低于5000的全球变暖潜力(GWP)(参照二氧化碳在100年的时间范围的绝对GWP)。
2.权利要求1的组合物,其中所述的抑制剂没有消耗臭氧的潜力。
3.权利要求1或2的组合物,其中所述的载气选自空气、二氧化碳、氩气、氮气以及它们的混合物。
4.前述权利要求中任一项的组合物,其中该组合物的每种组分均具有低于3000的GWP。
5.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述的抑制剂选自氢氟碳、氢氟醚以及它们的混合物。
6.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述的抑制剂具有低于100℃的沸点。
7.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述的抑制剂选自二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷、十氟戊烷以及它们的混合物。
8.前述权利要求中任一项的组合物,其中该组合物的每种组分均具有低于1500的GWP。
9.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述的抑制剂为1,1,1,2-四氟乙烷,而所述的载气为干燥的空气。
10.前述权利要求中任一项的组合物,其中包含低于1%体积的抑制剂。
11.权利要求10的组合物,其中包含低于0.5%体积的抑制剂。
12.权利要求11的组合物,其中包含低于0.1%体积的抑制剂。
13.本发明的任何非对比性实施例中所直接描述的保护气组合物。
14.一种保护熔融镁/镁合金的方法,该方法包括用前述权利要求中任一项所要求的保护气组合物覆盖镁/镁合金。
15.权利要求1-12中任一项所定义的抑制剂在防止或减少镁/镁合金氧化中的应用。
16.一种熄灭镁/镁合金火焰的方法,该方法包括将所述的火焰暴露于权利要求1-12中任一项所定义的抑制剂的气氛中。
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