JP2003531965A - フルオロカーボン含有ガス状混合物による溶融マグネシウムの処理方法、およびそれにより保護された溶融マグネシウム - Google Patents

フルオロカーボン含有ガス状混合物による溶融マグネシウムの処理方法、およびそれにより保護された溶融マグネシウム

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、溶融マグネシウムを発火から防止するための方法であって、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物と溶融マグネシウムを接触させることによる、溶融マグネシウムを発火から防止するための方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、溶融マグネシウムの発火を防止するための方法であって、溶融マグ
ネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混
合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物と接触
させることによって溶融マグネシウムの発火を防止するための方法に関する。本
発明は、溶融マグネシウムや、該マグネシウム表面に形成された膜を含んで成る
固体マグネシウムにも関する。前記膜は、溶融マグネシウムと、ペルフルオロケ
トン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択され
るフルオロカーボンとの反応生成物から構成される。固体マグネシウムは、イグ
ノット(ignots)または鋳物の形態であってよい。さらに本発明は、マグネシウム
の表面を前記ガス状混合物と接触させることによって、前記マグネシウム表面上
の火を消すことにも関する。
【０００２】 発明の背景 マグネシウム（またはそのアロイ）から製造される成形部品は、自動車や航空
機産業における部品として使用の増加が認められている。これらの部品は、通常
、鋳物工場で製造され、ここではマグネシウムをるつぼの中で１４００°Ｆ（７
６０℃）程度の温度に溶融状態まで加熱して、得られる溶融マグネシウムを鋳型
またはダイに流し込んでインゴットまたは鋳物を形成する。この鋳造プロセス中
、周囲の空気からのマグネシウムの保護は、反応性金属と空気中の酸素との間で
自発的な発熱反応が生じるのを防止するのに必須である。空気からの保護は、溶
融金属浴から鋳造装置のより冷たい部分へ昇華する反応性マグネシウム蒸気の割
合を最小限にするためにも必要である。どの状態でも、非常に熱いマグネシウム
の火は、数秒以内の空気との露出によって生じ、その結果、多数の特性損失や、
最も悲惨には重症および悲惨な人命の損失を生じさせる。
【０００３】 溶融マグネシウムの空気との露出を最小限にするために種々の方法が研究され
ている。ジェイ・ダブリュー・フリューリングら著、トランサクションズ・オブ
・ジ・アメリカン・ファウンドリー・ソサイエティ、プロシーディング・オブ・
ザ・セヴンティサード・アニューアル・ミーティング、1969年5月5日〜9日、77
頁（1969年）を参照のこと。溶融マグネシウムを空気から有効に分離するための
最も実行可能な２つの方法は、塩フラックスの使用と被覆ガス（以降、「保護用
空気」ともいう）の使用である。塩フラックスは、マグネシウムの融点では流動
性であって、マグネシウムの表面に薄い非浸透性の膜を有効に形成し、それによ
ってマグネシウムが空気中の酸素と反応するのを防止する。しかしながら、この
塩フラックスの使用には、いくつかの不利益が存在する。第一に、フラックス膜
自体は、大気中で酸化されて厚い酸塩化物の堆積物に固化するが、これは容易に
分解して(cracked)、溶融マグネシウムを大気に露出させる。第二に、塩フラッ
クスは、通常、吸湿性であり、その結果として、腐食を導き得る塩混入物を金属
表面に形成することがある。第三に、フラックスからのフュームおよびダスト粒
子は、鋳物工場において鉄金属への深刻な腐食問題を引き起こすことがある。第
四に、塩スラッジがるつぼの底に形成することがある。特に、第五には、鋳造し
たマグネシウム部品の表面から前記フラックスを除去するのが困難であることが
ある。
【０００４】 結果として、塩フラックスの使用から、不活性な溶融マグネシウムへの被覆ガ
スの使用へと移行してきている。被覆ガスは、２種（不活性被覆ガスと反応性被
覆ガス）のうちの１種として開示され得る。不活性被覆ガスは、非反応性（例え
ば、アルゴンまたはヘリウム）またはゆっくりとした反応性であり得る（例えば
、窒素は溶融マグネシウムとゆっくりと反応してＭｇ３Ｎ２を形成する）。不活
性被覆ガスを有効にするには、空気を本質的に除外して、金属発火の可能性を最
小限にしなければならない。すなわち、この系は、本質系に閉じられていなけれ
ばならない。このような閉じた系を利用するために、作業者は、邪魔な自給式の
呼吸装置を装着しなければならないか、あるいは作業者が、プロセス領域の範囲
外に（例えば、リモートコントロールを用いることによって）配置されなければ
ならない。不活性被覆ガスのもう一つの制限は、溶融金属の昇華を防止できない
ことである。
【０００５】 反応性被覆ガスは、キャリアーガス（通常は大気）中に低濃度で使用されるガ
スであり、溶融マグネシウムの表面で溶融マグネシウムと反応して、ほとんど見
えない熱力学的に安定な膜を生成する。この強靭な膜を形成することにより、大
気中の酸素は、溶融マグネシウムの表面から有効に分離され、それによって金属
発火を防止して、金属の昇華を最小限にする。
【０００６】 溶融マグネシウムが発火するのを防止するための種々の反応性被覆ガスの使用
は、１９２０年代後半頃に研究されている。ＣＯ２を含む大気は、無害であり、
そしてマグネシウム表面に保護膜を経済的に形成して、６５０℃では１時間に亙
って発火を防止できる。しかしながら、形成されるＣＯ２をベースとする膜は、
外観が濁っていて、特に、高レベルの空気の存在下では不安定であり、そしてそ
の結果として、周囲の酸素からのマグネシウム表面の保護をほとんど与えない。
要するに、ＣＯ２は、反応性被覆ガスよりも不活性被覆ガスに似た振る舞いをす
る。
【０００７】 ＳＯ２は、従来、反応性被覆ガスとして研究されていた。というのも、ＳＯ２ は、溶融マグネシウムと反応して、薄くてほとんど見えないマグネシウムオキシ
スルフィドの膜を形成することからである。ＳＯ２は、安価で、しかも溶融マグ
ネシウムを発火から防ぐのに、大気中の１％以下のレベルで有効である。しかし
、ＳＯ２は、強い毒性があり、そのため、作業者を露出から保護するためにかな
りの手段を要する（許容できる露出レベルは、ほんの２体積ｐｐｍまたは５体積
ｍｇ／ｍ３である）。ＳＯ２に関するもう一つの問題は、湿気のある空気中での
水との反応性であり、非常に腐食性の酸（Ｈ２ＳＯ４およびＨ２ＳＯ３）を生成
する。この酸は、非保護の作業者や鋳造装置を攻撃することがあって、重大なこ
とには、鋳造工場から排出されると、酸性雨汚染の一因となる。ＳＯ２は、マグ
ネシウムと反応し易い堆積物を形成する傾向もあり、この体積物は（特に大気中
のＳＯ２濃度が非常に高くなると）炉から金属噴出を生じさせる。ＳＯ２は、マ
グネシウムアロイの鋳造において工業的にかつ大規模に使用されているにもかか
わらず、前記欠点が、製造者にその使用を禁止するように導いている。
【０００８】 フッ素含有反応性被覆ガスは、通常は化学的および熱的な分解には非常に安定
な、不活性な雰囲気を提供する。しかし、この通常は安定なガスは、溶融マグネ
シウム表面と接触した途端に分解して、薄くて熱力学的に安定なマグネシウムオ
キシフルオライド保護膜を形成する。米国特許第1,972,317号公報（ライマーら
）は、フッ素含有化合物の使用を開示しており、これは、約７５０℃以下の温度
で沸騰、昇華または分解して、溶融マグネシウムの酸化を抑制するフッ素含有雰
囲気を生成する。開示されている好適な化合物は、ＢＦ３、ＮＦ３、ＳｉＦ４、
ＰＦ５、ＳＦ６、ＳＯ２Ｆ２、(ＣＣｌＦ２)２、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｐ
Ｆ６などの気体、液体または固体を包含する。フッ素含有反応性被覆ガスとして
のＢＦ３、ＳＦ６、ＣＦ４および(ＣＣｌＦ２)２の使用は、前述のジェイ・ダブ
リュー・フリューリングら著の文献に開示されている。
【０００９】 前記フッ素含有化合物にはそれぞれ、１つ以上の欠点がある。ＢＦ３は、工業
的に、かつＳＯ２よりも低レベルで有効に使用されているにもかかわらず、毒性
があり、腐食性であって、溶融マグネシウムと潜在的に爆発し得る。ＮＦ３、Ｓ
ｉＦ４、ＰＦ５、ＳＯ２Ｆ２およびＨＦもまた毒性があり、腐食性である。ＮＨ４ ＦおよびＮＨ４ＰＦ６は、固体であって、加熱すると昇華して毒性でかつ腐食
性の蒸気を形成する。ＣＦ４は、非常に長い大気寿命を有する。(ＣＣｌＦ２)２ 、クロロフルオロカーボンは、非常に高いオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有して
いる。化合物のＯＤＰは、通常、成層圏に垂直に集積される定常状態のオゾン層
の合計破壊として表され、ＣＦＣ−１１（ＣＣｌ３Ｆ）の単位質量排気量におけ
るＯＤＰに対する前記化合物の単位質量排気量から得られる。ジェイ・エイチ・
サインフェルドおよびエス・エヌ・パンディス著、アトモルフェリック・ケミス トリー・アンド・フィジックス：フロム・エアー・ポリューション・トゥー・ク リメイト・チェンジ 、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッ
ド、ニューヨーク（1998年）を参照のこと。現在、モントリオール議定書に準拠
して、クロロフルオロカーボンやＨＣＦＣ類を含む、高いＯＤＰを有する物質の
生成を段階的に取り除く努力がなされている。ＵＮＥＰ（国連環境計画）、オゾ
ン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書およびその付帯する改正(Mon
treal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer and its attend
ant amendments)、ナイロビ、ケニア（1987年）。
【００１０】 最近まで、ＳＦ６は、マグネシウムに最適な反応性被覆ガスであると考えられ
ていた。ＳＦ６は、有効でかつ安全である（本質的に不活性で、無臭で、毒性が
低く、不燃性であって、装置を腐食させない）。これは、空気中（１％未満）ま
たはＣＯ２中に低濃度で有効に使用でき、非常に薄いマグネシウムオキシフルオ
ライドとオキシスルフィドの膜を溶融マグネシウムの表面に形成する。このマグ
ネシウムオキシフルオライド／オキシスルフィド膜は、金属表面に本来存在する
酸化マグネシウム膜よりも、活発な発熱酸化反応からマグネシウムを保護するの
に非常に優れている。マグネシウムオキシスルフィド／オキシフルオライド膜は
、金属表面が金属的に見えるほど十分に薄い（すなわち、ほとんど裸眼では見え
ない）。この優れた保護は、厚い多孔性のマグネシウム-オキサイド、-スルフィ
ドまたは-フルオライド膜の安定性に比べて、マグネシウムオキシスルフィドお
よび／またはマグネシウムオキシフルオライド膜のより優れた熱力学的安定性か
ら生じるものと考えられる。
【００１１】 反応性被覆ガスを用いる通常の溶融マグネシウム法では、溶融マグネシウム上
を通過する少量のガスのみが実際に消費されて前記膜を形成すると共に、残りの
ガスは大気に排気される。過剰のＳＦ６を捕捉してリサイクルしようとする努力
は困難であり、そして高い体積の排気流中では非常に低濃度であるため高価であ
る。有効な熱酸化装置は、ＳＦ６を排気流から取り除く必要があり、生産コスト
にかなり付加される。生産コストは、ＳＦ６が最も高価な産業上使用される反応
性被覆ガスであることから、相当な額になる。
【００１２】 しかし、ＳＦ６の最も大きな関心事は、恐らく、非常に重要な地球温暖化係数
(global warming potential)である（大気寿命が３２００年で、地球温暖化係数
が二酸化炭素の約２２，２００倍）。１９９７年１２月の日本における京都サミ
ットでは、１６０カ国の代表が温室効果ガス排気量(green house gas emissions
)に関する制限を含む法律的に拘束的な取り決めを起案した。この取り決めは、
ＳＦ６を含む６種類のガスに亙っており、これらのガスの合計排気量を、２０１
０年までに、１９９０年における合計排気量よりも５．２％低いレベルまで低下
させるという公約(commitment)を包含している。ＵＮＥＰ（国連環境計画）、国
連気候変動枠組条約に関する京都議定書(Kyoto Protocol to the United Nation
s Framework Convention on Climate Change)、ナイロビ、ケニヤ、１９９７年
。
【００１３】 ＳＦ６に対する新しい代替品が産業的に入手できないことから、ＳＯ２を再度
活用しようとする努力が進められている。というのも、ＳＯ２は（その他の重要
な欠点にもかかわらず）地球温暖化係数を本質的に有しないためである。エイチ
・ゲストランド、ピー・バッキー、エイチ・ウェステンゲンおよびディ・メイガ
ーズ著、ガス・プロテクション・オブ・モルトゥン・マグネシウム・アロイズ：
ＳＯ２・アズ・ア・リプレイスメント・フォア・ＳＦ６を参照のこと。メタルー
ジ・ドゥ・マグネシウム・エ・リシェルシュ・ダレジメン・ダン・インドゥスト
リア・デ・トランスポルト(Metallurgie du Magnesium et Recherche d' Allege
ment dans I''Industrie des Transports)会議、インターナショナル・マグネシ
ウム・アソシエイション（ＩＭＡ）およびポール・ド・リシェルシェ・エ・ド・
デヴェロプメン・インダストリエル・ドゥ・マグネシウム（Pole de Recherche
et de Develeoppment Industriel du Magnesium：ＰＲＥＤＩＭＡＧ）クレルモ
ン−フェラン、フランス、１９９６年１０月で発表されたもの。
【００１４】 表１中のデータは、溶融マグネシウムの保護に有用であることが現在分かって
いる化合物についての選ばれた安全性と環境制限をまとめている。アスタリスク
（＊）を付けた数字は、安全性および／または環境への影響に関して特に問題が
ある。
【００１５】
【表１】
【００１６】（１） ザ・コンデンスド・ケミカル・ディクショナリー(The Condensed Chemica l Dictionary ) 、ゲスナー・ジー・ホーレイ編。ニューヨーク、ヴァン・ノスト
ランド・ラインホールド・カンパニー（1981年)。注釈：ｐｐｍｖ＝パーツ・パ
ー・ミリオン・バイ・ヴォリューム。（２） アンモニウムヘキサフルオロホスフェートに関する物質安全性データシー
ト、シグマ−アルドリッチ・コーポレイション、ミルウォーキー、ウィスコンシ
ン州。（３） 世界気象機関グローバル・リサーチ・アンド・モニタリング・プロジェク
ト（Global Research and Monitoring Project）−レポートＮｏ．４４、「オゾ
ン破壊の科学アセスメント(Scientific Assessment of Ozone Depletion)：1998
」、ＷＭＯ（1999年）。
【００１７】 これら化合物にはそれぞれ、かなりの安全性または環境上の問題があることか
ら、溶融マグネシウムを保護すると同時に、有効で、安全で、環境上容認できか
つコスト面でも有効な、新しい反応性被覆ガスを確認するための調査が続いてい
る。
【００１８】 発明の要旨 本発明は、溶融マグネシウムが空気中の酸素との反応するのを防止するために
溶融マグネシウムを処理する方法に関する。この方法は、溶融マグネシウムを提
供すること、およびこの溶融マグネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフ
ルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボ
ンを含有するガス状混合物に露出させることを含んで成る。
【００１９】 ガス状混合物は、キャリアーガスを更に含んでいてもよい。キャリアーガスは
、空気、二酸化炭素、アルゴン、窒素、およびそれらの混合物から成る群より選
択されてもよい。
【００２０】 本発明は、溶融マグネシウムを空気中の酸素との反応から保護する方法にも関
する。この方法では、溶融マグネシウムの露出表面を、ペルフルオロケトン、ハ
イドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオ
ロカーボンを含有するガス状混合物に露出させるかまたは接触させる。ガス状混
合物は、その露出表面で溶融マグネシウムと反応して、ほとんど目に見えない、
熱力学的に安定な膜を生成する。この膜を形成することによって、空気中の酸素
が溶融マグネシウムの表面から有効に分離され、それにより、金属発火を防止し
、しかも金属の昇華を最小限にすることができる。
【００２１】 本発明は、本発明の前記方法によって空気中の酸素との反応から保護された溶
融マグネシウムにも関する。
【００２２】 加えて、本発明は、その表面に保護膜が形成された溶融マグネシウムにも関す
る。この保護膜は、溶融マグネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオ
ロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを
含有するガス状混合物と反応させることによって形成される。この保護膜は、ほ
とんど目に見えず、熱力学的に安定であり、そして前記マグネシウムの表面から
空気中の酸素を有効に分離でき、それにより金属発火を防止し、しかも金属の昇
華を最小限にすることができる。
【００２３】 別の態様では、本発明は、前記マグネシウムの表面に形成された膜を含む固体
マグネシウムに関する。この膜は、溶融マグネシウムと、ペルフルオロケトン、
ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフル
オロカーボンとの反応生成物から構成される。この固体マグネシウムは、イグノ
ット(ignots)または鋳物の形態であってよい。
【００２４】 もう一つの態様において、本発明は、マグネシウム表面上の火を消す方法であ
って、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物か
ら成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物を前記マグネ
シウム表面と接触させることを含む、マグネシウム表面上の火を消す方法に関す
る。
【００２５】 この出願において、「マグネシウム」とは、マグネシウムおよびそれから形成
される全てのアロイを意味する。
【００２６】 公知の技術を上回る本発明の一つの長所は、ペルフルオロケトンおよびハイド
ロフルオロケトンの地球温暖化係数が非常に低いことである。そのため、本発明
の方法は、より環境に優しいものである。
【００２７】 発明の詳細な説明 本発明のフルオロカーボンは、構造中に限られた量の水素を含むペルフルオロ
ケトン（ＰＦＫ）およびハイドロフルオロケトン（ＨＦＫ）を包含する。これら
フルオロカーボンは、発火から溶融マグネシウムのような反応性溶融反応性金属
を保護するための反応性被覆ガスとして有効であり得る。公知のフッ素含有反応
性被覆ガスを用いる場合と同様に、これらフルオロカーボンは、溶融金属表面と
反応して、保護表面膜を生じさせ、それにより、溶融金属の発火を防止し得る。
【００２８】 発火からの溶融マグネシウムの保護について、本発明のフルオロカーボンは、
現在最もよく用いられる被覆ガス・ＳＦ６に対する望ましい代替物である。本発
明のフルオロカーボンは、ＳＦ６に対する、低ＧＷＰのフルオロカーボン代替物
である。すなわち、本発明のフルオロカーボンは、ＳＦ６よりも、明確に低い地
球温暖化係数（すなわち、２２，２００よりもかなり小さい）を有し、そして大
気寿命、オゾン層破壊係数または毒性がそれほど悪くない。
【００２９】 本発明に有用なペルフッ素化ケトン（perfluorinated ketones、ＰＦＫ）は、
完全にフッ素化されたケトン、すなわち、炭素主鎖中の全ての水素原子がフッ素
原子で置換されたものを包含する。炭素主鎖は、直鎖、分岐または環式、あるい
はそれらの組み合わせであってよく、好ましくは約５〜約９個の炭素原子を有す
る。本発明の方法および組成物での使用に適したペルフッ素化ケトン化合物の代
表例としては、
【化１２】 、ペルフルオロシクロヘキサノン、およびそれらの混合物が挙げられる。反応性
被覆ガス性能を評価することに加えて、ペルフッ素化ケトンは、使用の安全性お
よび環境上の特性に更に重要な長所を提供し得る。例えば、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)
ＣＦ(ＣＦ３)２は、空気中に１００，０００ｐｐｍの濃度で４時間露出させたマ
ウスによる短期間の吸入試験に基づいて、低い急性毒性を有する。さらに、３０
０ｎｍでの光分解研究によれば、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、見積も
られた大気寿命が５日間である。他のペルフッ素化ケトンも同様の吸光度を示し
、そのため、同様の大気寿命を有すると予想される。より低い気圧での迅速な分
解の結果として、ペルフッ素化ケトンは、短い大気寿命を有し、そして地球温暖
化にあまり寄与しない（すなわち、地球温暖化係数が低い）ものと予想される。
直鎖または環式のペルフッ素化ケトンは、米国特許第5,466,877号公報（ムーア
ら）に開示されている通り調製でき、その後、同第5,399,718号公報（コステロ
ら）に記載のフッ素化エステルから誘導できる。分岐したペルフッ素化ケトンは
、米国特許第3,185,734号公報（フォーセットら）の記載の通り調製することが
できる。
【００３０】 本発明に有用なハイドロフルオロケトン（ＨＦＫ）は、炭素主鎖に結合したフ
ッ素原子と水素原子のみを有するケトンを包含する。炭素主鎖は、直鎖、分岐ま
たは環式、あるいはそれらの組み合わせであってよく、好ましくは約４個〜約７
個の炭素原子を有する。本発明の方法および組成物での使用に適したハイドロフ
ルオロケトン化合物の代表例としては、
【化１３】
【化１４】 が挙げられる。いくつかのハイドロフルオロケトンは、日本特許第2,869,432号
公報に開示されているように、フッ化水素をアルキルマグネシウムブロマイドな
どのグリニヤール試薬と非プロトン性溶媒中で反応させることによって調製され
得る。例えば、ＣＦ２ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＨ３は、ペンタフルオロプロピオン酸をマ
グネシウムメチルブロマイドとジブチルエーテル中で反応させることによって調
製できる。他のハイドロフルオロケトンは、米国特許出願第09/619306号に記載
しているように、部分フッ素化アシルフルオライドをヘキサフルオロプロピレン
と無水環境下、フッ素イオンの存在下において高温で反応させることによって調
製できる。例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、テトラフルオロプ
ロパノールを酸性の重クロム酸塩で酸化し、次に、得られたＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ
をベンゾトリクロライドと反応させてＨＣ２Ｈ４Ｃ(Ｏ)Ｃｌを形成し、この塩化
アシルを無水弗化ナトリウムと反応させてを弗化アシルに転化した後、ＨＣ２Ｈ４ Ｃ(Ｏ)Ｆをヘキサフルオロプロピレンと加圧下で反応させることによって調製
され得る。
【００３１】 ペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンから成る群より選択される
フルオロカーボンを含有するガス状混合物は、キャリアーガスを更に含有する。
いくつかの考えられ得るキャリアーガスとしては、空気、ＣＯ２、アルゴン、窒
素、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ペルフルオロケトンと共
に使用されるキャリアーガスは、乾燥空気である。
【００３２】 ガス状混合物は、少量のフルオロカーボンと大量のキャリアーガスを含む。好
ましくは、ガス状混合物は、約１％以下のフルオロカーボンと、つりあいの取れ
たキャリアーガスから構成される。より好ましくは、ガス状混合物は、ペルフル
オロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選
択されるフルオロカーボンを０．５体積％以下（最も好ましくは、０．１体積％
以下）含有する。
【００３３】 前記マグネシウム上に保護層を保持するために、ガス状混合物は、連続して、
またはほぼ連続して前記マグネシウムの表面に供給される。その後、薄い保護層
中の小さな裂け目は、溶融マグネシウムを空気に晒したり発火したりする可能性
を有さず、回復し得る。
【００３４】 被覆ガス組成物は、溶融マグネシウムに適用されたときおよび用いられるプロ
セスから放出されるときの両者において、低い毒性を有する。被覆ガスは、低い
毒性のハイドロフルオロケトンとペルフルオロケトン、およびマグネシウムに適
用するのに安全なこれらの混合物を包含する。しかし、全てのフッ素含有被覆ガ
ス組成物は、溶融マグネシウムと接触すると、６５０〜７５０℃においてある程
度の熱分解およびマグネシウムとの反応により、測定可能な量のフッ化水素を生
成する。フッ化水素は、腐食性でかつ毒性であって、放出されるガス中のその濃
度は最小限にされなければならない。そのため、好ましい被覆ガス組成物は、際
少量のフッ化水素を生成するものである。以降の実施例を参照のこと。
【００３５】 本発明で用いられる数種のフルオロカーボンと共に、比較例として溶融マグネ
シウムの保護に有用であることが現在分かっている化合物についての大気寿命と
地球温暖化係数を、表２に示す。
【表２】
【表３】
【００３６】（１） 世界気象機関グローバル・リサーチ・アンド・モニタリング・プロジェク
ト（Global Ozone Research and Monitoring Project）−レポートＮｏ．４４、
「オゾン破壊の科学アセスメント(Scientific Assessment of Ozone Depletion)
：1998、第２巻」、第10章、表10-8、10.27〜10.28頁。（２） 非公開データ、スリーエム・カンパニー、セントポール、ミネソタ州（３） ジー・マルシオーニら著、ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリ
ー、95、(1999年)、41〜50頁。（４） 見積もられた値、以降に記載の通り。
【００３７】 本発明のペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンは、ＳＦ６、ハイ
ドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルのように当該分野におい
て公知のフルオロカーボンよりも非常に低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する
。本明細書中で使用するように、「ＧＷＰ」は、化合物の構造に基づく、化合物
の地球温暖化係数の相対的な測度である。化合物のＧＷＰは、１９９０年の気候
変動に関する政府間パネル(Intergovernmental Panel on Climate Change：ＩＰ
ＣＣ)で定義され、かつオゾン破壊の科学アセスメント：1998（世界気象機関、
オゾン破壊の科学アセスメント：1998、グローバル・リサーチ・アンド・モニタ
リング・プロジェクト−レポートＮｏ．４４、ジュネーブ、1999年）でアップデ
ートされており、特定の積算時間範囲（ＩＴＨ）に亙ってＣＯ２を１ｋｇ放出す
ることによる温暖化(the warming)に対する、化合物１ｋｇの放出による温暖化(
the warming)として計算される。
【００３８】
【数１】 （ここで、Ｆは、化合物の単位質量当たりの放射強制力（すなわち、当該化合物
のＩＲ吸収による、大気を通じての放射フラックス(the flux of radiation)の
変化）であり、Ｃは、化合物の大気濃度であり、τは、化合物の大気寿命であり
、ｔは時間であり、およびｘは、対象化合物に関するものであることを示す。）
【００３９】 産業上容認されるＩＴＨは、１００年であり、これは短期間の効果（２０年）
と長期間の効果（５００年以長）の間の中間点を表す。大気中での有機化合物ｘ
の濃度は、擬似的な一次速度論に従うと予想される（すなわち、指数的な減衰）
。同じ時間間隔に亙るＣＯ２の濃度は、大気からのＣＯ２の交換および除去のた
めに、より複雑なモデルを組み込んでいる（ベルン炭素サイクルモデル）。
【００４０】 アルデヒドやケトンのようなカルボニル化合物は、より低い気圧では、測定可
能な光分解速度を有し、その結果非常に短い大気寿命となることが分かった。ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、n-ブチルアルデヒド、アセトン、2-ブタノン、2-ペンタノンおよび3-ペン
タノンなどの化合物は、光分解により、４時間〜３８日までの大気寿命を有して
いる（アール・ディ・マーチンズら著、1992年、アトモスフェリック・エンヴァ
ロメント、26、785〜792、およびジェイ・エイチ・サインフェルドおよびエス・
エヌ・パニス著、アトモスフェリック・ケミストリー・アンド・フィジックス、
ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、288頁、1998年）。ＣＦ３
ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、３００ｎｍでの光分解の結果に基づいて、約５
日の大気寿命を有している。その他のペルフルオロケトンおよびハイドロフルオ
ロケトンは、３００ｎｍ付近では同様の吸光度を示しており、同様の大気寿命を
有するものと予想される。
【００４１】 ペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンの非常に短い寿命は、非常
に低いＧＷＰを導く。測定されたＩＲ断面を用い、ピノックらの方法（ジャーナ
ル・オブ・ゲオフィジックス・リサーチ(J. Geophys. Res.)、100、23227、1995
年）を用いてＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２についての放射強制力を計算し
た。この放射強制力値と５日の大気寿命を用いると、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(
ＣＦ３)２についてのＧＷＰ（100年ＩＴＨ）は１である。最大大気寿命３８日お
よびＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２と同様の赤外線吸光度であれば、ＨＣＦ２ ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２のＧＷＰは９であると算出される。本発明のペル
フルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンは、通常、ＧＷＰが１０以下であ
る。
【００４２】 より低い気圧でのこの迅速な分解の結果として、ペルフルオロケトンおよびハ
イドロフルオロケトンは、短い寿命を有し、そして地球温暖化にはほとんど寄与
しないものと予想される。ペルフルオロケトンの低いＧＷＰは、ペルフルオロケ
トンを環境上好ましい被覆ガスとしての使用に上手く適合させる。
【００４３】 本発明のＰＦＫおよびＨＦＫは、さらに、ＳＦ６よりも十分に溶融マグネシウ
ムと反応し得る。その結果として、未反応の被覆ガスが大気に放出される。匹敵
する性能の保護膜を生成するのに要する被覆ガスは、より少量ですみ、逆も同様
である。従って、被覆ガスの有用な濃度が低下され、それにより、地球温暖化へ
の影響を低減し得る。本発明のフルオロカーボンとＳＦ６との完全な置換は、作
業者の安全に対するリスクを増加させずに達成され得る。というのも、本発明の
物質（ＰＦＫやＨＦＫ）は、毒性が低く、不燃性で、そして一般に非常に無害な
物質であるためである。
【００４４】 ＳＦ６をＰＦＫまたはＨＦＫの単体またはそれらの混合物で置換することは、
マグネシウムの生成、合金化、インゴットまたは鋳物部品の形成などの種々のプ
ロセスにおいて溶融マグネシウムの保護を提供し得る。この置換は、直接的であ
って、現在はＳＦ６のみが提供している、反応性被覆ガスと同様の有用性を提供
し得る。本発明のフルオロカーボンによって生じる表面膜は、ＳＯ２で形成され
るものよりも高い温度に対してより安定であり、より高い溶融温度で作業できる
（例えば、更なるアロイ、より複雑な鋳造部品）。反応性被覆ガスとしての本発
明のフルオロカーボンの使用を通じて分かった改良点は、有力な温室化ガス（Ｓ
Ｆ６）の放出の顕著な低下、保護を提供するのに必要なフッ素含有反応性被覆ガ
スの量の潜在的な減量、および合計放出量の減量を含み得る。この置換は、本発
明のフルオロカーボンが、全て、作業するのに安全な物質であって、毒性が低く
、不燃性で、しかも製造装置を損なわないことから、作業者のリスクを増やさず
に行われる。
【００４５】 ガス混合物中でのペルフルオロケトンまたはハイドロフルオロケトンまたはこ
れらの混合物の使用は、溶融マグネシウムの表面で既に生じている発火を消す能
力も示す。従って、前記ガスは、溶融マグネシウム上の火を消すのに使用しても
よい。
【００４６】 実施例 以降の実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。各試験用フルオロカーボン被覆ガスを評価する標準的な試
験手順を以下に示す。 純粋なマグネシウムの試料約３ｋｇを、内径１１．４ｃｍの円筒形のスチール
鋼るつぼの中に配置して、６８０℃に加熱した。被覆ガスを、溶融したマグネシ
ウムの表面４１０ｃｍ２に、溶融マグネシウムの約３ｃｍ上に配置した直径９５
ｍｍのステンレス鋼から形成された直径１０ｃｍのリングを通して連続して適用
した。この管は、被覆ガスが、溶融マグネシウム上に直接流れ出すように、溶融
マグネシウムに向かい合ったリングの面に穴が空いていた。面積２０ｃｍ×２０
ｃｍ、高さ３０ｃｍで内部体積が約１０．８リットルのステンレス鋼チャンバー
を、るつぼ上に取りつけて、被覆ガスを含ませた。チャンバーの頂上には、２個
の直径８．９ｃｍの石英のファインダーポートとスキミング用具および熱電対用
のポートを取り付けた。被覆ガス導入口、ガスサンプリングポート２個、および
新しいマグネシウムを添加したりチャンバーからドロスを取り出すためのドアを
チャンバーの側面に取りつけた。
【００４７】 被覆ガスの流れを、チャンバーから、テルル化カドミウム水銀（ＭＣＴ）検出
器の付いたＦＴＩＲ分光光度計（MidacＩ200気相ＦＴＩＲ）のフローセルにポン
ピングした。変更抽出型(Modified Extractive)ＦＴＩＲ（ＥＰＡメソッド320）
を用いて、実験中に、ＨＦおよび試験被覆ガスの体積濃度（ｐｐｍＶ）を連続し
て測定した。混合物を安定化させた後、濃度を５分〜１０分かけて測定した。こ
れらの濃度の平均値を計算し、これら平均値を用いて試験被覆ガスの比較対照を
作成した。
【００４８】 いずれの場合も、初期のマグネシウム溶融は、ＣＯ２中のＳＦ６が０．５％の
標準的な被覆ガスを用いて５．９Ｌ／分の流速で行った。次に、実験用ガス混合
物を、一連のロータメーターおよび弁を利用して前記の標準的な被覆ガス混合物
と置換した。乾燥空気（露点−４０℃を有するもの）を流速５．９Ｌ／分で用い
、試験流体の流れを蒸発させることによって試験被覆ガスを造った。その結果、
空気中のフルオロカーボンの体積濃度０．０３〜１体積％が生じた。
【００４９】 試験中、溶融マグネシウムを、約２０〜３０分間観察して（被覆ガスのチャン
バー体積交換１０〜１５回に相当）、マグネシウムの燃焼開始を示す、目に見え
る表面の変化をモニターした。その後、存在する表面膜は、表面を約３〜５分間
スキミングすることによって除去した。形成される新しい表面膜を、その後、１
５〜３０分間観察した。
【００５０】 被覆ガス混合物のフルオロカーボン成分の濃度は、空気中約１体積％で開始し
、この濃度を半分の工程で連続的に最小フルオロカーボン濃度０．０３〜０．０
６％まで減量した。
【００５１】 比較例Ｃ１ Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（メトキシノナフルオロブタン）、ハイドロフルオロエーテ
ルは、溶融マグネシウムのための有効なフルオロカーボン被覆ガスとして、国際
特許出願公開第WO00/64614号公報（実施例５）に開示されている。この比較例で
は、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（スリーエム・カンパニー（ミネソタ州セントポール）製
ＮＯＶＥＣＴＭＨＦＥ-7100）をフルオロカーボン被覆ガスとして、空気中の体
積濃度が１％および低い濃度において評価した。どの場合も、被覆ガス／空気混
合物についての体積流速は、５．９Ｌ／分であった。見掛け濃度約１％、０．５
％、０．２５％および０．１２５％（それぞれ１００００、５０００、２５００
０および１２５０ｐｐｍＶに対応）において、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３は、スキミング
直後に、薄い柔軟な表面膜を溶融マグネシウム上に生成し、その結果、金属燃焼
の形跡が観察されなかった。Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３の濃度が０．０６２５％（すなわ
ち、６２５ｐｐｍＶ）まで下がると、燃焼の形跡がいくつか、溶融マグネシウム
表面に白いブルームとして観られたが、火は生じなかった。スキミング中、新し
い溶融マグネシウムへの露出は、試験したＣ４Ｆ９ＯＣＨ３のどの体積濃度にお
いても、ＨＦ濃度を本質的には変化させないままにするかまたは増加させた。
【００５２】 Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３の種々の体積濃度で測定したＨＦ濃度を表３に示す。
【表４】
【００５３】 表３中のデータは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３の濃度８００体積ｐｐｍ（すなわち、Ｈ
Ｆ ４８０〜５９０ｐｐｍ）で、かなりのフッ化水素が生成することを示してお
り、この濃度は、溶融マグネシウムの発火を防止するのに必要とされる最小濃度
である。
【００５４】 実施例１ ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２（1,1,1,2,4,4,5,5,5-ノナフルオロ-2-ト
リフルオロメチル-ペンタン-3-オン）、ペルフルオロケトンを、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３ を用いた比較例Ｃ１の記載と本質的に同様の手順を用いて、溶融マグネシウム
を発火から防止するための被覆ガスとして評価した。ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(
ＣＦ３)２は、以下の手順を用いて調製および精製した。
【００５５】 攪拌器、ヒーターおよび熱電対を取りつけた、清浄な乾燥した６００ｍＬパー
ル(Parr)反応器に、無水フッ化カリウム５．６ｇ（０．１０モル）および無水ジ
グライム（無水ジエチレングリコールジメチルエーテル、シグマ・アルドリッチ
・ケミカル・カンパニー製）２５０ｇを添加した。無水フッ化カリウムを噴霧乾
燥し、１２５℃で貯蔵して、使用前に簡単にすり潰した。反応器の内容物を、撹
拌しながら、Ｃ２Ｆ５ＣＯＦ（純度約９５．０％）２１．０ｇ（０．１３モル）
をシールした反応器に添加した。次に、反応器とその内容物を加熱して、温度が
７０℃に達したときに、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３（ヘキサフルオロプロピレン）１４
７．３ｇ（０．９８モル）とＣ２Ｆ５ＣＯＦ １６３．３ｇ（０．９８モル）と
の混合物を、３．０時間かけて加えた。ヘキサフルオロプロピレンとＣ２Ｆ５Ｃ
ＯＦの混合物の添加中、圧力は、９５ｐｓｉｇ（７５００ｔｏｒｒ）以下に保持
した。ヘキサフルオロプロピレンの添加終了時の圧力は、３０ｐｓｉｇ（２３０
０ｔｏｒｒ）であり、４５分間変化しなかった。反応器の内容物を冷却させて、
ワン−プレート蒸留して(one-plate distilled)、ガスクロマトグラフィーによ
り決定したところＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２を９０．６％およびＣ６Ｆ１２ （ヘキサフルオロプロピレン２量体）を０．３７％含有するもの３０７．１
ｇを得た。粗フッ素化ケトンは、水洗浄し、蒸留して、シリカゲルと接触させる
ことにより乾燥させて、純度が９９％で、ヘキサフルオロプロピレン２量体を０
．４％含有する留分・フッ素化ケトンを提供した。
【００５６】 上記手順に従って作成した留分ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２の試料は、
以下の手順を用いてヘキサフルオロプロピレン２量体を除去して精製した。攪拌
器、ヒーターおよび熱電対を取り付けた、清浄な乾燥した６００ｍＬパール反応
器に、酢酸６１ｇ、過マンガン酸カリウム１．７ｇおよび前記の留分1,1,1,2,4,
4,5,5,5-ノナフルオロ-2-トリフルオロメチル-ペンタン-3-オン３０１ｇを添加
した。反応器をシールして、撹拌しながら６０℃に加熱し、１２ｐｓｉｇ（１４
００ｔｏｒｒ）の圧力に到達した。６０℃で７５分撹拌した後、液体試料を浸漬
管を用いて採取し、試料を相分離して、下の方の相を水で洗浄した。試料をガス
-液体クロマトグラフィー（「ｇｌｃ」）を用いて分析したところ、検出不可能
な量のヘキサフルオロプロピレン２量体と少量のヘキサフルオロプロピレン３量
体が示された。２番目の試料を６０分後に採取して、同様に処理した。２番目の
試料のｇｌｃ分析によれば、検出可能な２量体または３量体は現れなかった。反
応を３．５時間後に停止し、精製したケトンを酢酸から相分離し、下の方の相を
水で２回洗浄した。ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２を２６１ｇ回収した。純
度はｇｌｃによれば９９．６％以上であり、検出可能なヘキサフルオロプロピレ
ン２量体または３量体は含まれていなかった。
【００５７】 次に、ペルフッ素化ケトン、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、フルオロ
カーボン被覆ガスとして空気中の体積濃度１％および低い濃度において（すなわ
ち、約１．０体積％、０．５体積％、０．２５体積％、０．１２体積％．０．０
６体積％および０．０３体積％；それぞれ１００００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、
２５００ｐｐｍ、１２５０ｐｐｍ、６００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍ）で評価し
た。試験した全ての濃度において、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、スキ
ミング中に、薄い柔軟な表面膜を溶融マグネシウム上に生成し、金属発火を防止
した。この膜は、ＳＦ６を被覆ガスとして用いた初期の溶融マグネシウム保護お
よびＣ４Ｆ９ＯＣＨ３を被覆ガスとして用いた比較例Ｃ１で生じた表面膜よりも
薄くて、しかもより弾力性があるように見えた。こうして生じた銀色っぽい灰色
の膜は、安定で、少なくとも３０分間外観が変化しなかった。これは、Ｃ４Ｆ９ ＯＣＨ３を用いた一連の試験とは対照的であり、金属燃焼の形跡は、被覆ガス濃
度を約６２５ｐｐｍまで低下させたときに示した。
【００５８】 試験したＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２の種々の体積濃度で測定したＨＦ
濃度を表４に示す。
【表５】
【００５９】 表２中のデータは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３に比べてＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ
３)２を被覆ガスとして用いると、同じ体積濃度においてかなり少量のフッ化水
素しか生成しないことを示している。例えば、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３２０００ｐｐｍ
では、安定な表面膜上にＨＦが９８０ｐｐｍ生じ、そして新しい溶融膜上にはＨ
Ｆが１０００ｐｐｍ生じた。対照して、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２ ２
４００ｐｐｍ（フルオロカーボン濃度がわずかに高い）では、安定な表面膜上に
は、ＨＦが３６０ｐｐｍしか生じず、しかも新しい溶融膜上にはＨＦが６４０ｐ
ｐｍしか生じなかった。
【００６０】 まとめると、ペルフッ素化ケトンは、溶融マグネシウムのための被覆ガスとし
てハイドロフルオロエーテルを凌ぐ能力を発揮し（すなわち、より低い濃度で溶
融マグネシウムを保護する）、しかも、溶融金属表面に晒されたときも、分解生
成物としてのフッ化水素をあまり発生しなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１月７日（２００２．１．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4K001 AA38 FA14 4K044 AA06 AB10 BA21 BB01 BC02 BC11 CA12 CA16

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶融マグネシウムを空気中の酸素との反応から保護するため
    に溶融マグネシウムを処理する方法であって、 溶融マグネシウムを提供して、該マグネシウムをペルフルオロケトン、ハイドロ
    フルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカー
    ボンを含有するガス状混合物に露出させること を含む溶融マグネシウムを処理する方法。
  2. 【請求項２】 フルオロカーボンがペルフルオロケトンである請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 ペルフルオロケトンが、 【化１】 ペルフルオロシクロヘキサノン、およびこれらの混合物から成る群より選択され
    る請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 フルオロカーボンが、 【化２】 およびこれらの混合物から成る群より選択されるハイドロフルオロケトンである
    請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ガス状混合物がキャリアーガスを更に含有する請求項１記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 キャリアーガスが、空気、ＣＯ２、アルゴン、窒素、および
    これらの混合物から成る群より選択される請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 露出表面を含んでなる溶融マグネシウムを空気中の酸素との
    反応から保護するための方法であって、溶融マグネシウムが含んで成り、前記方
    法が、 (a)溶融マグネシウムを提供すること、 (b)該マグネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、および
    これらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混
    合物と接触させること、および (c)該マグネシウムの表面に膜を形成すること を含む、溶融マグネシウムを空気中の酸素との反応から保護するための方法。
  8. 【請求項８】 ガス状混合物がキャリアーガスを更に含有する請求項７記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 キャリアーガスが、空気、ＣＯ２、アルゴン、窒素、および
    これらの混合物から成る群より選択される請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 フルオロカーボンがペルフルオロケトンである請求項７記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 ペルフルオロケトンが、 【化３】 ペルフルオロシクロヘキサノン、およびこれらの混合物から成る群より選択され
    る請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 フルオロカーボンが、 【化４】 およびこれらの混合物から成る群より選択されるハイドロフルオロケトンである
    請求項７記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項７記載の方法に従って空気中の酸素と反応すること
    から保護された溶融マグネシウム。
  14. 【請求項１４】 その表面に保護膜が形成される溶融マグネシウムであって
    、前記膜が、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混
    合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物と溶融
    マグネシウムとの反応によって形成されるものである、溶融マグネシウム。
  15. 【請求項１５】 フルオロカーボンがペルフルオロケトンである請求項１４
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ペルフルオロケトンが、 【化５】 ペルフルオロシクロヘキサノン、およびこれらの混合物から成る群より選択され
    る請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 フルオロカーボンが、 【化６】 およびこれらの混合物から成る群より選択されるハイドロフルオロケトンである
    請求項１４記載の方法。
  18. 【請求項１８】 その表面に形成された膜を含む固体マグネシウムであって
    、前記膜が、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混
    合物から成る群より選択されるフルオロカーボンと溶融マグネシウムとの反応生
    成物を含有するものである、固体マグネシウム。
  19. 【請求項１９】 フルオロカーボンがペルフルオロケトンである請求項１８
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ペルフルオロケトンが、 【化７】 ＣＦ３Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ペルフルオロシクロヘキサノン、およびこれらの
    混合物から成る群より選択される請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 フルオロカーボンが、 【化８】 およびこれらの混合物から成る群より選択されるハイドロフルオロケトンである
    請求項１８記載の方法。
  22. 【請求項２２】 イグノット(ignots)または鋳物の形態である請求項１８記
    載の固体マグネシウム。
  23. 【請求項２３】 マグネシウムの表面で火を消す方法であって、ペルフルオ
    ロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選択
    されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物を前記表面に接触させることを
    含む、マグネシウムの表面で火を消す方法。
  24. 【請求項２４】 フルオロカーボンがペルフルオロケトンである請求項２３
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ペルフルオロケトンが、 【化９】 ペルフルオロシクロヘキサノン、およびこれらの混合物から成る群より選択され
    る請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 フルオロカーボンが、 【化１０】 【化１１】 およびこれらの混合物から成る群より選択されるハイドロフルオロケトンである
    請求項２３記載の方法。
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