JP2003531965A - フルオロカーボン含有ガス状混合物による溶融マグネシウムの処理方法、およびそれにより保護された溶融マグネシウム - Google Patents

フルオロカーボン含有ガス状混合物による溶融マグネシウムの処理方法、およびそれにより保護された溶融マグネシウム

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、溶融マグネシウムを発火から防止するための方法であって、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物と溶融マグネシウムを接触させることによる、溶融マグネシウムを発火から防止するための方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 本発明は、溶融マグネシウムの発火を防止するための方法であって、溶融マグ
ネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混
合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物と接触
させることによって溶融マグネシウムの発火を防止するための方法に関する。本
発明は、溶融マグネシウムや、該マグネシウム表面に形成された膜を含んで成る
固体マグネシウムにも関する。前記膜は、溶融マグネシウムと、ペルフルオロケ
トン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択され
るフルオロカーボンとの反応生成物から構成される。固体マグネシウムは、イグ
ノット(ignots)または鋳物の形態であってよい。さらに本発明は、マグネシウム
の表面を前記ガス状混合物と接触させることによって、前記マグネシウム表面上
の火を消すことにも関する。
【0002】 発明の背景 マグネシウム(またはそのアロイ)から製造される成形部品は、自動車や航空
機産業における部品として使用の増加が認められている。これらの部品は、通常
、鋳物工場で製造され、ここではマグネシウムをるつぼの中で1400°F(7
60℃)程度の温度に溶融状態まで加熱して、得られる溶融マグネシウムを鋳型
またはダイに流し込んでインゴットまたは鋳物を形成する。この鋳造プロセス中
、周囲の空気からのマグネシウムの保護は、反応性金属と空気中の酸素との間で
自発的な発熱反応が生じるのを防止するのに必須である。空気からの保護は、溶
融金属浴から鋳造装置のより冷たい部分へ昇華する反応性マグネシウム蒸気の割
合を最小限にするためにも必要である。どの状態でも、非常に熱いマグネシウム
の火は、数秒以内の空気との露出によって生じ、その結果、多数の特性損失や、
最も悲惨には重症および悲惨な人命の損失を生じさせる。
【0003】 溶融マグネシウムの空気との露出を最小限にするために種々の方法が研究され
ている。ジェイ・ダブリュー・フリューリングら著、トランサクションズ・オブ
・ジ・アメリカン・ファウンドリー・ソサイエティ、プロシーディング・オブ・
ザ・セヴンティサード・アニューアル・ミーティング、1969年5月5日〜9日、77
頁(1969年)を参照のこと。溶融マグネシウムを空気から有効に分離するための
最も実行可能な2つの方法は、塩フラックスの使用と被覆ガス(以降、「保護用
空気」ともいう)の使用である。塩フラックスは、マグネシウムの融点では流動
性であって、マグネシウムの表面に薄い非浸透性の膜を有効に形成し、それによ
ってマグネシウムが空気中の酸素と反応するのを防止する。しかしながら、この
塩フラックスの使用には、いくつかの不利益が存在する。第一に、フラックス膜
自体は、大気中で酸化されて厚い酸塩化物の堆積物に固化するが、これは容易に
分解して(cracked)、溶融マグネシウムを大気に露出させる。第二に、塩フラッ
クスは、通常、吸湿性であり、その結果として、腐食を導き得る塩混入物を金属
表面に形成することがある。第三に、フラックスからのフュームおよびダスト粒
子は、鋳物工場において鉄金属への深刻な腐食問題を引き起こすことがある。第
四に、塩スラッジがるつぼの底に形成することがある。特に、第五には、鋳造し
たマグネシウム部品の表面から前記フラックスを除去するのが困難であることが
ある。
【0004】 結果として、塩フラックスの使用から、不活性な溶融マグネシウムへの被覆ガ
スの使用へと移行してきている。被覆ガスは、2種(不活性被覆ガスと反応性被
覆ガス)のうちの1種として開示され得る。不活性被覆ガスは、非反応性(例え
ば、アルゴンまたはヘリウム)またはゆっくりとした反応性であり得る(例えば
、窒素は溶融マグネシウムとゆっくりと反応してMgを形成する)。不活
性被覆ガスを有効にするには、空気を本質的に除外して、金属発火の可能性を最
小限にしなければならない。すなわち、この系は、本質系に閉じられていなけれ
ばならない。このような閉じた系を利用するために、作業者は、邪魔な自給式の
呼吸装置を装着しなければならないか、あるいは作業者が、プロセス領域の範囲
外に(例えば、リモートコントロールを用いることによって)配置されなければ
ならない。不活性被覆ガスのもう一つの制限は、溶融金属の昇華を防止できない
ことである。
【0005】 反応性被覆ガスは、キャリアーガス(通常は大気)中に低濃度で使用されるガ
スであり、溶融マグネシウムの表面で溶融マグネシウムと反応して、ほとんど見
えない熱力学的に安定な膜を生成する。この強靭な膜を形成することにより、大
気中の酸素は、溶融マグネシウムの表面から有効に分離され、それによって金属
発火を防止して、金属の昇華を最小限にする。
【0006】 溶融マグネシウムが発火するのを防止するための種々の反応性被覆ガスの使用
は、1920年代後半頃に研究されている。COを含む大気は、無害であり、
そしてマグネシウム表面に保護膜を経済的に形成して、650℃では1時間に亙
って発火を防止できる。しかしながら、形成されるCOをベースとする膜は、
外観が濁っていて、特に、高レベルの空気の存在下では不安定であり、そしてそ
の結果として、周囲の酸素からのマグネシウム表面の保護をほとんど与えない。
要するに、COは、反応性被覆ガスよりも不活性被覆ガスに似た振る舞いをす
る。
【0007】 SOは、従来、反応性被覆ガスとして研究されていた。というのも、SO は、溶融マグネシウムと反応して、薄くてほとんど見えないマグネシウムオキシ
スルフィドの膜を形成することからである。SOは、安価で、しかも溶融マグ
ネシウムを発火から防ぐのに、大気中の1%以下のレベルで有効である。しかし
、SOは、強い毒性があり、そのため、作業者を露出から保護するためにかな
りの手段を要する(許容できる露出レベルは、ほんの2体積ppmまたは5体積
mg/mである)。SOに関するもう一つの問題は、湿気のある空気中での
水との反応性であり、非常に腐食性の酸(HSOおよびHSO)を生成
する。この酸は、非保護の作業者や鋳造装置を攻撃することがあって、重大なこ
とには、鋳造工場から排出されると、酸性雨汚染の一因となる。SOは、マグ
ネシウムと反応し易い堆積物を形成する傾向もあり、この体積物は(特に大気中
のSO濃度が非常に高くなると)炉から金属噴出を生じさせる。SOは、マ
グネシウムアロイの鋳造において工業的にかつ大規模に使用されているにもかか
わらず、前記欠点が、製造者にその使用を禁止するように導いている。
【0008】 フッ素含有反応性被覆ガスは、通常は化学的および熱的な分解には非常に安定
な、不活性な雰囲気を提供する。しかし、この通常は安定なガスは、溶融マグネ
シウム表面と接触した途端に分解して、薄くて熱力学的に安定なマグネシウムオ
キシフルオライド保護膜を形成する。米国特許第1,972,317号公報(ライマーら
)は、フッ素含有化合物の使用を開示しており、これは、約750℃以下の温度
で沸騰、昇華または分解して、溶融マグネシウムの酸化を抑制するフッ素含有雰
囲気を生成する。開示されている好適な化合物は、BF、NF、SiF
PF、SF、SO、(CClF)、HF、NHFおよびNH
などの気体、液体または固体を包含する。フッ素含有反応性被覆ガスとして
のBF、SF、CFおよび(CClF)の使用は、前述のジェイ・ダブ
リュー・フリューリングら著の文献に開示されている。
【0009】 前記フッ素含有化合物にはそれぞれ、1つ以上の欠点がある。BFは、工業
的に、かつSOよりも低レベルで有効に使用されているにもかかわらず、毒性
があり、腐食性であって、溶融マグネシウムと潜在的に爆発し得る。NF、S
iF、PF、SOおよびHFもまた毒性があり、腐食性である。NH FおよびNHPFは、固体であって、加熱すると昇華して毒性でかつ腐食
性の蒸気を形成する。CFは、非常に長い大気寿命を有する。(CClF) 、クロロフルオロカーボンは、非常に高いオゾン層破壊係数(ODP)を有して
いる。化合物のODPは、通常、成層圏に垂直に集積される定常状態のオゾン層
の合計破壊として表され、CFC−11(CClF)の単位質量排気量におけ
るODPに対する前記化合物の単位質量排気量から得られる。ジェイ・エイチ・
サインフェルドおよびエス・エヌ・パンディス著、アトモルフェリック・ケミス トリー・アンド・フィジックス:フロム・エアー・ポリューション・トゥー・ク リメイト・チェンジ 、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッ
ド、ニューヨーク(1998年)を参照のこと。現在、モントリオール議定書に準拠
して、クロロフルオロカーボンやHCFC類を含む、高いODPを有する物質の
生成を段階的に取り除く努力がなされている。UNEP(国連環境計画)、オゾ
ン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書およびその付帯する改正(Mon
treal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer and its attend
ant amendments)、ナイロビ、ケニア(1987年)。
【0010】 最近まで、SFは、マグネシウムに最適な反応性被覆ガスであると考えられ
ていた。SFは、有効でかつ安全である(本質的に不活性で、無臭で、毒性が
低く、不燃性であって、装置を腐食させない)。これは、空気中(1%未満)ま
たはCO中に低濃度で有効に使用でき、非常に薄いマグネシウムオキシフルオ
ライドとオキシスルフィドの膜を溶融マグネシウムの表面に形成する。このマグ
ネシウムオキシフルオライド/オキシスルフィド膜は、金属表面に本来存在する
酸化マグネシウム膜よりも、活発な発熱酸化反応からマグネシウムを保護するの
に非常に優れている。マグネシウムオキシスルフィド/オキシフルオライド膜は
、金属表面が金属的に見えるほど十分に薄い(すなわち、ほとんど裸眼では見え
ない)。この優れた保護は、厚い多孔性のマグネシウム-オキサイド、-スルフィ
ドまたは-フルオライド膜の安定性に比べて、マグネシウムオキシスルフィドお
よび/またはマグネシウムオキシフルオライド膜のより優れた熱力学的安定性か
ら生じるものと考えられる。
【0011】 反応性被覆ガスを用いる通常の溶融マグネシウム法では、溶融マグネシウム上
を通過する少量のガスのみが実際に消費されて前記膜を形成すると共に、残りの
ガスは大気に排気される。過剰のSFを捕捉してリサイクルしようとする努力
は困難であり、そして高い体積の排気流中では非常に低濃度であるため高価であ
る。有効な熱酸化装置は、SFを排気流から取り除く必要があり、生産コスト
にかなり付加される。生産コストは、SFが最も高価な産業上使用される反応
性被覆ガスであることから、相当な額になる。
【0012】 しかし、SFの最も大きな関心事は、恐らく、非常に重要な地球温暖化係数
(global warming potential)である(大気寿命が3200年で、地球温暖化係数
が二酸化炭素の約22,200倍)。1997年12月の日本における京都サミ
ットでは、160カ国の代表が温室効果ガス排気量(green house gas emissions
)に関する制限を含む法律的に拘束的な取り決めを起案した。この取り決めは、
SFを含む6種類のガスに亙っており、これらのガスの合計排気量を、201
0年までに、1990年における合計排気量よりも5.2%低いレベルまで低下
させるという公約(commitment)を包含している。UNEP(国連環境計画)、国
連気候変動枠組条約に関する京都議定書(Kyoto Protocol to the United Nation
s Framework Convention on Climate Change)、ナイロビ、ケニヤ、1997年
【0013】 SFに対する新しい代替品が産業的に入手できないことから、SOを再度
活用しようとする努力が進められている。というのも、SOは(その他の重要
な欠点にもかかわらず)地球温暖化係数を本質的に有しないためである。エイチ
・ゲストランド、ピー・バッキー、エイチ・ウェステンゲンおよびディ・メイガ
ーズ著、ガス・プロテクション・オブ・モルトゥン・マグネシウム・アロイズ:
SO・アズ・ア・リプレイスメント・フォア・SFを参照のこと。メタルー
ジ・ドゥ・マグネシウム・エ・リシェルシュ・ダレジメン・ダン・インドゥスト
リア・デ・トランスポルト(Metallurgie du Magnesium et Recherche d' Allege
ment dans I''Industrie des Transports)会議、インターナショナル・マグネシ
ウム・アソシエイション(IMA)およびポール・ド・リシェルシェ・エ・ド・
デヴェロプメン・インダストリエル・ドゥ・マグネシウム(Pole de Recherche
et de Develeoppment Industriel du Magnesium:PREDIMAG)クレルモ
ン−フェラン、フランス、1996年10月で発表されたもの。
【0014】 表1中のデータは、溶融マグネシウムの保護に有用であることが現在分かって
いる化合物についての選ばれた安全性と環境制限をまとめている。アスタリスク
)を付けた数字は、安全性および/または環境への影響に関して特に問題が
ある。
【0015】
【表1】
【0016】(1) ザ・コンデンスド・ケミカル・ディクショナリー(The Condensed Chemica l Dictionary ) 、ゲスナー・ジー・ホーレイ編。ニューヨーク、ヴァン・ノスト
ランド・ラインホールド・カンパニー(1981年)。注釈:ppmv=パーツ・パ
ー・ミリオン・バイ・ヴォリューム。(2) アンモニウムヘキサフルオロホスフェートに関する物質安全性データシー
ト、シグマ−アルドリッチ・コーポレイション、ミルウォーキー、ウィスコンシ
ン州。(3) 世界気象機関グローバル・リサーチ・アンド・モニタリング・プロジェク
ト(Global Research and Monitoring Project)−レポートNo.44、「オゾ
ン破壊の科学アセスメント(Scientific Assessment of Ozone Depletion):1998
」、WMO(1999年)。
【0017】 これら化合物にはそれぞれ、かなりの安全性または環境上の問題があることか
ら、溶融マグネシウムを保護すると同時に、有効で、安全で、環境上容認できか
つコスト面でも有効な、新しい反応性被覆ガスを確認するための調査が続いてい
る。
【0018】 発明の要旨 本発明は、溶融マグネシウムが空気中の酸素との反応するのを防止するために
溶融マグネシウムを処理する方法に関する。この方法は、溶融マグネシウムを提
供すること、およびこの溶融マグネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフ
ルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボ
ンを含有するガス状混合物に露出させることを含んで成る。
【0019】 ガス状混合物は、キャリアーガスを更に含んでいてもよい。キャリアーガスは
、空気、二酸化炭素、アルゴン、窒素、およびそれらの混合物から成る群より選
択されてもよい。
【0020】 本発明は、溶融マグネシウムを空気中の酸素との反応から保護する方法にも関
する。この方法では、溶融マグネシウムの露出表面を、ペルフルオロケトン、ハ
イドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオ
ロカーボンを含有するガス状混合物に露出させるかまたは接触させる。ガス状混
合物は、その露出表面で溶融マグネシウムと反応して、ほとんど目に見えない、
熱力学的に安定な膜を生成する。この膜を形成することによって、空気中の酸素
が溶融マグネシウムの表面から有効に分離され、それにより、金属発火を防止し
、しかも金属の昇華を最小限にすることができる。
【0021】 本発明は、本発明の前記方法によって空気中の酸素との反応から保護された溶
融マグネシウムにも関する。
【0022】 加えて、本発明は、その表面に保護膜が形成された溶融マグネシウムにも関す
る。この保護膜は、溶融マグネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオ
ロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを
含有するガス状混合物と反応させることによって形成される。この保護膜は、ほ
とんど目に見えず、熱力学的に安定であり、そして前記マグネシウムの表面から
空気中の酸素を有効に分離でき、それにより金属発火を防止し、しかも金属の昇
華を最小限にすることができる。
【0023】 別の態様では、本発明は、前記マグネシウムの表面に形成された膜を含む固体
マグネシウムに関する。この膜は、溶融マグネシウムと、ペルフルオロケトン、
ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフル
オロカーボンとの反応生成物から構成される。この固体マグネシウムは、イグノ
ット(ignots)または鋳物の形態であってよい。
【0024】 もう一つの態様において、本発明は、マグネシウム表面上の火を消す方法であ
って、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物か
ら成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物を前記マグネ
シウム表面と接触させることを含む、マグネシウム表面上の火を消す方法に関す
る。
【0025】 この出願において、「マグネシウム」とは、マグネシウムおよびそれから形成
される全てのアロイを意味する。
【0026】 公知の技術を上回る本発明の一つの長所は、ペルフルオロケトンおよびハイド
ロフルオロケトンの地球温暖化係数が非常に低いことである。そのため、本発明
の方法は、より環境に優しいものである。
【0027】 発明の詳細な説明 本発明のフルオロカーボンは、構造中に限られた量の水素を含むペルフルオロ
ケトン(PFK)およびハイドロフルオロケトン(HFK)を包含する。これら
フルオロカーボンは、発火から溶融マグネシウムのような反応性溶融反応性金属
を保護するための反応性被覆ガスとして有効であり得る。公知のフッ素含有反応
性被覆ガスを用いる場合と同様に、これらフルオロカーボンは、溶融金属表面と
反応して、保護表面膜を生じさせ、それにより、溶融金属の発火を防止し得る。
【0028】 発火からの溶融マグネシウムの保護について、本発明のフルオロカーボンは、
現在最もよく用いられる被覆ガス・SFに対する望ましい代替物である。本発
明のフルオロカーボンは、SFに対する、低GWPのフルオロカーボン代替物
である。すなわち、本発明のフルオロカーボンは、SFよりも、明確に低い地
球温暖化係数(すなわち、22,200よりもかなり小さい)を有し、そして大
気寿命、オゾン層破壊係数または毒性がそれほど悪くない。
【0029】 本発明に有用なペルフッ素化ケトン(perfluorinated ketones、PFK)は、
完全にフッ素化されたケトン、すなわち、炭素主鎖中の全ての水素原子がフッ素
原子で置換されたものを包含する。炭素主鎖は、直鎖、分岐または環式、あるい
はそれらの組み合わせであってよく、好ましくは約5〜約9個の炭素原子を有す
る。本発明の方法および組成物での使用に適したペルフッ素化ケトン化合物の代
表例としては、
【化12】 、ペルフルオロシクロヘキサノン、およびそれらの混合物が挙げられる。反応性
被覆ガス性能を評価することに加えて、ペルフッ素化ケトンは、使用の安全性お
よび環境上の特性に更に重要な長所を提供し得る。例えば、CFCFC(O)
CF(CF)は、空気中に100,000ppmの濃度で4時間露出させたマ
ウスによる短期間の吸入試験に基づいて、低い急性毒性を有する。さらに、30
0nmでの光分解研究によれば、CFCFC(O)CF(CF)は、見積も
られた大気寿命が5日間である。他のペルフッ素化ケトンも同様の吸光度を示し
、そのため、同様の大気寿命を有すると予想される。より低い気圧での迅速な分
解の結果として、ペルフッ素化ケトンは、短い大気寿命を有し、そして地球温暖
化にあまり寄与しない(すなわち、地球温暖化係数が低い)ものと予想される。
直鎖または環式のペルフッ素化ケトンは、米国特許第5,466,877号公報(ムーア
ら)に開示されている通り調製でき、その後、同第5,399,718号公報(コステロ
ら)に記載のフッ素化エステルから誘導できる。分岐したペルフッ素化ケトンは
、米国特許第3,185,734号公報(フォーセットら)の記載の通り調製することが
できる。
【0030】 本発明に有用なハイドロフルオロケトン(HFK)は、炭素主鎖に結合したフ
ッ素原子と水素原子のみを有するケトンを包含する。炭素主鎖は、直鎖、分岐ま
たは環式、あるいはそれらの組み合わせであってよく、好ましくは約4個〜約7
個の炭素原子を有する。本発明の方法および組成物での使用に適したハイドロフ
ルオロケトン化合物の代表例としては、
【化13】
【化14】 が挙げられる。いくつかのハイドロフルオロケトンは、日本特許第2,869,432号
公報に開示されているように、フッ化水素をアルキルマグネシウムブロマイドな
どのグリニヤール試薬と非プロトン性溶媒中で反応させることによって調製され
得る。例えば、CFCFC(O)CHは、ペンタフルオロプロピオン酸をマ
グネシウムメチルブロマイドとジブチルエーテル中で反応させることによって調
製できる。他のハイドロフルオロケトンは、米国特許出願第09/619306号に記載
しているように、部分フッ素化アシルフルオライドをヘキサフルオロプロピレン
と無水環境下、フッ素イオンの存在下において高温で反応させることによって調
製できる。例えば、HCFCFC(O)CF(CF)は、テトラフルオロプ
ロパノールを酸性の重クロム酸塩で酸化し、次に、得られたHCCOOH
をベンゾトリクロライドと反応させてHCC(O)Clを形成し、この塩化
アシルを無水弗化ナトリウムと反応させてを弗化アシルに転化した後、HC C(O)Fをヘキサフルオロプロピレンと加圧下で反応させることによって調製
され得る。
【0031】 ペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンから成る群より選択される
フルオロカーボンを含有するガス状混合物は、キャリアーガスを更に含有する。
いくつかの考えられ得るキャリアーガスとしては、空気、CO、アルゴン、窒
素、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ペルフルオロケトンと共
に使用されるキャリアーガスは、乾燥空気である。
【0032】 ガス状混合物は、少量のフルオロカーボンと大量のキャリアーガスを含む。好
ましくは、ガス状混合物は、約1%以下のフルオロカーボンと、つりあいの取れ
たキャリアーガスから構成される。より好ましくは、ガス状混合物は、ペルフル
オロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選
択されるフルオロカーボンを0.5体積%以下(最も好ましくは、0.1体積%
以下)含有する。
【0033】 前記マグネシウム上に保護層を保持するために、ガス状混合物は、連続して、
またはほぼ連続して前記マグネシウムの表面に供給される。その後、薄い保護層
中の小さな裂け目は、溶融マグネシウムを空気に晒したり発火したりする可能性
を有さず、回復し得る。
【0034】 被覆ガス組成物は、溶融マグネシウムに適用されたときおよび用いられるプロ
セスから放出されるときの両者において、低い毒性を有する。被覆ガスは、低い
毒性のハイドロフルオロケトンとペルフルオロケトン、およびマグネシウムに適
用するのに安全なこれらの混合物を包含する。しかし、全てのフッ素含有被覆ガ
ス組成物は、溶融マグネシウムと接触すると、650〜750℃においてある程
度の熱分解およびマグネシウムとの反応により、測定可能な量のフッ化水素を生
成する。フッ化水素は、腐食性でかつ毒性であって、放出されるガス中のその濃
度は最小限にされなければならない。そのため、好ましい被覆ガス組成物は、際
少量のフッ化水素を生成するものである。以降の実施例を参照のこと。
【0035】 本発明で用いられる数種のフルオロカーボンと共に、比較例として溶融マグネ
シウムの保護に有用であることが現在分かっている化合物についての大気寿命と
地球温暖化係数を、表2に示す。
【表2】
【表3】
【0036】(1) 世界気象機関グローバル・リサーチ・アンド・モニタリング・プロジェク
ト(Global Ozone Research and Monitoring Project)−レポートNo.44、
「オゾン破壊の科学アセスメント(Scientific Assessment of Ozone Depletion)
:1998、第2巻」、第10章、表10-8、10.27〜10.28頁。(2) 非公開データ、スリーエム・カンパニー、セントポール、ミネソタ州(3) ジー・マルシオーニら著、ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリ
ー、95、(1999年)、41〜50頁。(4) 見積もられた値、以降に記載の通り。
【0037】 本発明のペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンは、SF、ハイ
ドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルのように当該分野におい
て公知のフルオロカーボンよりも非常に低い地球温暖化係数(GWP)を有する
。本明細書中で使用するように、「GWP」は、化合物の構造に基づく、化合物
の地球温暖化係数の相対的な測度である。化合物のGWPは、1990年の気候
変動に関する政府間パネル(Intergovernmental Panel on Climate Change:IP
CC)で定義され、かつオゾン破壊の科学アセスメント:1998(世界気象機関、
オゾン破壊の科学アセスメント:1998、グローバル・リサーチ・アンド・モニタ
リング・プロジェクト−レポートNo.44、ジュネーブ、1999年)でアップデ
ートされており、特定の積算時間範囲(ITH)に亙ってCOを1kg放出す
ることによる温暖化(the warming)に対する、化合物1kgの放出による温暖化(
the warming)として計算される。
【0038】
【数1】 (ここで、Fは、化合物の単位質量当たりの放射強制力(すなわち、当該化合物
のIR吸収による、大気を通じての放射フラックス(the flux of radiation)の
変化)であり、Cは、化合物の大気濃度であり、τは、化合物の大気寿命であり
、tは時間であり、およびxは、対象化合物に関するものであることを示す。)
【0039】 産業上容認されるITHは、100年であり、これは短期間の効果(20年)
と長期間の効果(500年以長)の間の中間点を表す。大気中での有機化合物x
の濃度は、擬似的な一次速度論に従うと予想される(すなわち、指数的な減衰)
。同じ時間間隔に亙るCOの濃度は、大気からのCOの交換および除去のた
めに、より複雑なモデルを組み込んでいる(ベルン炭素サイクルモデル)。
【0040】 アルデヒドやケトンのようなカルボニル化合物は、より低い気圧では、測定可
能な光分解速度を有し、その結果非常に短い大気寿命となることが分かった。ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、n-ブチルアルデヒド、アセトン、2-ブタノン、2-ペンタノンおよび3-ペン
タノンなどの化合物は、光分解により、4時間〜38日までの大気寿命を有して
いる(アール・ディ・マーチンズら著、1992年、アトモスフェリック・エンヴァ
ロメント、26、785〜792、およびジェイ・エイチ・サインフェルドおよびエス・
エヌ・パニス著、アトモスフェリック・ケミストリー・アンド・フィジックス、
ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、288頁、1998年)。CF
CFC(O)CF(CF)は、300nmでの光分解の結果に基づいて、約5
日の大気寿命を有している。その他のペルフルオロケトンおよびハイドロフルオ
ロケトンは、300nm付近では同様の吸光度を示しており、同様の大気寿命を
有するものと予想される。
【0041】 ペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンの非常に短い寿命は、非常
に低いGWPを導く。測定されたIR断面を用い、ピノックらの方法(ジャーナ
ル・オブ・ゲオフィジックス・リサーチ(J. Geophys. Res.)、100、23227、1995
年)を用いてCFCFC(O)CF(CF)についての放射強制力を計算し
た。この放射強制力値と5日の大気寿命を用いると、CFCFC(O)CF(
CF)についてのGWP(100年ITH)は1である。最大大気寿命38日お
よびCFCFC(O)CF(CF)と同様の赤外線吸光度であれば、HCF CFC(O)CF(CF)のGWPは9であると算出される。本発明のペル
フルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンは、通常、GWPが10以下であ
る。
【0042】 より低い気圧でのこの迅速な分解の結果として、ペルフルオロケトンおよびハ
イドロフルオロケトンは、短い寿命を有し、そして地球温暖化にはほとんど寄与
しないものと予想される。ペルフルオロケトンの低いGWPは、ペルフルオロケ
トンを環境上好ましい被覆ガスとしての使用に上手く適合させる。
【0043】 本発明のPFKおよびHFKは、さらに、SFよりも十分に溶融マグネシウ
ムと反応し得る。その結果として、未反応の被覆ガスが大気に放出される。匹敵
する性能の保護膜を生成するのに要する被覆ガスは、より少量ですみ、逆も同様
である。従って、被覆ガスの有用な濃度が低下され、それにより、地球温暖化へ
の影響を低減し得る。本発明のフルオロカーボンとSFとの完全な置換は、作
業者の安全に対するリスクを増加させずに達成され得る。というのも、本発明の
物質(PFKやHFK)は、毒性が低く、不燃性で、そして一般に非常に無害な
物質であるためである。
【0044】 SFをPFKまたはHFKの単体またはそれらの混合物で置換することは、
マグネシウムの生成、合金化、インゴットまたは鋳物部品の形成などの種々のプ
ロセスにおいて溶融マグネシウムの保護を提供し得る。この置換は、直接的であ
って、現在はSFのみが提供している、反応性被覆ガスと同様の有用性を提供
し得る。本発明のフルオロカーボンによって生じる表面膜は、SOで形成され
るものよりも高い温度に対してより安定であり、より高い溶融温度で作業できる
(例えば、更なるアロイ、より複雑な鋳造部品)。反応性被覆ガスとしての本発
明のフルオロカーボンの使用を通じて分かった改良点は、有力な温室化ガス(S
)の放出の顕著な低下、保護を提供するのに必要なフッ素含有反応性被覆ガ
スの量の潜在的な減量、および合計放出量の減量を含み得る。この置換は、本発
明のフルオロカーボンが、全て、作業するのに安全な物質であって、毒性が低く
、不燃性で、しかも製造装置を損なわないことから、作業者のリスクを増やさず
に行われる。
【0045】 ガス混合物中でのペルフルオロケトンまたはハイドロフルオロケトンまたはこ
れらの混合物の使用は、溶融マグネシウムの表面で既に生じている発火を消す能
力も示す。従って、前記ガスは、溶融マグネシウム上の火を消すのに使用しても
よい。
【0046】 実施例 以降の実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。各試験用フルオロカーボン被覆ガスを評価する標準的な試
験手順を以下に示す。 純粋なマグネシウムの試料約3kgを、内径11.4cmの円筒形のスチール
鋼るつぼの中に配置して、680℃に加熱した。被覆ガスを、溶融したマグネシ
ウムの表面410cmに、溶融マグネシウムの約3cm上に配置した直径95
mmのステンレス鋼から形成された直径10cmのリングを通して連続して適用
した。この管は、被覆ガスが、溶融マグネシウム上に直接流れ出すように、溶融
マグネシウムに向かい合ったリングの面に穴が空いていた。面積20cm×20
cm、高さ30cmで内部体積が約10.8リットルのステンレス鋼チャンバー
を、るつぼ上に取りつけて、被覆ガスを含ませた。チャンバーの頂上には、2個
の直径8.9cmの石英のファインダーポートとスキミング用具および熱電対用
のポートを取り付けた。被覆ガス導入口、ガスサンプリングポート2個、および
新しいマグネシウムを添加したりチャンバーからドロスを取り出すためのドアを
チャンバーの側面に取りつけた。
【0047】 被覆ガスの流れを、チャンバーから、テルル化カドミウム水銀(MCT)検出
器の付いたFTIR分光光度計(MidacI200気相FTIR)のフローセルにポン
ピングした。変更抽出型(Modified Extractive)FTIR(EPAメソッド320)
を用いて、実験中に、HFおよび試験被覆ガスの体積濃度(ppmV)を連続し
て測定した。混合物を安定化させた後、濃度を5分〜10分かけて測定した。こ
れらの濃度の平均値を計算し、これら平均値を用いて試験被覆ガスの比較対照を
作成した。
【0048】 いずれの場合も、初期のマグネシウム溶融は、CO中のSFが0.5%の
標準的な被覆ガスを用いて5.9L/分の流速で行った。次に、実験用ガス混合
物を、一連のロータメーターおよび弁を利用して前記の標準的な被覆ガス混合物
と置換した。乾燥空気(露点−40℃を有するもの)を流速5.9L/分で用い
、試験流体の流れを蒸発させることによって試験被覆ガスを造った。その結果、
空気中のフルオロカーボンの体積濃度0.03〜1体積%が生じた。
【0049】 試験中、溶融マグネシウムを、約20〜30分間観察して(被覆ガスのチャン
バー体積交換10〜15回に相当)、マグネシウムの燃焼開始を示す、目に見え
る表面の変化をモニターした。その後、存在する表面膜は、表面を約3〜5分間
スキミングすることによって除去した。形成される新しい表面膜を、その後、1
5〜30分間観察した。
【0050】 被覆ガス混合物のフルオロカーボン成分の濃度は、空気中約1体積%で開始し
、この濃度を半分の工程で連続的に最小フルオロカーボン濃度0.03〜0.0
6%まで減量した。
【0051】 比較例C1OCH(メトキシノナフルオロブタン)、ハイドロフルオロエーテ
ルは、溶融マグネシウムのための有効なフルオロカーボン被覆ガスとして、国際
特許出願公開第WO00/64614号公報(実施例5)に開示されている。この比較例で
は、COCH(スリーエム・カンパニー(ミネソタ州セントポール)製
NOVECTMHFE-7100)をフルオロカーボン被覆ガスとして、空気中の体
積濃度が1%および低い濃度において評価した。どの場合も、被覆ガス/空気混
合物についての体積流速は、5.9L/分であった。見掛け濃度約1%、0.5
%、0.25%および0.125%(それぞれ10000、5000、2500
0および1250ppmVに対応)において、COCHは、スキミング
直後に、薄い柔軟な表面膜を溶融マグネシウム上に生成し、その結果、金属燃焼
の形跡が観察されなかった。COCHの濃度が0.0625%(すなわ
ち、625ppmV)まで下がると、燃焼の形跡がいくつか、溶融マグネシウム
表面に白いブルームとして観られたが、火は生じなかった。スキミング中、新し
い溶融マグネシウムへの露出は、試験したCOCHのどの体積濃度にお
いても、HF濃度を本質的には変化させないままにするかまたは増加させた。
【0052】 COCHの種々の体積濃度で測定したHF濃度を表3に示す。
【表4】
【0053】 表3中のデータは、COCHの濃度800体積ppm(すなわち、H
F 480〜590ppm)で、かなりのフッ化水素が生成することを示してお
り、この濃度は、溶融マグネシウムの発火を防止するのに必要とされる最小濃度
である。
【0054】 実施例1 CFCFC(O)CF(CF)(1,1,1,2,4,4,5,5,5-ノナフルオロ-2-ト
リフルオロメチル-ペンタン-3-オン)、ペルフルオロケトンを、COCH を用いた比較例C1の記載と本質的に同様の手順を用いて、溶融マグネシウム
を発火から防止するための被覆ガスとして評価した。CFCFC(O)CF(
CF)は、以下の手順を用いて調製および精製した。
【0055】 攪拌器、ヒーターおよび熱電対を取りつけた、清浄な乾燥した600mLパー
ル(Parr)反応器に、無水フッ化カリウム5.6g(0.10モル)および無水ジ
グライム(無水ジエチレングリコールジメチルエーテル、シグマ・アルドリッチ
・ケミカル・カンパニー製)250gを添加した。無水フッ化カリウムを噴霧乾
燥し、125℃で貯蔵して、使用前に簡単にすり潰した。反応器の内容物を、撹
拌しながら、CCOF(純度約95.0%)21.0g(0.13モル)
をシールした反応器に添加した。次に、反応器とその内容物を加熱して、温度が
70℃に達したときに、CF=CFCF(ヘキサフルオロプロピレン)14
7.3g(0.98モル)とCCOF 163.3g(0.98モル)と
の混合物を、3.0時間かけて加えた。ヘキサフルオロプロピレンとC
OFの混合物の添加中、圧力は、95psig(7500torr)以下に保持
した。ヘキサフルオロプロピレンの添加終了時の圧力は、30psig(230
0torr)であり、45分間変化しなかった。反応器の内容物を冷却させて、
ワン−プレート蒸留して(one-plate distilled)、ガスクロマトグラフィーによ
り決定したところCFCFC(O)CF(CF)を90.6%およびC12 (ヘキサフルオロプロピレン2量体)を0.37%含有するもの307.1
gを得た。粗フッ素化ケトンは、水洗浄し、蒸留して、シリカゲルと接触させる
ことにより乾燥させて、純度が99%で、ヘキサフルオロプロピレン2量体を0
.4%含有する留分・フッ素化ケトンを提供した。
【0056】 上記手順に従って作成した留分CFCFC(O)CF(CF)の試料は、
以下の手順を用いてヘキサフルオロプロピレン2量体を除去して精製した。攪拌
器、ヒーターおよび熱電対を取り付けた、清浄な乾燥した600mLパール反応
器に、酢酸61g、過マンガン酸カリウム1.7gおよび前記の留分1,1,1,2,4,
4,5,5,5-ノナフルオロ-2-トリフルオロメチル-ペンタン-3-オン301gを添加
した。反応器をシールして、撹拌しながら60℃に加熱し、12psig(14
00torr)の圧力に到達した。60℃で75分撹拌した後、液体試料を浸漬
管を用いて採取し、試料を相分離して、下の方の相を水で洗浄した。試料をガス
-液体クロマトグラフィー(「glc」)を用いて分析したところ、検出不可能
な量のヘキサフルオロプロピレン2量体と少量のヘキサフルオロプロピレン3量
体が示された。2番目の試料を60分後に採取して、同様に処理した。2番目の
試料のglc分析によれば、検出可能な2量体または3量体は現れなかった。反
応を3.5時間後に停止し、精製したケトンを酢酸から相分離し、下の方の相を
水で2回洗浄した。CFCFC(O)CF(CF)を261g回収した。純
度はglcによれば99.6%以上であり、検出可能なヘキサフルオロプロピレ
ン2量体または3量体は含まれていなかった。
【0057】 次に、ペルフッ素化ケトン、CFCFC(O)CF(CF)は、フルオロ
カーボン被覆ガスとして空気中の体積濃度1%および低い濃度において(すなわ
ち、約1.0体積%、0.5体積%、0.25体積%、0.12体積%.0.0
6体積%および0.03体積%;それぞれ10000ppm、5000ppm、
2500ppm、1250ppm、600ppmおよび300ppm)で評価し
た。試験した全ての濃度において、CFCFC(O)CF(CF)は、スキ
ミング中に、薄い柔軟な表面膜を溶融マグネシウム上に生成し、金属発火を防止
した。この膜は、SFを被覆ガスとして用いた初期の溶融マグネシウム保護お
よびCOCHを被覆ガスとして用いた比較例C1で生じた表面膜よりも
薄くて、しかもより弾力性があるように見えた。こうして生じた銀色っぽい灰色
の膜は、安定で、少なくとも30分間外観が変化しなかった。これは、C OCHを用いた一連の試験とは対照的であり、金属燃焼の形跡は、被覆ガス濃
度を約625ppmまで低下させたときに示した。
【0058】 試験したCFCFC(O)CF(CF)の種々の体積濃度で測定したHF
濃度を表4に示す。
【表5】
【0059】 表2中のデータは、COCHに比べてCFCFC(O)CF(CF
)を被覆ガスとして用いると、同じ体積濃度においてかなり少量のフッ化水
素しか生成しないことを示している。例えば、COCH2000ppm
では、安定な表面膜上にHFが980ppm生じ、そして新しい溶融膜上にはH
Fが1000ppm生じた。対照して、CFCFC(O)CF(CF)
400ppm(フルオロカーボン濃度がわずかに高い)では、安定な表面膜上に
は、HFが360ppmしか生じず、しかも新しい溶融膜上にはHFが640p
pmしか生じなかった。
【0060】 まとめると、ペルフッ素化ケトンは、溶融マグネシウムのための被覆ガスとし
てハイドロフルオロエーテルを凌ぐ能力を発揮し(すなわち、より低い濃度で溶
融マグネシウムを保護する)、しかも、溶融金属表面に晒されたときも、分解生
成物としてのフッ化水素をあまり発生しなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成14年1月7日(2002.1.7)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE ,DK,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD, GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,I S,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK ,LR,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG, MK,MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,P T,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL ,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,UZ, VN,YU,ZA,ZW Fターム(参考) 4K001 AA38 FA14 4K044 AA06 AB10 BA21 BB01 BC02 BC11 CA12 CA16

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶融マグネシウムを空気中の酸素との反応から保護するため
    に溶融マグネシウムを処理する方法であって、 溶融マグネシウムを提供して、該マグネシウムをペルフルオロケトン、ハイドロ
    フルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカー
    ボンを含有するガス状混合物に露出させること を含む溶融マグネシウムを処理する方法。
  2. 【請求項2】 フルオロカーボンがペルフルオロケトンである請求項1記載
    の方法。
  3. 【請求項3】 ペルフルオロケトンが、 【化1】 ペルフルオロシクロヘキサノン、およびこれらの混合物から成る群より選択され
    る請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 フルオロカーボンが、 【化2】 およびこれらの混合物から成る群より選択されるハイドロフルオロケトンである
    請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 ガス状混合物がキャリアーガスを更に含有する請求項1記載
    の方法。
  6. 【請求項6】 キャリアーガスが、空気、CO、アルゴン、窒素、および
    これらの混合物から成る群より選択される請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 露出表面を含んでなる溶融マグネシウムを空気中の酸素との
    反応から保護するための方法であって、溶融マグネシウムが含んで成り、前記方
    法が、 (a)溶融マグネシウムを提供すること、 (b)該マグネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、および
    これらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混
    合物と接触させること、および (c)該マグネシウムの表面に膜を形成すること を含む、溶融マグネシウムを空気中の酸素との反応から保護するための方法。
  8. 【請求項8】 ガス状混合物がキャリアーガスを更に含有する請求項7記載
    の方法。
  9. 【請求項9】 キャリアーガスが、空気、CO、アルゴン、窒素、および
    これらの混合物から成る群より選択される請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 フルオロカーボンがペルフルオロケトンである請求項7記
    載の方法。
  11. 【請求項11】 ペルフルオロケトンが、 【化3】 ペルフルオロシクロヘキサノン、およびこれらの混合物から成る群より選択され
    る請求項10記載の方法。
  12. 【請求項12】 フルオロカーボンが、 【化4】 およびこれらの混合物から成る群より選択されるハイドロフルオロケトンである
    請求項7記載の方法。
  13. 【請求項13】 請求項7記載の方法に従って空気中の酸素と反応すること
    から保護された溶融マグネシウム。
  14. 【請求項14】 その表面に保護膜が形成される溶融マグネシウムであって
    、前記膜が、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混
    合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物と溶融
    マグネシウムとの反応によって形成されるものである、溶融マグネシウム。
  15. 【請求項15】 フルオロカーボンがペルフルオロケトンである請求項14
    記載の方法。
  16. 【請求項16】 ペルフルオロケトンが、 【化5】 ペルフルオロシクロヘキサノン、およびこれらの混合物から成る群より選択され
    る請求項15記載の方法。
  17. 【請求項17】 フルオロカーボンが、 【化6】 およびこれらの混合物から成る群より選択されるハイドロフルオロケトンである
    請求項14記載の方法。
  18. 【請求項18】 その表面に形成された膜を含む固体マグネシウムであって
    、前記膜が、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混
    合物から成る群より選択されるフルオロカーボンと溶融マグネシウムとの反応生
    成物を含有するものである、固体マグネシウム。
  19. 【請求項19】 フルオロカーボンがペルフルオロケトンである請求項18
    記載の方法。
  20. 【請求項20】 ペルフルオロケトンが、 【化7】 CFC(O)CF(CF3)2、ペルフルオロシクロヘキサノン、およびこれらの
    混合物から成る群より選択される請求項19記載の方法。
  21. 【請求項21】 フルオロカーボンが、 【化8】 およびこれらの混合物から成る群より選択されるハイドロフルオロケトンである
    請求項18記載の方法。
  22. 【請求項22】 イグノット(ignots)または鋳物の形態である請求項18記
    載の固体マグネシウム。
  23. 【請求項23】 マグネシウムの表面で火を消す方法であって、ペルフルオ
    ロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選択
    されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物を前記表面に接触させることを
    含む、マグネシウムの表面で火を消す方法。
  24. 【請求項24】 フルオロカーボンがペルフルオロケトンである請求項23
    記載の方法。
  25. 【請求項25】 ペルフルオロケトンが、 【化9】 ペルフルオロシクロヘキサノン、およびこれらの混合物から成る群より選択され
    る請求項24記載の方法。
  26. 【請求項26】 フルオロカーボンが、 【化10】 【化11】 およびこれらの混合物から成る群より選択されるハイドロフルオロケトンである
    請求項23記載の方法。
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