JP2008116108A

JP2008116108A - カバーガスの供給方法

Info

Publication number: JP2008116108A
Application number: JP2006299051A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sanai; 宏讃井; Yuji Nomura; 祐司野村; Hidetoshi Ota; 英俊太田
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2008-05-22
Also published as: CA2609609A1; KR20080040573A; EP1918044A1; CN101173327A; US20080105087A1; EP1918044B1; US7550027B2; DE602007000962D1

Abstract

【課題】フロロケトンを含むカバーガスをマグネシウムの溶解炉に供給して、マグネシウム溶湯の酸化、燃焼を防止する際に、カバーガスに必要かつ十分量のフロロケトンを含有させることで、十分な酸化燃焼防止効果が得られ、しかもコストの上昇を抑えることが出来るようにする。
【解決手段】溶解炉１内の雰囲気中の水分濃度を求め、カバーガス中のフロロケトン濃度をこの水分濃度の１／５０〜１／５とする。水分濃度は、溶解炉内の雰囲気中の酸素濃度を計測し、この酸素濃度と溶解炉１外の大気中の水分量とに基づいて算出するか、溶解炉内の雰囲気中の不活性ガス濃度を計測し、この不活性ガス濃度と溶解炉外の大気中の水分量とに基づいて算出する。
【選択図】図１

Description

この発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金（以下、本発明ではまとめてマグネシウムと総称する。）の溶湯表面の酸化、燃焼防止を目的として使用されるカバーガスの供給方法に関する。

本出願人は、特開２００４−２７６１１６号公報、特開２００５−１７１３７４号公報において、上述のカバーガスとしてフロロケトンと炭酸ガスとからなるガスを提案している。この先願発明では、フロロケトンの地球温暖化係数が従来から使用されている六フッ化イオウに比べて低い点で優れており、その実用化が期待されている。

しかしながら、フロロケトンは六フッ化イオウに比べてまだ価格が高く、カバーガス中でのその濃度を低くして使用することにならざるを得ない。
このため、フロロケトンを含むカバーガスにあっては、マグネシウム溶湯の酸化燃焼防止効果が低くなるケースを生じることがある。
特開２００４−２７６１１６号公報特開２００５−１７１３７４号公報

よって、本発明における課題は、フロロケトンを含むカバーガスをマグネシウムの溶解炉に供給して、マグネシウム溶湯の酸化、燃焼を防止する際に、カバーガスに必要かつ十分量のフロロケトンを含有させることで、十分な酸化燃焼防止効果が得られ、しかもコストの上昇を抑えることが出来るようにすることにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる課題は、溶解炉内にフロロケトンが含まれるカバーガスを供給して、溶解炉内のマグネシウム溶湯の酸化、燃焼を防止する方法であって、
溶解炉内の雰囲気中の水分濃度を求め、カバーガス中のフロロケトン濃度をこの水分濃度の１／５０〜１／５とすることを特徴とするカバーガスの供給方法である。

請求項２にかかる発明は、カバーガスには、酸素以外のガスが添加されており、溶解炉内の雰囲気中の酸素濃度を計測し、この酸素濃度と溶解炉外の大気中の水分量とに基づいて溶解炉内の水分濃度を算出することを特徴とする請求項１記載のカバーガスの供給方法である。

請求項３にかかる発明は、カバーガスには、不活性ガスが添加されており、
溶解炉内の雰囲気中の不活性ガス濃度を計測し、この不活性ガス濃度と溶解炉外の大気中の水分量とに基づいて溶解炉内の水分濃度を算出することを特徴とする請求項１記載のカバーガスの供給方法である。

請求項４にかかる発明は、フロロケトン濃度が５０〜１４０００ｐｐｍ（体積）以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のカバーガスの供給方法である。

本発明によれば、カバーガス中のフロロケトン濃度を必要でかつ十分な量とすることができ、過剰にフロロケトンを使用することがなく、無駄なコストの上昇が抑えられ、しかもマグネシウム溶湯の酸化燃焼防止効果を確実に得ることができる。

フロロケトンによるマグネシウム溶湯の酸化燃焼防止効果は、溶湯表面においてフロロケトンとマグネシウムが反応して生じるフィルム状の保護膜が溶湯表面を被覆し、溶湯が酸素から遮断され、溶湯の燃焼、蒸発が防止されることで発揮されるものである。
酸素が存在すると、次の激しい酸化反応が生じる。
Ｍｇ＋１／２Ｏ_２→ＭｇＯ−１４３．７ｋｃａｌ／ｍｏｌＭｇＯ

また、マグネシウムの燃焼において、水が存在すると、マグネシウムと水とが反応して、熱と水素とが生成し、発生した水素が空気中の酸素と反応して爆発を起こすことがある。このため、水分の混入が多くなれば水分との反応により燃焼しやすくなるため、保護膜による防燃効果を高める必要がある。
Ｍｇ＋Ｈ_２Ｏ→ＭｇＯ＋Ｈ_２−７５ｋｃａｌ／ｍｏｌＭｇＯ
Ｍｇ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２−８２ｋｃａｌＭｇ（ＯＨ）

以上により、溶解炉内のマグネシウム溶湯表面の雰囲気に溶解炉外から混入する空気が多くなり、前記雰囲気内の水分量が多くなると、溶湯の燃焼の可能性が高くなる。このため、フロロケトンによる酸化燃焼防止効果が大きくなるように、前記雰囲気中におけるフロロケトン量を増やす必要がある。

カバーガスの酸化燃焼防止効果は、マグネシウム溶湯表面に生じるドロスの量によって評価できる。ドロスとは、マグネシウム等の溶融金属の表面が空気と接触することで、酸化、窒化されて生成する金属酸化物、金属窒化物などの混合物である。カバーガスによる前記保護膜が形成されれば、溶湯は空気から遮断され、ドロスを生じることがない。
このため、本発明ではドロスの発生量を観察し、その発生量で酸化燃焼防止効果を判定することとした。

以上の事情により、フロロケトンを含むカバーガスによる酸化燃焼防止効果を十分に得るためには、溶解炉内に侵入する大気中の水分量を考慮して、カバーガス中のフロロケトン濃度を定める必要がある。
カバーガスを溶解炉に供給する方法として、予めボンベにフロロケトンを炭酸ガス等により希釈充填し供給するとともに、必要な濃度にするためにさらに炭酸ガス等により希釈する方法と、フロロケトンのみ充填された容器からフロロケトンを供給するとともに他のガスで希釈して供給する方法がある。しかし、本発明はいずれの供給方法でもよく、以下の説明において示す混合ガスは、溶解炉内でのガスの状態を示す。
本発明でのフロロケトンを含むカバーガスとして、フロロケトン以外に希釈ガスとして、炭酸ガス、アルゴン、窒素などの非酸化性ガスが添加され、さらには、この非酸化性ガスと少量の空気との混合ガスが希釈ガスとして添加されることがある。希釈ガスとして好ましいものは炭酸ガスであり、希釈ガス中に占める炭酸ガスの割合は、体積比で２５％〜１００％であることが好ましい。

本発明で使用されるフロロケトンとしては、パーフロロケトン、水素化フロロケトンおよびその混合物から選ばれた１種以上のものが用いられる。
パーフロロケトンには、炭素数が５〜９のものが好ましく、具体的には、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、およびパーフロロシクロヘキサノンからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。すなわち、これらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい

水素化フロロケトンとしては、炭素数が４〜７であるものが好ましく、具体的には、ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨＦＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨＦＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＨＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ_２Ｆ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ_２Ｆ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｆ、およびＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ_２Ｆ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３からなる群より選ばれた１種以上が好ましい。すなわち、これらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

なかでも特に、ペンタフロロエチル−ヘプタフロロプロピルケトン、すなわちＣ_３Ｆ_７（ＣＯ）Ｃ_２Ｆ_５（例えばＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）を用いるのが好ましい。
フロロケトンの分子量は、２５０以上、好ましくは３００以上とするのが好ましい。１分子のフロロケトンに含まれるカルボニル基の数は、１が好ましい。

本発明では、溶解炉内の雰囲気中の水分濃度を求める必要がある。この水分濃度の決定方法には２種類がある。
第１の方法は、フロロケトンを含むカバーガスに酸素以外のガス、例えば炭酸ガス、アルゴン、窒素などが含まれる場合に適用される方法で、溶解炉内の雰囲気中の酸素濃度を計測する酸素センサーを設置して、この酸素センサーで計測された酸素濃度から水分濃度を算出する方法である。

この場合、溶解炉内に酸素が存在することは、溶解炉外から大気が内部に侵入していることを意味し、その酸素濃度が大気の侵入度合を示すことになる。大気中の酸素濃度は２０．９体積％であるから、溶解炉内の酸素濃度が１０．５体積％であると、溶解炉内の雰囲気の半分が大気に置換されていると見なされる。
すなわち、測定された酸素濃度（体積％）を２０．９体積％で除した値が溶解炉への大気の混入率となる。

一方、大気中の単位体積中の水分濃度は、その時の相対湿度と温度とから換算表などから求められる。
そして、前記混入率に大気の単位体積中の水分濃度を乗じることで、溶解炉内の雰囲気中の水分濃度が算出される。
これを数式で表すと、以下の式（１）となる。
溶解炉内水分濃度（体積ｐｐｍ）＝ａ÷２０．９×ｂ・・・・（１）
ａ：溶解炉内酸素濃度（体積％）で、マグネシウム溶湯が良好に酸化燃焼防止されている状態の酸素濃度である。
ｂ：大気中の単位体積中の水分濃度（体積ｐｐｍ）

第２の方法は、フロロケトンを含むカバーガスにアルゴン、炭酸ガスなどの空気の主成分である酸素、窒素以外のガスが添加されて含まれる場合に適用される方法で、溶解炉内の雰囲気中のアルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス濃度を計測するセンサーを設置して、このセンサーで計測された不活性ガス濃度から水分濃度を算出する方法である。

この場合、溶解炉内の雰囲気中の不活性ガス濃度が１００体積％未満であれば、溶解炉外から大気が内部に侵入して不活性ガスが空気で希釈されていることを意味し、その不活性ガス濃度が大気の侵入度合を示すことになって、大気の混入率となる。

また、大気中の単位体積中の水分濃度は、第１の方法と同様に、その時の相対湿度と温度とから換算表などから求められる。
そして、前記混入率に大気の単位体積中の水分濃度を乗じることで、溶解炉内の雰囲気中の水分濃度が算出される。
これを数式で表すと、以下の式（２）となる。
溶解炉内水分濃度（体積ｐｐｍ）＝（１００−ｃ）÷１００×ｂ・・・・（２）
ｃ：溶解炉内不活性ガス濃度（体積％）で、マグネシウム溶湯が良好に酸化燃焼防止されている状態の不活性ガス濃度である。
ｂ：大気中の単位体積中の水分濃度（体積ｐｐｍ）

以上のようにして、溶解炉内の雰囲気中の水分濃度が算出されたならば、その水分濃度の１／５０〜１／５をカバーガス中のフロロケトン濃度とする。後述する実験によれば、フロロケトン濃度を水分濃度の少なくとも１／５０とすれば、ドロスの生成が少なく、マグネシウム溶湯の酸化燃焼防止効果が得られることが確認できた。また、フロロケトン濃度を水分濃度の１／５を越えると、かかる効果を得る上で過剰となり、コストの上昇を招く。

なお、溶解炉内への大気の混入が少なく、このため溶解炉内の水分濃度がかなり低くなる場合、計算上フロロケトン濃度が５０ｐｐｍ以下となることが予想されるが、この場合でもフロロケトン濃度を５０ｐｐｍ以上とする必要があり、５０ｐｐｍ未満では酸化燃焼防止効果が十分に得られない。

以下、具体例を示す。
（例１）
図１に示した溶解炉を使用した。図１において、符号１は溶解炉を示し、この溶解炉１内にはるつぼ２が配置され、加熱されるようになっている。るつぼ２内には、加熱されて生成したマグネシウム溶湯３が満たされるように構成されている。

また、溶解炉１の蓋４を貫通してカバーガスノズル５が設けられており、ここからるつぼ２内のマグネシウム溶湯３に向けてフロロケトンを含むカバーガスが供給されるようになっている。この例では、るつぼ２として内径１５０ｍｍのものを用い、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）を入れ、溶解炉１内で加熱し溶解した。ノズル５と溶湯３表面との距離は１５０ｍｍとした。

加熱開始から所定の溶湯温度（６５０℃）になるまでのカバーガス供給条件は、フロロケトン濃度１００〜６００ｐｐｍ、希釈ガス：炭酸ガス、カバーガス流量４Ｌ／分であった。
溶湯温度が６５０℃に到達後、カバーガスを供給した状態で溶解炉内に外気を導入し炉内の水分濃度を上昇させた。
なお、水分濃度は溶解炉内の酸素濃度を測定して侵入空気量を推算して算出した。

溶解炉内が所定の水分濃度になるよう外気の導入量を調整しながら２０分間静置して溶解炉内を目視で観察し、溶湯表面のドロス量を比較した。
ドロス量「多」は、酸化物等であるドロスが成長していく現象が起きていることを示す。ドロス量「少」は、保護膜が表面を覆い、発火等がないことを示す。
比較評価は天候条件が異なる複数日に行い、このときの気温は２０〜３０℃、湿度は３５〜６３％であった。
その結果を表１、図２に示す。

表１、図２により、フロロケトン濃度を水分量の５０分の１以上とすることにより、ドロスの発生を抑えることができ、防燃効果が得られることを確認することができた。図２に示した直線は、フロロケトン濃度と水分濃度との比が１／５０であるラインである。よって、フロロケトン濃度を水分濃度の１／５０以上であれば、マグネシウム溶湯表面でのドロスの発生が少なく、酸化燃焼防止効果が得られることがわかる。

なお、フロロケトン濃度の上限値を確認するために、開放された溶解炉にフロロケトンを供給し、防燃効果を評価した。外気の水分量７％においてフロロケトン濃度が１．４％でフッ化水素（ＨＦ）は検出されることはなく、１．４％を越えると、フッ化水素が徐々に発生した。フッ化水素が発生することは、フロロケトンが過剰であり、その過剰分が加熱分解して生成したものである。
そのため、フロロケトン濃度を水分量の１／５以下にすることが好ましいことが判明した。

この例での溶解炉内水分濃度を求める計算を１４２６０ｐｐｍのものを例として以下に示す。
気温３１℃、相対湿度６１％の環境において、空気中に含まれる水分濃度は２７１１５体積ｐｐｍである。このとき炉内の酸素濃度が１１体積％の場合、空気中に２０．９体積％の酸素が含まれていることから、１１／２０．９＝０．５２６が混入率となる。よって、２７１１５×０．５２６＝１４２６０体積ｐｐｍの水分が溶解炉内に存在すると考えられる。

（例２）
次に、例１において、溶解炉に配置するノズルの最適化の検討を行った。
フロロケトンを炭酸ガスで希釈し２００ｐｐｍとしたカバーガス１０Ｌ／分を図１の溶解炉内に供給した。溶解炉の溶湯面積は０．４ｍ^２、溶湯温度は６３０℃であった。このとき、ノズル本数および溶湯面とノズル先端の距離を変化させ、ドロス発生量を目視で比較し、その結果を表２に示す。

ノズルが１本の場合、溶湯面にカバーガスが供給されない部分が生じ、当該部分でドロスが多く発生したと推定される。また、距離５０ｍｍでは、ノズルから噴出するカバーガスが直射する部分のみドロスの発生が少なかったものの、その範囲から外れるとドロスが多く発生していた。距離２５０ｍｍでは直射する部分を含め全体的にドロスが多く発生していた。
一般に、ノズルの先端部から溶湯表面までの距離は１００〜２００ｍｍであり、溶湯表面積０．２ｍ^２当たりに１本のノズルを等間隔に設けることが好ましいことが判る。

（例３）
例１に示するつぼ２にマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）を入れ加熱し溶解した。加熱開始から溶融温度（６５０℃）になるまでのカバーガス供給条件は、炭酸ガスにフロロケトン濃度１４０ｐｐｍを混入させ、流量４リットル／分とした。溶解温度が６５０℃に到達後、炭酸ガスの一部を窒素に変更し、濃度変更後、２０分放置し溶湯表面のドロスの状況を目視にて確認した。その結果を表３に示す。なお、ノズルは１本であり、ノズル先端から溶湯表面までの距離は１５０ｍｍとした。

また、窒素の替わりに空気で希釈して同様の実験を行い、炉蓋４の開放から発火までの時間を測定した。フロロケトンの濃度を５０、１００、１５０、２００ｐｐｍとして測定した。その結果を表４、図３に示す。なお炭酸ガス濃度１００％は、希釈ガスが炭酸ガスのみであることを示す。

この結果、炭酸ガス濃度１％では炉蓋４の開放直後から発火することが確認された。炭酸ガス濃度が高いほど発火時間を長くすることができ、希釈ガスに炭酸ガスを添加する効果があることが判る。
発火時間は長いに越したことはないが、実使用上８秒以上を維持できればよく、その場合、希釈する炭酸ガス濃度は２５％以上である必要がある。カバーガスとして好ましいフロロケトンの濃度は５０ｐｐｍ以上必要となる。

本発明において用いられるマグネシウムの溶解炉の例を示す概略構成図である。例１の結果を示す図表である。例３の結果を示す図表である。

符号の説明

１・・溶解炉、２・・るつぼ、３・・マグネシウム溶湯、４・・蓋、５・・カバーガスノズル

Claims

溶解炉内にフロロケトンが含まれるカバーガスを供給して、溶解炉内のマグネシウム溶湯の酸化、燃焼を防止する方法であって、
溶解炉内の雰囲気中の水分濃度を求め、カバーガス中のフロロケトン濃度をこの水分濃度の１／５０〜１／５とすることを特徴とするカバーガスの供給方法。
カバーガスには、酸素以外のガスが添加されており、
溶解炉内の雰囲気中の酸素濃度を計測し、この酸素濃度と溶解炉外の大気中の水分量とに基づいて溶解炉内の水分濃度を算出することを特徴とする請求項１記載のカバーガスの供給方法。
カバーガスには、不活性ガスが添加されており、
溶解炉内の雰囲気中の不活性ガス濃度を計測し、この不活性ガス濃度と溶解炉外の大気中の水分量とに基づいて溶解炉内の水分濃度を算出することを特徴とする請求項１記載のカバーガスの供給方法。
フロロケトン濃度が５０〜１４０００ｐｐｍ（体積）以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のカバーガスの供給方法。