DE2509286A1 - Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die polymerisation von olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen eines Katalysators fAr die Polymerisation von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators ftlr die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000, insbesondere von 50 bis 300 /um aufweisendes gieselsäure-Xerogel herstellt, (2) dann dieses Xerogel mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid Ubergehenden Chromverbindung aus einer Lösung heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels belädt, und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 1000C hält0 Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von Varianten bekannt; sie führen zu Katalysatoren, die man bei der sogenannten "Phillips-Polymerisation' von Olefinen einsetzt, doho der Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 80 bis 1600C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar, Die Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen.
• Der vorliegenden Erfindung lag u,a, die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator aufzuzeigen, mit dem es gelingt, auch in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, oder in Anwesenheit von vergleichsweise sehr geringen Mengen von Molekulargewichtsreglern relativ niedermolekulare Polymerisate zu erhalten, d.h. Polymerisate mit einem relativ hohen Schmelzindex (= leichtere Verarbeitbarkeit)0 Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man einen Katalysator einsetzt, bei dem im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens das Kieselsäure-Xerogel auf spezielle Weise aus einem Kieselsäure-Hydrogel mit einem relativ sehr hohen Feststoffgehalt hergestellt und das Xerogel in spezieller Weise mit der Ohromkomponente beladen worden ist0 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators fur die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000, insbesondere von 50 bis 300 /um aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellt, (2) dann dieses Xerogel mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid bergehenden Chromverbindung aus einer Lösung heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels belädt, und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von huber 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 1000C hält Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) in der ersten Stufe das Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (1.1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, (102) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Ci bis C4-Alkanole undZoder C3- bis C-Alkanone solange Wasser extrahiert, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt, dann (1o3) aus dem so erhaltenen entwässerten, mit der organischen Flüssigkeit aus Stufe (1,2) gesättigten Gel mittels eines Kohlenwasser oder Oxakohlenwasserstoffs, der einen Siedepunkt bei 1 bar von -20 bis +40°C sowie eine Verdampfungswärme von weniger als 7 Kcal/Mol aufweist und in flüssigem Zustand vorliegt, solange die organische Flüssigkeit aus Stufe (1o2) extrahiert, bis der gohlenwasser- oder Osakoh lenwasserstoff keine organische Flüssigkeit aus Stufe fe (1o2) mehr aufnimmt, und (1o4) das dabei erhaltene entwässerte, mit dem Kohlenwasser-oder Oxakohlenwasserstoff gesättigte Gel solange trocknet, bis bei 1200C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung), und (2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 0,05-bis 5-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C3- bis C5-Alkanon oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Ohromverbindung in einem Cl bis C4-Alkanol oder C3 bis C5-Alkanon - wobei das 3jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten darf -heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu sagen: (1) Erste Stufe (1o1) Kieselsäure-Hydrogele mit dem oben angegebenen, relativ sehr hohen Feststoffgehalt, sind an sich bekannt, so daß nicht näher auf sie eingegangen zu werden braucht. Hervorzuheben ist jedoch, daß solche-Hydrogele im vorliegenden Zusammenhang besonders geeignet sind, wenn sie nach einem Verfahren hergestellt worden sind, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 2 103 243 beschrieben ist0 Zu erwähnen ist ferner noch, daß unter Kieselsäure-Hydrogelen, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, verstanden werden Kieselsäure-Hydrogele im engeren Sinn, doh6 wasserhaltige koagulierte Kieselsäure, sowie auch entsprechende Hydrogele, in denen bis zu 20 Atompro zent des Siliciums durch Heteroatome, insbesondere Aluminium, Zirkon und/oder Thorium ersetzt sind0 (1o2) Die Extraktion des Wassers aus den Kieselsäure-Hydrogelen mittels der oben bezeichneten organischen Flüssigkeit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen Geeignete Vorrichtungen sind z0B Soxhlet-Extraktoren oder SäulenextraktorenO Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkanole die folgenden (nach abnehmender Wirksamkeit - nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit - geordnet) gut bewährt: tert.-Butanol, i-Propanol, Äthanol und Methanol Aus der Reihe der Alkanone hat sich vor allem Aceton bewährt, Es versteht sich von selbst, daß die organische Flüssigkeit aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen bestehen kann, wobei. in jedem Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte, (1o3) Für diese Extraktionsstufe gilt sinngemäß das Gleiche wie für die Extraktionsstufe (1o2) hinsichtlich (i) der Extraktionsvorrichtungen, (ii). des Vorliegens des Extraktionsmittels in Form eines oder mehrerer Individuen sowie (iii) des Wassergehalts des ExtraktionsmittelsO Da das Extraktionsmittel beim Extraktionsvorgang in flüssigem Zustand vorliegen muß, versteht sich von selbst, daß für diesen Vorgang solche Bedingungen der Temperatur und des Drucks gewählt werden, bei denen der flüssige Aggregatzustand des Extraktionsmittels gewährleistet ist0 Geeignete Extraktionsmittel sind zoBo die folgenden Eohlenwasser- bzwo Oxakohlenwasserstoffe (wobei stehen Hp für den Siedepunkt bei 1 bar in 0 und H" für die Verdampfungswärme bei der Siedetemperatur in Kcal/Mol)o i-Pentan (Kp = 27,8; H = 5,9), Buten-1 (Kp = -6,3; H = 5,2), n-Pentan (Kp = 36; H = 6,2) und Diäthyläther (Kp = 34,6; H = 6,6)o Besonders gut geeignet sind Diåthyläther und i-PentanO (104) Die Überführung des mit dem Kohlenwasser- bzwO Oxakohlenwasserstoff gesättigten Gels in das Xerogel (Trocknung) kann in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen erfolgen, Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen von 30 bis 1400C und Drücken von 1 bis 760 Torr trocknet, wobei man - aus Gründen des Dampfdruckes - einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen sollte et vice versaO Durch strömende Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der rocknungsvorgang - insbesondere bei relativ hohen Drücken -beschleunigt werden0 (2) Zweite Stufe Beim Beladen des Xerogels mit der Chromkomponente kann man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel in einer Lösung von Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung suspendiert (wobei die Mengen so gewählt werden, daß das gewünschte Mengenverhältnis Xerogel Õ Chrom sich ergibt) und unter dauernder, möglichst homogener Durchmischung des Ansatzes dessen flüssige Bestandteile - also Alkanon bzwO Alkanol sowie gegebenenfalls Wasser - abdampf, Hierbei ist es am zweckmäßigsten, bei Temperaturen von 20 bis 1500C und Drücken von 10 bis 760 Torr zu arbeiten, Nicht kritisch ist, wenn das mit der Chromkomponente beladene lerogel noch eine gewisse Restfeuchte enthält (flüchtige Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel)0 - Im gegebenen Zusammenhang geeignete Chromkomponenten sind vor allem Chromtrioxid, ferner lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Acetat, Oxalat, Sulfat, Nitrat; besonders geeignet sind solche Salze derartiger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei in Chrom(VI) vergehen, Auch können Chromverbindungen in Form von Chelaten eingesetzt werden, wie Chromacetylacetos naht, (3) Dritte Stufe Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators; sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, doho insbesondere unter Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt, Entsprechende Verfahrensweisen sind zoBo beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3o Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, etwa C2- bis Monoolefinen, geeignet; sie sind vor allem bei der Polymerisation von Äthylen von großem Vorteil, Die Polymerisation selbst kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen (val0 dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen), wobei insbesondere in Suspension sowie in Trockenphase gearbeitet werden kann, Im allgemeinen ist dabei die Mitverwendung von Wasserstoff als MolekulargewichtsregLer nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ sehr kleinen Mengen mitverwenden kann0 Bei der Polymerisation von Olefinen mittels der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können Die Eatalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im allgemeinen entfallen kann0 Beispiel 1 Herstellung des Katalysators Es wird so verfahren, daß man (1) in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (1 eI) von einem 15 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, (1o2) aus diesem Hydrogel mittels i-Propanol (wasserfrei) in einem Soxhlet-Extraktor solange Wasser extrahiert, bis das i-Propanol kein Wasser mehr aufnimmt, dann (103) aus dem so erhaltenen entwässerten, mit i-Propanol gesättigten Gel mittels in flüssigem Zustand vorliegenden Iso-Pentan (wasserfrei) solange das i-Propanol extrahiert, bis das Iso-Pentan kein i-Propanol mehr aufnimmt, und (1.4) das dabei erhaltene entwässerte, mit Iso-Pentan gesättigte Gel solange trocknet (100 Torr, 1200C, 20 Stunden), bis bei 1200C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300 /um isoliert, (2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 1-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in Aceton - das 3 Gewichtsprozent Wasser enthält - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chromtrioxid (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung, von Siedetemperatur auf 1200C steigende Temperatur) und (3) in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt in einem durch wasserfreie Luft erzeugten Fließbett 90 Minuten auf einer Temperatur von 72OOC hält0 Polymerisation Es wird nach dem Stand der Technik (val, deutsche Patentschrift 1 008 000) in der Trockenphase polymerisiert, wobei jedoch der wie vorstehend erhaltene Katalysator eingesetzt wird0 Beim Arbeiten in einem 1 l-Rührkessel unter einem Äthylendruck von 35 bar und bei einer Temperatur von 1060C werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 3 400 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex MFI 190/20 fig/10 minf nach ASIM 1238-65 T) von 29 aufweist.
• Vergleichsversuch Die vorstehend beschriebene Polymerisation wird unter identischen Bedingungen wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß statt des erfindungsgemäßen Katalysators ein im Handel erhältlicher, derzeit zur großtechnischen Polymerisation von Äthylen verwendeter Katalysator eingesetzt wird, der ebenfalls aus einem Kieselsäure-Xerogel gebildet ist, das 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid enthält0 Hierbei werden innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 1 560 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI von 6 aufweist.
• Beispiel 2 Herstellung des Katalysators Es wird so verfahren, daß man (1) in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (1.1) von einem 17 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, (1o2) aus diesem Hydrogel mittels Aceton (Wassergehalt: unter 1 Gewichtsprozent) in einem Soxhlet-Extraktor solange Wasser extrahiert, bis das Aceton kein-Wasser mehr aufnimmt, dann (1.3) aus dem so erhaltenen entwässerten, mit Aceton gesättigten Gel mittels in flüssigem Zustand vorliegenden Diäthyläther solange das Aceton extrahiert, bis der Diäthyläther kein Aceton mehr aufnimmt, und (1o4) das dabei erhaltene entwässerte, mit Diäthyläther gesättigte Gel solange trocknet (100 Torr, 12000, 20 Stunden), bis bei 1200C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300 /um isoliert, (2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 0,7-gewichtsproaentigen Lösung von Chromtrioxid in Aceton -das 3 Gewichtsprozent Wasser enthält - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chromtrioxid (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung, von Siedetemperatur auf 1200C steigende Temperatur) und (3) in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt in einem wasserfreien Sauerstoffatrom 70 Minuten auf einer Temperatur von 8000C hält.
• Polymerisation Es wird nach dem Stand der Technik (val, deutsche Patentschrift 1 051 004) in Suspension (Pentan) polymerisiert, wobei jedoch der wie vorstehend erhaltene Katalysator eingesetzt wird0 Beim Arbeiten in einem 10 l-Rührkessel, in welchem 3 130 g wasserfreies Iso-Pentan vorgelegt sind, unter einem Äthylendruck von 40 bar und bei einer Temperatur von 105 0C werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 10 400 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex MFI 190/20 fig/10 minJ nach ASTM 1238-65 ) von 19 aufweist.
• Vergleichsversuch Die vorstehend beschriebene Polymerisation wird unter identischen Bedingungen wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß statt des erfindungsgemäßen Katalysators ein im Handel erhältlicher, derzeit zur großtechnischen Polymerisation von Äthylen verwendeter Katalysator eingesetzt wird, der ebenfalls aus einem Eieselsäure-Xerogel gebildet ist, das 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid enthält0 Hierbei werden innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 7 200 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI von 7 aufweist.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000 /um aufweisendes Eieselsäure-Ierogel herstellt, (2) dann dieses Xerogel mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung aus einer Lösung heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels belädt und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von huber 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 10000 hält, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) in der ersten Stufe das Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (1.1) von einem 10 bis 25 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Eieselsäure-Hydrogel ausgeht, (1.2) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Fldssigkeit aus der Reihe der Cl bis C4-Alkanole und/oder C3- bis C5-Allanone solange Wasser extrahiert, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt, dann (1.3) aus dem 80 erhaltenen entwässerten, mit der organischen Flüssigkeit aus Stufe (102) gesättigten Gel mittels eines Kohlenwasser- oder Oxakohlenwasserstoffs, der einen Siedepunkt bei 1 bar von -20 bis +400C sowie eine Verdampfungswärme von weniger als 7 gcal/Mol aufweist und in flüssigem Zustand vorliegt, solange die organische Flüssigkeit aus Stufe (1o2) extrahiert, bis der Kohlenwasser- oder Oxakohlenwasserstoff keine organische Flüssigkeit aus Stufe (1o2) mehr aufnimmt, und (104) das dabei erhaltene entwässerte, mit dem Kohlenwasser-oder Oxakohlenwasserstoff gesättigte Gel solange trocknet, bis bei 12OOC unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung), und (2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 0,05-bis 5-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem 03 bis C5-Alkanon oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem 1 bis C4-Alkanol oder 03- bis C5-Alkanon - wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten darf - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt0