EP0000766A1 - Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Äthylens - Google Patents

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EP0000766A1
EP0000766A1 EP7878100566A EP78100566A EP0000766A1 EP 0000766 A1 EP0000766 A1 EP 0000766A1 EP 7878100566 A EP7878100566 A EP 7878100566A EP 78100566 A EP78100566 A EP 78100566A EP 0000766 A1 EP0000766 A1 EP 0000766A1
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EP
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polymer
ethylene
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liquid
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • a preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the amount of heat required for lowering the temperature and for condensation is removed in stage (d) by means of a heat exchanger, the heat-absorbing medium of which is liquid, evaporating ethylene, which in turn evaporates into the polymerization space is introduced.
  • a special embodiment of the above-mentioned preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the liquid ethylene serving as the heat-absorbing medium is obtained from gaseous ethylene by means of a heat exchanger, the heat-absorbing medium of which is liquid, evaporating alkane hydrocarbon, which in turn evaporates in the Polymerization room is introduced.
  • a further special embodiment of the preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the liquid ethylene serving as the heat-absorbing medium is obtained from gaseous ethylene by means of a heat exchanger, the heat-absorbing medium of which is the liquid phase from stage (d).
  • the devices required for the process such as 11 polymerization reactors, inlet and outlet elements, valves for reducing the pressure (expansion valves), expansion tanks, dryers, flushing devices, pumps and compressors for increasing the pressure and for conveying, condensers and evaporators in turn have no special features and belong to the well-known state of the art.
  • stage (d) it has been shown that it is generally advisable to work in such a way that the pressure in stage (d) is higher than in stage (c); - ie, in general for stage (d) the gaseous phase coming from stage (c) will be compressed.
  • the pressure to be set in stage (d) can in turn be lower the lower the temperature to be set (state diagram of the alkanic hydrocarbon!)
  • the heat-absorbing medium is liquid, evaporating ethylene (which in turn is introduced into the polymerization chamber after evaporation).
  • liquid ethylene is in many cases available as such in the context of ethylene chemistry and can easily reach a temperature of -70 ° C, for example, a temperature that is desirably low, so that the use of special refrigeration-generating units can be achieved and / or spare the in-process refrigerant.
  • liquid ethylene is not available anyway, it can be obtained as an integrated component in the process according to the invention in a simple and advantageous manner (see FIG. 3) by obtaining it from gaseous ethylene by means of a heat exchanger, the heat-absorbing medium of which is more liquid and evaporating Alkanic hydrocarbon - in turn a process-specific refrigerant - is (which in turn is introduced into the polymerization space after evaporation).
  • the liquid alkanic hydrocarbon serving as the heat-absorbing medium in turn can expediently be the liquid phase from stage (d) (cf. FIG. 4).
  • stage (d) by discharging small amounts of the gaseous phase leaving there - provided this is combined with the inert gas for stage (c) - (see FIGS. 1 to 4, reference number (11) in each case) can be prevented that contaminating foreign gases, for example Oxygen, accumulate in the system ..
  • stage (e) the liquid phase from stage (d) is divided into two parts that a certain advantageously, is combined with the gaseous phase from stage (c)) and the remaining amount of the liquid phase is returned as a second portion - optionally after being present in the gaseous state - back into the polymerization space.
  • Stage (e) serves primarily to ensure that the recovered alkanic hydrocarbon to be recycled into the polymerization space is in a pure state, mainly in the sense that neither inert gas nor contaminating foreign gases adversely affecting the polymerization, such as in particular, are present in the alkanic hydrocarbon Oxygen to be dragged along.
  • part (e) of the liquid phase coming from stage (d) is evaporated in stage (e), and the undesired gases are thereby also driven off.
  • the remaining liquid, freed from unwanted gases, part of the alkanic hydrocarbon is either easily returned in the liquid state in the polymerization space or is evaporated as an intermediate and only then returned to the polymerization space.
  • the latter procedure will be chosen above all if one wants to use the negative heat potential of the liquid alkanic hydrocarbon directly, for example to liquefy gaseous ethylene; - As explained in more detail in step (d) (see also FIG. 4). Since the liquid alkane hydrocarbon is generally completely evaporated during such use, any serious foreign substances can also be removed from the system as evaporation residue.
  • Evaporators known from distillation technology are suitable for carrying out stage (e). Appropriately, they are either equipped in such a way that the resulting from stage (d) mende liquid phase is partially evaporated (first part) and otherwise remains in the liquid state (second part), or equipped so that the liquid phase coming from stage (d) is completely evaporated with separate discharge of the first and of the second evaporated portion.
  • partial evaporators are to be considered, for example apparatus designed as horizontal double-walled tube evaporators.
  • this procedure is designed so that in stage (d) the amount of heat required for lowering the temperature and for condensation is removed by means of a condenser (heat exchanger), the heat-absorbing medium of which is liquid, evaporating ethylene, which in turn is used in the process Polymerization room is introduced.
  • a condenser heat exchanger
  • the liquid ethylene which acts as a heat-absorbing medium, is in turn obtained from gaseous ethylene under 60 bar excess pressure by means of a condenser (heat exchanger), the heat-absorbing medium of which is liquid, evaporating i-butane, which in turn evaporates into the polymerization chamber is introduced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Homo- und Co-Polymerisaten des Aethylens durch katalytische Polymerisation des Monomeren bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Aethylenpartialdrücken in einem Kohlenwasserstoff, der für das Monomere ein Löser, für das gebildete Polymerisat ein Nichtlöser ist, und wobei das Polymerisat isoliert wird, indem man (a) aus dem Polymerisationsraum (1) ein Gemisch aus Polymerisat, alkanischem Kohlenwasserstoff und Monomerem austrägt, (b) das Gemisch aus Stufe (a) in der Vorrichtung (3) auf einem solchen Druck sowie eine solche Temperatur bringt, dass sich eine gasförmige, aus dem Monomeren und Kohlenwasserstoff bestehende Phase (4) und eine feste, aus Polymerisat mit anhaftendem Kohlenwasserstoff bestehende Phase (5) bildet, und (c) die feste Phase aus Stufe (b) in der Vorrichtung (6) mit Inertgas (7) spült unter Bildung einer festen, aus Polymerisat bestehenden Phase (8) und einer gasförmigen, aus Kohlenwasserstoff und Inertgas bestehenden Phase (9). Die erfindungsgemässe Besonderheit liegt darin, dass man als zusätzliche Massnahmen (d) die gasförmige Phase aus Stufe (c) in der Vorrichtung (10) auf einen solchen Druck sowie eine solche Temperatur bringt, dass sich eine gasförmige, aus Inertgas bestehende Phase (11) und eine flüssige, aus Kohlenwasserstoff bestehende Phase (12) bildet, und (e) die flüssige Phase aus Stufe (d) in der Vorrichtung (13) in zwei Anteile zerlegt, derart, dass ein - in der Regel kleinerer - Anteil (14) verdampft wird und der verbleibende Anteil (15) wieder in den Polymerisationsraum zurückführt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt eine besonders umweltfreundliche Arbeitsweise.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 15 Mol.% - bezogen auf das Äthylen - C3- bis C8-α-Monoolefinen durch katalytische Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 60 bis 115°C und Äthylenpartlaldrücken von 1 bis 40 bar in einem unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen alkanischen C4- bis C6-Kohlenwasserstoff, der für das Monomere bzw. die Monomeren ein Löser, für das gebildete Polymerisat ein Nichtlöser ist, und wobei das Polymerisat isoliert wird, indem man
    • (a) aus dem Polymerisationsraum ein Gemisch aus im wesentlichen Polymerisat, alkanischem Kohlenwasserstoff und Monomerem bzw. Monomeren austrägt,
    • (b) das Gemisch aus Stufe (a) auf 0,1 bis 2 bar Überdruck sowie eine Temperatur von 20 bis 120°C bringt unter Bildung einer gasförmigen, im wesentlichen aus dem bzw. den Monomeren und alkanischem Kohlenwasserstoff bestehenden Phase - deren Bestandteile wieder in den Polymerisationsraum zurückgeführt werden - und einer festen, im wesentlichen aus Polymerisat mit C,1 bis 8 Gewichtsprozente bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, anhaftendem alkanischen Kohlenwasserstoff bestehenden Phase, und
    • (c) die feste Phase aus Stufe (b) bei 0 bis 1 bar Überdruck sowie einer Temperatur von 20 bis 130°C mit der 1- bis 30-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Polymerisat - Inertgas spült unter Bildung einer festen, aus weitgehend reinem Polymerisat bestehenden Phase - die als solche separiert wird - und einer gasförmigen, im wesentlichen aus alkanischem Kohlenwasserstoff und Inertgas bestehenden Phase.
  • Verfahren dieser Art sind bekannt; sie werden im allgemeinen als "PF-Verfahren" (= partiele-form-Verfahren)-bezeichnet und sind in ihrem grundsätzlichen Aspekt z.B. in der österreichischen Patentschrift 222 349 beschrieben. Eine in der industriellen Praxis bewährte besondere Ausgestaltung des Verfahrens arbeitet mit einem schleifenförmigen Reaktionsgefäß und ist z.B. in der deutschen Patentschrift 1 520 461 beschrieben.
  • Es liegt in der Natur des PF-Verfahrens, daß die Polymerisate im Zuge ihrer Isolierung intermediär vorliegen in Form von Polymerisatpartikeln, denen noch geringe Mengen des als Polymerisationsmedium dienenden alkanischen Kohlenwasserstoffs anhaften (= feste Phase aus Stufe (b)). Zur Entfernung dieses anhaftenden alkanischen Kolenwasserstoffs werden die Polymerisate in bestimmter Weise mit einem Inertgas gespült, wobei ein gasförmiges Gemisch - im wesentlichen - aus alkanischem Kohlenwasserstoff und Inertgas anfällt (= gasförmige Phase aus Stufe (c)).
  • Da eine wirtschaftliche Aufarbeitung dieses Gemischs - und somit die an sich wünschenswerte Wiedergewinnung der Einzelkomponenten des Gemischs - bislang nicht möglich war, wird bei den bekannten industriellen Ausgestaltungen des PF-Verfahrens das besagte Gemisch in die Atmosphäre entlassen, sei es als solches, sei es über eine Verbrennung; - was jeweils wiederum Umweltprobleme aufwirft.
  • Hiervon ausgehend war es die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung, ein PF-Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, in dessen Rahmen es möglich ist, das in Rede stehende gasförmige Gemisch (= gasförmige Phase aus Stufe (c)) wirtschaftlich so aufzuarbeiten, daß die wiedergewonnenenEinzelkomponenten des Gemischs in unmittelbar wiederverwertbarer Form - insbesondere in unmittelbar für das Verfahren selbst wiederverwertbarer Form - anfallen.
  • Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man eine Aufarbeitung der Komponenten des in Rede stehenden gasförmigen Gemischs bewirkt durch bestimmte integrierte - vorteilhafterweise in das Verfahren selbst integrierte - Verflüssigungs- und Verdampfungsvorgänge.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 15 Mol.% - bezogen auf das Äthylen - C3- bis C8-α-Monoolefinen durch katalytische Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 60 bis 115°C und ÄthylenpartialdrUcken von 1 bis 40 bar in einem unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen alkanischen C4- bis C6-Kohlenwasserstoff, der für das Monomere bzw. die Monomeren ein Löser, für das gebildete Polymerisat ein Nichtlöser ist, und wobei das Polymerisat isoliert wird, indem man
    • (a) aus dem Polymerisationsraum ein Gemisch aus im wesentlichen Polymerisat, alkanischem Kohlenwasserstoff und Monomerem bzw. Monomeren austrägt,
    • (b) das Gemisch aus Stufe (a) auf 0,1 bis 2 bar Überdruck sowie eine Temperatur von 20 bis 120°C bringt unter Bildung einer gasförmigen, im wesentlichen aus dem bzw. den Monomeren und alkanischem Kohlenwasserstoff bestehenden Phase - deren Bestandteile wieder in den Polymerisationsraum zurückgeführt werden - und einer festen, im wesentlichen aus Polymerisat mit 0,1 bis 8 Gewichtsprozent , bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, anhaftendem alkanischen Kohlenwasserstoff bestehenden Phase, und
    • (c) die feste Phase aus Stufe (b) bei 0 bis 1 bar Überdruck sowie einer Temperatur von 20"bis 13C°C mit der 1- bis 30-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Polymerisat - Inertgas spült unter Bildung einer festen, aus weitgehend reinem Polymerisat bestehenden Phase - die als solche separiert wird - und einer gasförmigen, im wesentlichen aus alkanischem Kohlenwasserstoff und Inertgas bestehenden Phase.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Maßnahmen
    • (d) die gasförmige Phase aus Stufe (c) auf 0,1 bis 40, insbesondere 0,2 bis 20 bar Überdruck bringt und die Temperatur soweit senkt, daß sich zwei Phasen.bilden, nämlich eine gasförmige, im wesentlichen aus Inertgas bestehende Phase - die, gewünschtenfalls und vorteilhafterweise, mit dem Inertgas für Stufe (c) vereinigt wird - und eine flüssige, im wesentlichen aus alkanischem Kohlenwasserstoff bestehende Phase, und
    • (e) die flüssige Phase aus Stufe (d) in zwei Anteile zer- ' legt, derart, daß 2 bis 50, insbesondere 5 bis 15 Vol.% der flüssigen Phase bei 0 bis 2 bar Überdruck verdampft werden unter Bildung des ersten Anteils - der, gewünschtenfalls und vorteilhafterweise, mit der gasförmigen Phase aus Stufe (c) vereinigt wird - und die verbleibende Menge der flüssigen Phase als zweiter Anteil - gegebenenfalls nach intermediärem Vorliegen in gasförmigem Zustand - wieder in den Polymerisationsraum zurückgeführt wird.
  • Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (d) die zur Senkung der Temperatur und zur Kondensation erforderliche Wärmemenge abführt mittels eines Wärmetauschers, dessen Wärme aufnehmendes Medium flüssiges, verdampfendes Äthylen ist, das nach dem Verdampfen seinerseits in den Polymerisationsraum eingebracht wird.
  • Eine besondere Ausgestaltung der genannten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man das als Wärme aufnehmendes Medium dienende flüssige Äthylen aus gasförmigem Äthylen gewinnt mittels eines Wärmetauschers, dessen Wärme aufnehmendes Medium flüssiger, verdampfender alkanischer Kohlenwasserstoff ist, der nach dem Verdampfen seinerseits in den Polymerisationsraum eingebracht wird.
  • Eine weitere besondere Ausgestaltung der genannten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man das als Wärme aufnehmendes Medium dienende flüssige Äthylen aus gasförmigem Äthylen gewinnt mittels eines Wärmetauschers, dessen Wärme aufnehmendes Medium die flüssige Phase aus Stufe (d) ist.
  • rZur leichteren Anschaulichmachung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die nachstehend - rein schematisch zu verstehenden - Figuren 1 bis 4 hingewiesen, in denen - zum Zwecke der Vereinfachung - ausschließlich die erfindungswesentlichen Vorrichtungen und Vorgänge aufgeführt sind.
    • Figur 1 gibt die allgemeine Ausgestaltung des Verfahrens wieder; - und damit die Arbeitsweise gemäß Patentanspruch 1.
    • Figur 2 repräsentiert die bevorzugte Variante des Verfahrens; - und damit die Arbeitsweise gemäß Patentanspruch 2.
    • Figur 3 widerspiegelt die erste besondere Ausgestaltung der bevorzugten Variante des Verfahrens; - und damit die Arbeitsweise gemäß Patentanspruch 3.
    • Figur 4 stellt die zweite besondere Ausgestaltung der bevorzugten Variante des Verfahrens dar; - und damit die Arbeitsweise gemäß Patentanspruch 4.
  • In den Figuren bedeuten:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist für den Fachmann mit keinen Schwierigkeiten verbunden, wie sich aus dem folgenden ergibt:
    • Die beim Verfahrens einzusetzenden Stoffe sind die einschlägig üblichen. Dies gilt für die Monomeren, wie insbesondere das Äthylen und die gegebenenfalls mitzuverwendenden Comonomeren, etwa Propen, Buten-1, i-Buten oder Hexen-1. Das nämliche gilt auch für den alkanischen Kohlenwasserstoff - der insbesondere n-Butan, i-Butan, i-Pentan oder n-Pentan bzw. auch Cyclohexan sein kann - und ebenso für die Katalysatoren, die in der Regel vom Phillips-Typ (meist Chromtrioxid auf einem silikatischen Träger) oder vom Ziegler-Typ (meist eine Halogen enthaltende Titanverbindung plus eine Alkylgruppen enthaltende Aluminiumverbindung) sein werden. Gleiches gilt auch für das zum Spülen in Stufe (c) dienende Inertgas, das vorzugsweise Stickstoff ist.
  • "Die für das Verfahren erforderlichen Vorrichtungen, wie 11 Polymerisationsreaktoren, Zu- und Abgangsorgane, Ventile zur Druckverminderung (Entspannungsventile), Entspannungsbehälter, Trockner, Spülapparate, Pumpen und Kompressoren für Druckerhöhung und zur Förderung, Kondensatoren und Verdampfer weisen wiederum an sich keine Besonderheiten auf und gehören zum wohlbekannten Stand der Technik.
  • Insgesamt läßt sich sagen, daß das Verfahren - abgesehen von seinem erfindungsgemäßen Teil - seit Jahren nicht nur in der Literatur beschrieben ist, sondern auch in der industriellen Praxis ausgeübt wird; - womit sich nähere Erläuterungen des Verfahrens insoweit erübrigen.
  • Zum erfindungsgemäßen Teil des neuen Verfahrens ist im einzelnen zu sagen:
    • In Stufe (d) wird die gasförmige Phase aus Stufe (c) auf einen bestimmten Druck gebracht und die Temperatur soweit gesenkt, daß sich zwei Phasen bilden, nämlich eine gasförmige, im wesentlichen aus Inertgas bestehende Phase (die, gewünschtenfalls und vorteilhafterweise, mit dem Inertgas für Stufe (c) vereinigt wird) und eine flüssige, im wesentlichen aus alkanischem Kohlenwasserstoff bestehende Phase.
  • Hierbei hat sich gezeigt, daß es in der Regel zweckmäßig ist, so zu arbeiten, daß der Druck in Stufe (d) höher ist als in Stufe (c); - d.h., man wird im allgemeinen für Stufe (d) die aus Stufe (c) kommende gasförmige Phase komprimieren. Da andererseits der in Stufe (d) einzustellende Druck wiederum um so niedriger sein kann, je niedriger die einzustellende Temperatur ist (Zustandsdiagramm des alkanischen Kohlenwasserstoffs!), hat es sich als vorteilhaft erwiesen (vgl. Figur 2), wenn man in Stufe (d) die zur Sen- kung der Temperatur und zur Kondensation erforderliche Wärmemenge abführt mittels eines Wärmetauschers, dessen Wärme aufnehmendes Medium flüssiges, verdampfendes Äthylen ist (das nach dem Verdampfen seinerseits in den Polymerisationsraum eingebracht wird). - Flüssiges Äthylen steht in vielen Fällen als solches im Rahmen der Äthylenchemie zur Verfügung und kann beim Verdampfen ohne weiteres eine Temperatur von z.B. -70°C erreichen, also eine Temperatur, die wünschenwert tief ist, so daß man sich den Einsatz besonderer Kälte erzeugender Aggregate und/oder nicht verfahrenseigener Kälteträger ersparen kann. Steht flüssiges Äthylen nicht ohnehin zur Verfügung, kann es als integrierter Bestandteil im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher und vorteilhafter Weise erhalten werden (vgl. Figur 3), indem man es aus gasförmigem Äthylen gewinnt mittels eines Wärmetauschers, dessen Wärme aufnehmendes Medium flüssiger, verdampfender alkanischer Kohlenwasserstoff - also wiederum ein verfahrenseigener Kälteträger - ist (der nach dem Verdampfen seinerseits in den Polymerisationsraum eingebracht wird). Der als Wärme aufnehmendes Medium dienende flüssige alkanische Kohlenwasserstoff seinerseits kann zweckmäßigerweise die flüssige Phase aus Stufe (d) sein (vgl. Figur 4).
  • Zu Stufe (d) ist abschließend noch zu bemerken, daß durch Ausschleusen geringer Mengen der dort abgehenden gasförmigen Phase - sofern diese mit dem Inertgas für Stufe (c) vereinigt wird - (vgl. die Figuren 1 bis 4, jeweils Bezugszahl (11)) verhindert werden kann, daß sich verunreinigende Fremdgase, z.B. Sauerstoff, im System anreichern..
  • In Stufe (e) wird die flüssige Phase aus Stufe (d) in zwei Anteile
    Figure imgb0003
    daß eine gewisse
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    vorteilhafterweise, mit der gasförmigen Phase aus Stufe (c) vereinigt wird) und die verbleibende Menge der flüssigen Phase als ein zweiter Anteil - gegebenenfalls nach intermediärem Vorliegen in gasförmigem Zustand - wieder in den Polymerisationsraum zurückgeführt wird.
  • Stufe (e) dient primär dazu, daß der wiedergewonnene, im Kreislauf in den Polymerisationsraum zurückzuführende alkanische Kohlenwasserstoff in reinem Zustand vorliegt, und zwar vorwiegend in dem Sinne, daß in dem alkanischen Kohlenwasserstoff weder Inertgas noch verunreinigende, die Polymerisation nachteilig beeinflussende Fremdgase, wie insbesondere Sauerstoff, mitgeschleppt werden. Zu diesem Zweck wird in Stufe (e) ein Teil der aus Stufe (d) kommenden flüssigen Phase verdampft, und dadurch auch die unerwünschten Gase mit abgetrieben.
  • Der verbleibende flüssige, von unerwünschten Gasen befreite, Teil des alkanischen Kohlenwasserstoffs wird entweder ohne weiteres in flüssigem Zustand in den Polymerisationsraum zurückgeführt oder wird intermediär verdampft und danach erst in den Polymerisationsraum zurückgeführt. Die letztgenannte Verfahrensweise wird man vor allem dann wählen, wenn man das negative Wärmepotential des flüssigen alkanischen Kohlenwasserstoffs direkt nutzen will, etwa zur Verflüssigung von gasförmigem Äthylen; - wie bei Stufe (d) näher erläutert (vgl. auch Figur 4). Da bei einer solchen Nutzung in aller Regel der flüssige alkanische Kohlenwasserstoff zur Gänze verdampft wird, können hierbei auch - so vorhanden - schwerwiegende Fremdstoffe als Verdampfungsrückstand aus dem System ausgeschleust werden.
  • Zur Durchführung von Stufe (e) eignen sich aus der Destillationstechnik bekannte Verdampfer. Sie sind zweckentsprechend entweder so ausgestattet, daß die aus Stufe (d) kom- mende flüssige Phase partiell verdampft wird (erster An- ' teil) und im übrigen im flüssigen Zustand verbleibt (zweiter Anteil), oder so ausgestattet, daß die aus Stufe (d) kommende flüssige Phase zur Gänze verdampft wird unter jeweils getrenntem Austrag des ersten und des zweiten verdampften Anteils. Für den erstgenannten Fall sind Teilverdampfer in Betracht zu ziehen, z.B. als liegende Doppelmantelrohrverdampfer ausgebildete Apparate. Für den letztgenannten Fall kommen ebensolche Teilverdampfer in Betracht, denen eine weitere Verdampfungszone oder ein weiterer Verdampfer - der ebenfalls ein Doppelmantelrohrverdampfer sein kann - nachgeschaltet ist; auch kommen als Kolonne wirkende Verdampfer in Betracht mit getrennten Abführungsorganen für den ersten und den zweiten verdampften Anteil sowie - gegebenenfalls - den Verdampfungsrückstand (= schwersiedene Fremdstoffe), der im allgemeinen den Sumpf im Verdampfer bilden wird.
    • Beispiel
  • Es wird gearbeitet mit einem bei der kontinubrlichen Polymerisation von Äthylen üblichen Reaktor, dessen Reaktionsraum aus einem Rohrkreis von 25 m3 Inhalt besteht. Im Zuge der kontinuierlichen Polymerisation ist der Reaktionsraum gefüllt mit einer 33-gewichtsprozentigen Suspension von Polyäthylen in i-Butan (es ist für Äthylen ein Löser, für Polyäthylen ein Nichtlöser), die durch eine Propellerpumpe so rasch umgepumpt wird, daß eine turbulente Strömung vorhanden ist. In dem Reaktor wird eine Temperatur von 105°C aufrechterhalten. Im Zuge der kontinuierlichen Polymerisation bringt man stündlich 200 g eines bei der Polymerisation von Äthylen üblichen, Chromtrioxid auf einem silikatischen Trägerstoff enthaltenden Katalysators ein und hält einen Äthylenpartialdruck von 25 bar aufrecht.
  • Das Polymerisat wird isoliert - vgl. Figur 3 -, indem man Das Polymerisat wird isoliert - vgl. Figur 3 indem
    • (a) aus dem Polymerisationsraum ein Gemisch aus im wesentlichen Polymerisat, i-Butan und Äthylen austrägt (stündlich etwa 5000 kg Gemisch, das zusammengesetzt ist aus etwa 3000 kg Polyäthylen, etwa 1800 kg i-Butan und etwa 200 kg Äthylen),
    • (b) das Gemisch aus Stufe (a) - durch Entspannen - auf 0,5 bar Überdruck sowie eine Temperatur von 90°C bringt unter Bildung von (b1) einer gasförmigen, im wesentlichen aus Äthylen und i-Butan bestehenden Phase - deren Bestandteile wieder in den Polymerisationsraum zurückgeführt werden - und (b2) einer festen, im wesentlichen aus Polymerisat mit 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, anhaftendem i-Butan bestehenden Phase, und
    • (c) die feste Phase (b2) aus Stufe (b) bei 0,1 bar Überdruck sowie einer Temperatur von 110°C mit der 8-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Polymerisat - Stickstoff spült unter Bildung von (cl) einer festen, aus weitgehend reinem Polymerisat bestehenden Phase - die als solche separiert wird - und (c2) einer gasförmigen, im wesentlichen aus i-Butan und Stickstoff bestehenden Phase.
  • Als kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren wird des weiteren so gearbeitet, daß man zusätzlich
    • (d) die gasförmige Phase (c2) aus Stufe (c) - durch Kompression - auf 4 bar Überdruck bringt und - in einem Kondensator - die Temperatur soweit senkt (-60°C), daß sich zwei Phasen bilden, nämlich (dl) eine gasförmige, im wesentlichen aus Stickstoff bestehende Phase - die (nach dem Ausschleusen eines Anteils von 5 Volumen-%) mit dem Stickstoff für Stufe (c) vereinigt wird - ' und (d2) eine flüssige, im wesentlichen aus i-Butan bestehende Phase, und
    • (e) die flüssige Phase (d2) aus Stufe (d) in zwei Anteile zerlegt, derart, daß (el) - in einem Verdampfer - 8 Volumen-% der flüssigen Phase - unter Entspannung - bei 0,6 bar Überdruck verdampft werden unter Bildung des ersten Anteils - der mit der gasförmigen Phase aus Stufe (c) vereinigt wird - und (e2) die verbleibende Menge der flüssigen Phase (stündlich etwa 90 kg) als zweiter Anteil - nach intermediärem Vorliegen in gasförmigem Zustand (der bewirkt wird, indem man den zweiten Anteil ebenfalls in einem Verdampfer bei 0,6 bar Überdruck verdampft) - wieder in den Polymerisationsraum zurückgeführt wird.
  • Im einzelnen ist diese Arbeitsweise so ausgestaltet, daß man in Stufe (d) die zur Senkung der Temperatur und zur Kondensation erforderliche Wärmemenge abführt mittels eines Kondensators (Wärmetauscher), dessen Wärme aufnehmendes Medium flüssiges, verdampfendes Äthylen ist, das nach dem Verfahren seinerseits in den Polymerisationsraum eingebracht wird. - Das dabei als Wärme aufnehmendes Medium dienende flüssige Äthylen wiederum wird gewonnen aus gasförmigem, unter 60 bar Überdruck stehendem, Äthylen mittels eines Kondensators (Wärmetauschers), dessen Wärme aufnehmendes Medium flüssiges, verdampfendes i-Butan ist, das nach dem Verdampfen seinerseits in den Polymerisationsraum eingebracht wird.

Claims (4)

1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 15 Mol.-% - bezogen auf das Äthylen - C3- bis C8-α-Monoolefinen durch katalytische Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 60 bis 115°C und Äthylenpartialdrücken von 1 bis 40 bar in einem unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen alkanischen C4- bis C6-Kohlenwasserstoff, der für das Monomere bzw. die Monomeren ein Löser, für das gebildete Polymerisat ein Nichtlöser ist, und wobei das Polymerisat isoliert wird, indem man
(a) aus dem Polymerisationsraum ein Gemisch aus im wesentlichen Polymerisat, alkanischem Kohlenwasserstoff und Monomerem bzw. Monomeren austrägt,
(b) das Gemisch aus Stufe (a) auf 0,1 bis 2 bar Überdruck sowie eine Temperatur von 20 bis 120°C bringt unter Bildung einer gasförmigen, im wesentlichen aus dem bzw. den Monomeren und alkanischen Kohlenwasserstoff bestehenden Phase - deren Bestandteile wieder in den Polymerisationsraum zurückgeführt werden - und einer festen, im wesentlichen aus Polymerisat mit 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, anhaftendem alkanischen Kohlenwasserstoff bestehenden Phase, und
(c) die feste Phase aus Stufe (b) bei 0 bis 1 bar Überdruck sowie einer Temperatur von 20 bis 130°C mit der 1- bis 30-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Polymerisat - Inertgas spült unter Bildung einer festen, aus weitgehend reinem Polymerisat bestehenden Phase - die als solche separiert wird - und einer gasförmigen, im wesentlichen aus alkanischem Kohlenwasserstoff und Inertgas bestehenden Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Maßnahmen
(d) die gasförmige Phase aus Stufe (c) auf 0,1 bis 40 bar Überdruck bringt und die Temperatur soweit senkt, daß sich zwei Phasen bilden, nämlich eine gasförmige, im wesentlichen aus Inertgas bestehende Phase - die, gewünschtenfalls, mit dem Inertgas für Stufe (c) vereinigt wird - und eine flüssige, im wesentlichen aus alkanischem Kohlenwasserstoff bestehende Phase, und
(e) die flüssige Phase aus Stufe (d) in zwei Anteile zerlegt, derart, daß 2 bis 50 Volumenprozent der flüssigen Phase bei 0 bis 2 bar Überdruck verdampft werden unter Bildung des ersten Anteils - der, gewünschtenfälls, mit der gasförmigen Phase aus Stufe (c) vereinigt wird - und die verbleibende Menge der flüssigen Phase als zweiter Anteil - gegebenenfalls nach intermediärem Vorliegen in gasförmigem Zustand - wieder in den Polymerisationsraum zurückgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (d) die zur Senkung der Temperatur und zur Kondensation erforderliche Wärmemenge abführt mittels eines Wärmetauschers, dessen Wärme aufnehmendes Medium flüssiges, verdampfendes Äthylen ist, das nach dem Verdampfen seinerseits in den Polymerisationsraum eingebracht wird.
3. Verfahren gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Wärme aufnehmendes Medium dienende flüssige Äthylen aus gasförmigem Äthylen gewinnt mittels eines Wärmetauschers, dessen Wärme aufnehmendes Medium flüssiger, verdampfender alkanischer Kohlenwasserstoff ist, der nach dem Verdampfen seinerseits in den Polymerisationsraum eingebracht wird.
4. Verfahren gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Wärme aufnehmendes Medium dienende flüssige Äthylen aus gasförmigem Äthylen gewinnt mittels eines Wärmetauschers, dessen Wärme aufnehmendes Medium die flüssige Phase aus Stufe (d) ist.
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