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verfahren zum Herstellen von Homo- und
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Copolymerisaten von o-Monoolefinen Die vorliegende Erfindung liegt
im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2 -
bis C6-α-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen
von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Metallverbindung
der allgemeinen Formel MeAm-nXn, worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium
bzw. Zink, A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom, Jod
bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me, und für eine Zahl
von 0 bis m-1, mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 0>1 bis
1 : 500 liegt.
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verfahren dieser Art sind in einer Vielzahl von Ausgestal- ' tungen
bekannt. Eine mit Vorteilen verbundene, an Varianten reiche Ausgestaltung ist in
der deutschen O?fenleOunOsschrift 26 03 920 beschrieben; - wobei im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung besonders die Variante interessiert, die dadurch
charakterisiert ist, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt
wird das festphasige Produkt P, das erhalten worden ist, indem man (a) einen feinteiligen,
porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis
1.000/um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis
1.000 m2/g besitzt und die Formel Si02.aAl203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich
von 0 bis 2 - halt, und (b) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen
von (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH, worin Z
steht für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest, (IIb) 0,01 bis 6 Gewichtsteilen
(gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder
Brom sein kann, sowie (IIc) 0,01 bis 4 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium)
einer in dem Alkohol (IIa) löslichen Magnesiumverbindung mit der Summenformel
Mg6Alw(OH)xYy(E
OH)z worin stehen Y für Chlor oder Brom, B für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest,
w für eine Zahl von 0 bis 3, x für eine Zahl von 0 bis 8, y für die sich aus 12+3w-x
ergebende Zahl, und z für eine Zahl von 0 bis 36, miteinander in Berührung bringt
unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis
anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) im Bereich
von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff
(I) : Magnesium in der Magnesiumverbindung (IIc) im Bereich von 1 0,01 bis 1 : 0,25
liegt; und die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 2000C und
oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen
Konsistenz - Bildung des festphasigen Produktes P - eindampft.
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Die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat,
war, die geschilderte Variante des eingangs definierten Verfahrens so weiter zu
entwickeln, daß sich ein zusätzlicher technischer Fortschritt ergibt, insbesondere
ein Fortschritt, der sich u.a. darin äußert, daß sich im Zuge der Polymerisation
die Molekulargewichte des Polymerisats durch kleinere Mengen an Molekulargewichtsreglern
- vor allem an Wasserstoff - gut regeln lassen, und daß Polymerisate mit weiter
verbesserten morphologischen Eigenschaften - etwa im Schüttgewicht und in der Rieselfähigkeit
- erhältlich werden.
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As wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden # kann,
wenn man das oben beschriebene festphasige Produkt P in bestimmter Weise mit bestimmten
Acylhalogeniden behandelt und das dabei resultierende - wiederum festphasige - Produkt
als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) einsetzt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6- α.-Monoolefinen
durch Polymerisation des bzw.
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der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0>1
bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente und (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel MeAm-nXn,
worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,
A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest,
und insbesondere eine C2- bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff,
vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff.
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m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me, und n für eine Zahl
von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, und insbesondere die Zahl 0,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1)
: Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500,
vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren L
ist
dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt
wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man zunächst (1.1)
in einer ersten Stufe (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen
Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400/um,
ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche
von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 400 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aAl203
- worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - halt,
und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa)
100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH, worin Z steht für
einen gesättigten C1-bis C8-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gesättigten
C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest, und insbesondere einen C1- bis C4-Alkylrest.
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(IIb) 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,04 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet
als Titan) eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein
kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, sowie
(IIc) 0,01 bis
4, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem
Alkohol (IIa) löslichen Magnesiumverbindung mit der Summenformel Mg6Al (OH) xy (B-OH)
worin stehen Y für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, B für einen gesättigten
C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest,
und insbesondere einen C1- bis C4-Alkylrest, w für eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise
eine Zahl von 0 bis 2, und insbesondere eine Zahl von 1 bis 2, x für eine Zahl von
0 bis 8, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 5 und insbesondere eine Zahl von 0 bis
3> y für die sich aus 12+3w-x ergebende Zahl, und z für eine Zahl von 0 bis 36
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe,
daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrihalogenid
(IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15,
und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Magnesium in der Magnesiumverbindung
(IIc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15
liegt; die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugs-L
J
Reise unterhalb von 1600C und oberhalb des Schmelzpunktes des
verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen
Zwischenproduktes (IV) - eindampft, und dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1)
das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und (1.2.2) ein -
gegebenenfalls und vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöstes - Acylhalogenid
(V) der allgemeinen Formel R-CO-X worin stehen R für einen gesättigten C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest>
vorzugsweise einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest, und insbesondere
einen C1- bis C4-Alkylrest oder den Phenylrest, - mit der Maßgabe, daß in den genannten
Resten bis zu 3, insbesondere bis zu 2 Wasserstoffatome durch Cl bzw. Br, vorzugsweise
Cl substituiert sein können - und X für F, Cl, Br bzw. J, vorzugsweise Cl bzw. Br
und insbesondere Cl> miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension,
mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Titan aus dem festphasigen Zwischenprodukt
(IV) : Acylhalogenid (V) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 0>05
bis 1 : 80, und insbesondere im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 50 liegt; - wobei das
dabei als Suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Titan enthaltende
Katalysatorkomponente (1) ist.
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tu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu
bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Reachtung der kennzeichnenden
Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen
durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches
Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen
- mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen
nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere
Ausführungen zu ihnen erübrigen.
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Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente
(1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. außerhalb oder innerhalb
des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden
kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten,
die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung
(Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z.B. möglich,
die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und
(2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen
sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil
sein kann.
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Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist
das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend
mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
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In der ersten Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen an-' organisch-oxidischen
Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definfete Lösung (II)
miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispersion (III) bildet, die bis zur trockenen
Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft wird.
In der zweiten Stufe (1.2) wird letzteres mit einem bestimmten, oben definierten
Acylhalogenid (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Dispersion;
wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue
Katalysatorkomponente (1) ist.
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Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren: Stufe (1.1) Der anorganisch-oxidische
Stoff (I) wird als Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise
einem Alkohol wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der
Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (II) vereinigt.
Es ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis
120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere
20 bis 1200C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (III) einzudampfen.
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Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise
Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden. Als arbeitstechnisch
zweckmäßig hat sich erwiesen, die Lösung (II) herzustellen durch Vereinigung einer
Lösung aus dem Alkohol (IIa) und dem Titantrihalogenid (IIb) mit einer Lösung aus
dem Alkohol (IIa) und der Magnesiumverbindung (IIc).
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J
Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird
die Disper-' sion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige
Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben
gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen
schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ
hohen Alkoholen (IIa) u.U.
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unerläßlich - ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem
Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen
sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist.
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Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität
des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt
haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene
Menge, ist für das festphasige Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.
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Stufe (1.2) Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 5- bis
30-, vorzugsweise eine rund 20-gewichtsprozentige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts
(IV) sowie eine 5-bis 80-, vorzugsweise eine rund 20-gewichtsprozentige Lösung des
Acylhalogenids (V), wobei als Suspensions- bzw.
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Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende
Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt
man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte
Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung
in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer
als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von 10 bis 100°C, insbesondere
bei Temperaturen von 20 bis 60°C, ist innerhalb einer
eitspanne
von 30 bis 600 Minuten, insbesondere 120 bis 300 Minuten, die Bildung des - als
Dispergiertes vorliegenden - festphasigen Produktes (VI) erfolgt. Dieses kann unmittelbar
in Form der erhaltenen Dispersion - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren
- als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) verwendet werden. Es ist aber
ebenso möglich, das festphasige Produkt (VI) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente
(1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man
trennt das Produkt (VI) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es
mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel
verwendet hat), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum. - Eine für Stufe (1.2) ebenfalls
mögliche, wenn auch weniger angenehme Arbeitsweise besteht darin, statt der oben
erwähnten Lösung des Acylhalogenids in entsprechender Weise das Acyihalogenid als
solches zu verwenden.
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Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die
festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens
zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise
die Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Olefinen
nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine
Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten
Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren
sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des ethylens eignet und daß
im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Athylens mit höheren -Monoolefinen
oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren Q-Monoolefinen vor allem
Propen, Buten-l, 4-Methylpenten-l und Hexen-l als i-Monoolefine in Betracht kommen.
Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher
Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans. J
Ras
die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Kata-' lysatorkomponenten (1)
betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Der in Stufe (1.1) einzusetzende
anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere
- ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften
besitzt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 16O0C
und einem Druck von 20 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete
anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1) des in
der DT-OS 24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann,
wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der DT-OS 21 03 243
beschriebenen Verfahren erhalten werden.
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Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z.B. sein: Methanol, Äthanol,
Propanole sowie Butanole. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Methanol,
Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden
in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Das einzusetzende Titantrihalogenid (IIb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen
übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff,
Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen enthaltendes Reaktionsprodukt.
Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Trichloride der Formel TiCl3>
wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie
Trichloride der Formel TiCl3.13 3 All3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid
mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide können eingesetzt
werden in Form von Einzelindivineuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
z
Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzende Magnesiumvebindung
(IIc) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung der folgenden Typen sein: (A) Eine
Verbindung mit der Summenformel Mg6Al0(OH)0Y12(B-OH)0, d.h. der gekürzten Formel
Mg6Y12; - und damit der eigentlichen Formel Mg Y2, was dem Magnesiumchlorid und
-bromid entspricht.
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(B) Eine Verbindung mit der Summenformel Mg6Al0(OH)0Y12(B-OH)z, worin
z steht für 24 oder 36, d.h. der gekürzten Formel Mg6Y12(B-OH)24 oder Mg6Y12(B-OH)36;
- und damit der eigentlichen Formel MgY2(B-OH)4 oder MgY2(B-OH)6, was den Komplexen
des Magnesiumchlorids und -bromids mit vier oder sechs Alkoholliganden entspricht;
- wobei für letztere im übrigen das Gleiche gilt wie das oben zu den Alkoholen (IIa)
Gesagte.
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(C) Eine Verbindung mit der Summenformel Mg6Al(OH) Yy (B -OH)0 worin
stehen w für eine Zahl von 1 bis 2, x für eine Zahl von 0 bis 8, und y für die sich
aus 12+3w-x ergebende Zahl.
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Repräsentanten hierfür sind Manasseite (Formel: Mg6Al2(OH)16 C03(H20)4)
die - gegebenenfalls unter Verarmung an Aluminium - durch Chlorierung bis zu einem
Chlorgehalt von 50 bis 76 Gewichtsprozent gebracht worden sind.
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(D) Komplexe der unter (C) bezeichneten Verbindungen mit Alkoholen
in sinngemäßer Analogie zu den unter (B) beschriebenen Komplexen.
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Die Magnesiumverbindungen (IIc) können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen.
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Zu den in Stufe (1.2) einzusetzenden Acylhalogeniden (V) ist zu sagen,
daß unter dem Begriff "gesättigter Kohlenwasserstoffrest" Kohlenwasserstoffreste
verstanden werden, die alkanische und/oder aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
aufweisen. An geeigneten Individuen sind beispielsweise zu nennen: Acetylchlorid,
Acetylbromid, n-Propionylchlorid, n-Butyrylchlorid, Monochloracetylchlorid,Dichloracetylchlorid,
Benzoylchlorid und Phenylacetylchlorid.
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Hiervon zu bevorzugen sind Acetylchlorid, Monochloracetylchlorid und
Benzoylchlorid.
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Die Acylhalogenide (V) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen
sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür
die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen sind z.B.
zu nennen das Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3> Al(n-C4Hg)3, Al(C8H17)3 und Isoprenylaluminium.
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abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan
enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Produkte (VI) empfindlich gegen
hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit
diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen
treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).
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Beispiel 1 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1): Stufe (1.1) Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 1.000 Gewichtsteilen
Siliciumdioxyd (SiO2, Teilchendurchmesser: 50 bis 130 µm, Porenvolumen: 2,2 cm³/g,
Oberfläche: 350 m²/g) in 3.000 Gewichtsteilen Methanol. Diese Suspension wird mit
einer Lösung von 163 Gewichtsteilen TiCl . AlCl3 und 250 Gewichtsteilen einer Magnesiumverbindung
mit der Summenformel Mg6AI2(OH)2Cl16 (Manasseit, Mg6.Al2.(OH)16.CO3.4H2O, der durch
Chlorierung auf einen Chlorgehalt von 70>7 Gewichtsprozent gebracht worden ist),
in 4.000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 60
Minuten bei einer Temperatur von 40°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige
Zwischenprodukt (IV) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,
der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 850C
gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Zwischenprodukts (IV) ergibt einen Gehalt
an Titan von 2,4 Gewichtsprozent und an Chlor von 12,1 Gewichtsprozent.
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Stufe (1.2) 10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (IV) werden in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert, worauf diese
Suspension bei einer Temperatur von 25°C mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Acetylchlorid
in 20 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das ganze 4 Stunden bei der genannten Temperatur
gerührt wird. Anschließend wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VI) - d.h.
der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan
von 2,49 Gewichtsprozent.
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Polymerisation: 0,300 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 2,5 Gewichtsteilen Al(C2H5)3
(2) versetzt.
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 8000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens)
Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 20 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar,
Temperatur = 900cm über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden
Tabelle.
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Beispiel 2 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) in Stufe (1.2)
statt des Acetylchlorids die gleiche Molmenge Benzoylchlorid eingesetzt wird.
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Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt an Titan
von 2,35 Gewichtsprozent; sie wird bei der Polymerisation in einer Menge von 0,3
Gewichtsteilen eingesetzt.
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Zum erhaltenen Polymerisat vgl. die unten stehende Tabelle.
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Beispiel 3 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) in Stufe (1.2)
wie folgt gearbeitet wird: 10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (IV) werden in 35 Gewichtsteilen Heptan suspendiert, worauf diese
Suspension bei einer Temperatur von 250C mit einer Lösung aus 7,2 Gewichtsteilen
Monochloracetylchlorid in 35 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das ganze 4 Stunden
bei einer Temperatur von 25 0C gerührt wird.
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Anschließend wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen und im
Vakuum getrocknet.
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Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt an Titan
von 2,70 Gewichtsprozent; sie wird bei der Polymerisation in einer Menge von 0,290
Gewichtsteilen eingesetzt.
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Zum erhaltenen Polymerisat vgl. ebenfalls die unten stehende Tabelle.
J
beispiel 4 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,-daß
beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) in Stufe (1.2)
wie folgt gearbeitet wird: 10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (IV) werden in 50 Gewichtsteilen Acetylchlorid suspendiert, worauf
4 Stunden bei einer Temperatur von 250C gerührt wird. Anschließend wird filtriert,
fünf mal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
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Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt an Titan
von 1,40 Gewichtsprozent; sie wird bei der Polymerisation in einer Menge von 0,240
Gewichtsteilen eingesetzt.
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Zum erhaltenen Polymerisat vgl. ebenfalls die unten stehende Tabelle.
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Beispiel 5 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) in Stufe (1.1)
statt der 250 Gewichtsteile der dort verwendeten Magnesiumverbindung 230 Gewichtsteile
wasserfreies reines Magnesiunchlorid (MgCl2 3 Mg6Cl12) eingesetzt werden.
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Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt an Titan
von 2,45 Gewichtsprozent; sie wird bei der Polymerisation in einer Menge von 0,28
Gewichtsteilen eingesetzt.
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Zum erhaltenen Polymerisat vgl. die nachstehende Tabelle.
Tabelle
| Bsp. Ausbeute an Gramm Polyäthylen Schüttgew. RT+) MI2,16 Cl
im Polym, |
| Polyäthylen g Katal. g Titan (g/l) (sek.) (g/10 Min) Gew.-ppm |
| 1 2 800 9 330 374 700 396 7,3 1,56 16 |
| 2 2 200 7 330 312 040 405 6,9 2,15 18 |
| 3 3 400 11 720 434 070 365 7,1 2,33 14 |
| 4 2 300 9 580 684 290 355 7,5 1,45 12 |
| 5 2 450 8 750 357 500 390 7,2 1,83 16 |
+) = Rieseltest , gemessen nach ASTM D 1895-67, Methode A