WO2017137499A1 - Lösungen von seltenerdhalogeniden in organischen lösungsmitteln sowie verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2017137499A1
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salt
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Ulrich Wietelmann
Dirk Dawidowski
Annika Hörberg
Alexander HÜBNER
Peter Rittmeyer
Armin Stoll
Theresa WEBER
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Rockwood Lithium GmbH
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Definitions

  • the invention relates to solutions of rare earth halides in organic solvents and to processes for their preparation and use.
  • SE rare earth
  • the halide compounds of said elements La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y are summarized as rare earth halides SEHab.
  • Rare earth halides are commonly used to activate carbonyl compounds or imine derivatives for the 1,2-addition of organometallic reagents (Kobayashi, S., Sugiura, HWL Lam, Chem. Rev. 2002, 35, 209).
  • the rare earth metal salts for example cerium chloride
  • This method suffers from disadvantages due to the properties of solid rare earth metal salts.
  • the solids are extremely hygroscopic, which is why they must be handled under strict water exclusion, generally under inert gas conditions.
  • the magnesium and the rare earth metal, such as lanthanum, easily in the form of insoluble hydroxides Mg (OH) 2 and La (OH) 3 can be removed from the sewage stream and the separated valuable lanthanoid may optionally to pure Lanthanoidsalz be worked up again.
  • Lithium salts are soluble in the alkaline and they can not be separated in this way.
  • the solubility of lithium hydroxide at 20.degree. C. is 12.8 g / 100 g of water.
  • the indication of magnesium salt equivalents (eq.) Refers to the concentration of rare earth halide in solution.
  • R 1 -OR 2 (with R 1 and R 2 independently of one another alkyl or aryl with 1-8 C atoms); or
  • the ethereal solvent for example, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, 1, 1-dimethoxyethane or any mixtures thereof can be used.
  • aprotic polar solvents can be used in special cases:
  • tertiary amines eg triethylamine, tetramethylethylenediamine
  • esters for example carboxylic esters such as ethyl acetate, methyl benzoate or carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate or lactones such as ⁇ -butyrolactone, or mixtures thereof
  • ketones eg acetone, propiophenone
  • amides eg N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU)
  • ⁇ nitriles eg acetonitrile, butyronitrile
  • Halogen-free sulfur compounds such as dimethylsulfoxide, tetrahydro- thiophene
  • the solvents which can be used for special cases are frequently not usable if the process products according to the invention are to be used for organometallic transformations.
  • the solvents which can be used in special cases can be attacked by reactive organometallic compounds, for example magnesium and lithium organyls. This would reduce the yield of the desired product.
  • the choice of the appropriate aprotic solvent can easily be made by those skilled in the art taking into account the reactivity of the organometallic reagent used (see, for example, Manfred Schlosser (ed.), "Organometallics in Synthesis", Third Manual, J. Wiley, Hoboken 2013).
  • aromatic solvents selected from the group of benzene, toluene, ethylbenzene, cumene or xylene or alkanes selected from the group pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane or octane.
  • Suitable solubility-increasing additive are the magnesium salts (MA 2 ), monovalent acids HA, which must be soluble in the solvents used at least to a small extent.
  • MA 2 magnesium salts
  • monovalent acids HA which must be soluble in the solvents used at least to a small extent.
  • Carboxylates e.g. Formate, acetate, propionate, benzoate, acetylacetonate
  • Alcoholates e.g. Methoxide, ethoxide, butoxide, hexoxide, 2-ethylhexoxide
  • Pseudohalides e.g. Cyanate, thiocyanate, isocyanate, cyanide, dicyanamide
  • Sulfonates e.g. Methanesulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, trifluoromethylsulfonate
  • Anhydrous magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide are preferably used.
  • Magnesium bromide is particularly preferably used.
  • the room temperature solubility of anhydrous magnesium bromide in THF is almost 5% by weight.
  • the MgBr 2 solubility increases with the addition of LaCb to min. 24% by weight.
  • It is within the meaning of the present invention also possible to use mixtures of a lithium salt (preferably a lithium halide selected from lithium chloride and / or lithium bromide and / or lithium iodide) and a magnesium salt MgA 2 , preferably a magnesium halide MgHal 2 . This is particularly suitable in the event that a lithium organyl is used in the planned synthesis application.
  • the molar ratio LiHal: MgA 2 is 0 to 2: 1, preferably 0 to 1: 1.
  • concentration of the rare earth metal halide in the product solutions according to the invention depends on the particular solvent used, the molar ratio of magnesium salt rare earth metal halide and the
  • Rare earth metal halide itself.
  • the solutions according to the invention can be prepared by dissolving the separately prepared anhydrous salts in the aprotic solvent.
  • at least one anhydrous rare earth halide salt and at least one anhydrous magnesium salt preferably selected from MgC, MgBr 2 and Mgl 2 , in an organic solvent or solvent mixture containing at least one polar aprotic component, preferably an ether, brought into contact.
  • the raffle of the salt components is generally carried out in the temperature range between -20 and +100 ° C, preferably in the temperature range 0 to 80 ° C, preferably under Homogenisier devis, ie stirring or shaking.
  • Thionyl chloride, thionyl bromide, thionyl iodide are prepared in an aprotic organic solvent (WO2006 /
  • the water contents of the product solutions prepared according to the invention are as low as possible.
  • the water contents are ⁇ 500 ppm and preferably ⁇ 200 ppm, more preferably ⁇ 100 ppm.
  • a preferred embodiment of the invention consists of post-drying the solutions containing rare earth metal halides.
  • These can be the known drying agents such as molecular sieve (3 or 4 A pore size), aluminum oxides, anhydrous insoluble metal halides (eg, CaC), etc. are used.
  • the product solutions prepared according to the invention can be used as such for various organic reactions. They are very particularly suitable as selectivity-improving additives in 1,2-additions of organometallic compounds, in particular magnesium organyls, to carbonyls or imines.
  • Example 1 Preparation of a 10% LaCl 3 / MgBr 2 solution in THF (La / Mg mol ratio 1: 1, 1)
  • the LaCb concentration is about 10.5% by weight.
  • Example 2 Preparation of a 4% LaCl 3 / MgBr 2 solution in THF (La / Mg molar ratio 1: 3.1)
  • the LaCb concentration is about 3.7% by weight.
  • the LaCb concentration is about 1, 3 wt%.
  • Example 4 Preparation of an approximately 6.5% LaCl 3 / MgCl 2 / LiCl solution in
  • the LaCh concentration is about 6.5% by weight.
  • the LaCb concentration is about 0.07% by weight.
  • the MgBr 2 concentration is about 4.9% by weight.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind magnesiumsalzhaltige Seltenerdhalogenidlösungen in aprotisch-polaren organischen Lösungsmitteln, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Beansprucht werden Lösungen von Seltenerdmetallhalogeniden SEHah und Magnesiumsalzen MA2 einwertiger Säuren HA in einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wobei SE ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu und A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Carboxylaten, Alkoholaten, Phenolaten, Pseudohalogeniden, Sulfonaten, Nitrat, Nitrit, Perchlorat, Chlorat, Chlorid, Bromid, lodid.

Description

Lösungen von Seltenerdhalogeniden in organischen Lösungsmitteln sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft Lösungen von Seltenerdhalogeniden in organischen Lösungsmitteln sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Die Halogenverbindungen von Seltenen Erden (LnHab mit Ln = Lanthan und Lanthanoide (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) sowie Scandium und Yttrium und Hai = Cl, Br oder I) werden in wasserfreier Form als Ausgangsverbindungen zur Herstellung weiterer Seltenerd (SE)-Verbindungen, wie SE-Alkoxiden oder SE-Organylen eingesetzt oder sie dienen als Reagenzien in der organischen Synthese. Im Folgenden werden die Halogenidverbindungen der genannten Elemente La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y als Seltenerdhalogenide SEHab zusammengefasst.
Seltenerdhalogenide werden häufig verwendet, um Carbonylverbindungen oder Imin- Derivate für die 1 ,2-Addition metallorganischer Reagenzien zu aktivieren (S. Kobayashi, M. Sugiura, H.W.L. Lam, Chem. Rev. 2002, 35, 209). Dafür können die Seltenerdmetallsalze, z.B. Cerchlorid, in fester Form eingesetzt werden (T. Imamoto, Y. Sugiyura, N. Takiyama, Tetrahedron Lett. 1984, 25, 4233). Dieses Verfahren ist mit Nachteilen behaftet, die auf die Eigenschaften der festen Seltenerdmetallsalze zurückzuführen sind. Zum einen sind die Feststoffe extrem hygroskopisch, weshalb sie unter strengem Wasserausschluß, im allgemeinen unter Inertgasbedingungen, gehandhabt werden müssen. Im Falle von Feststoffen ist dieses insbesondere im technischen Maßstab nicht einfach, weil Feststoffschleusen oder Feststoffdosiersysteme aufwändige technische Vorrichtungen darstellen. Das Einschleppen von Wasser muß weitgehend vermieden werden, da die bei der 1 ,2- Addition häufig Verwendung findenden metallorganischen Reagenzien, vorzugsweise Grignardverbindungen oder seltener Organolithiumverbindungen, extrem wassersensitiv sind. Weiterhin sind die Seltenerdhalogenide nur in wenigen organischen Lösemitteln löslich. Die Umsetzungen nach Imamoto sind deshalb heterogen und zeigen auf Grund von schlechter Durchmischung häufig unbefriedigende chemische Ausbeuten bei der 1 ,2-Addition der metallorganischen Verbindungen.
Eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens nach Imamoto wurde von P. Knöchel et. al. gefunden. Durch Zusatz von Lithiumsalzen einwertiger Säuren, insbesondere Lithiumchlorid, lässt sich nämlich die Löslichkeit von Seltenerdmetallsalzen deutlich steigern (A. Krasovskiy, F. Kopp, P. Knöchel, Angew. Chem. 2006, 118, 522-5). In Folge dessen lassen sich die gewünschten organometallischen Reaktionen, insbesondere Umsetzungen von Grignardverbindungen RMgHal mit Carbonylverbindungen, in homogener Phase durchführen und die Ausbeuten sind in der Regel verbessert. Weiter ist die Handhabung von Seltenerdhalogenid/ Lithiumsalzlösungen (z.B. LaCb x 2 LiCI in THF) wesentlich vereinfacht. Aus dem Dokument EP1937407B1 sind wasserfreie Lösungen der Zusammensetzung MX3 ' zLiA bekannt, wobei M ausgewählt ist aus Yttrium, Indium, und den Lanthaniden einschließlich Lanthan; z > 0 und X und A unabhängig oder beide monovalente Anionen sind. Nachteilig für den industriellen Einsatz dieser Lösungen ist, dass sie Lithium enthalten, wodurch die umweltgerechte Entsorgung der bei der Reaktion mit einer Grignardverbindung entstehenden Salzfracht kompliziert und teuer wird. Es entstehen letztlich wäßrige Lösungen oder Suspensionen, die die Metalle Li, Mg sowie das Seltenerdmetall enthalten. Bei der im Hinblick auf die Kosten bevorzugten alkalischen Aufarbeitung lassen sich das Magnesium und das Seltenerdmetall, beispielsweise Lanthan, leicht in Form der unlöslichen Hydroxide Mg(OH)2 und La(OH)3 vom Abwasserstrom entfernen und das abgetrennte wertvolle Lanthanoid kann gegebenenfalls zum reinen Lanthanoidsalz wieder aufgearbeitet werden. Lithiumsalze sind im Alkalischen löslich und sie können auf diese Weise nicht abgetrennt werden. Die Löslichkeit von Lithiumhydroxid beträgt bei 20 °C 12,8 g/100 g Wasser.
Aufgabenstellung
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Lösung der Aufgabe
Die erfindungsgemäße Lösung besteht in der Bereitstellung von Lösungen enthaltend mindestens ein Seltenerdmetallhalogenid SEHab und mindestens ein Magnesiumsalz MgA2 in einem polaren, aprotischen organischen Lösemittel. Es wurde überraschend gefunden, dass die Löslichkeit von Seltenerdmetallhalogeniden in polaren, aprotischen organischen Lösungsmitteln durch Zugabe von Magnesiumsalzen einwertiger Säuren, bevorzugt Magnesiumhalogeniden MgHa (Hai = Cl, Br, I), bedeutend gesteigert werden kann. Vorzugsweise in Gegenwart von mindestens 0,3 - 5 eq., bevorzugt 0,5 - 2,5 eq., besonders bevorzugt 0,6 - 1 ,5 eq. MgHa beträgt die Raumtemperaturlöslichkeit der SE-Halogenide mindestens 0,05 mmol/g, bevorzugt min. 0,2 mmol/g, besonders bevorzugt mindestens 0,4 mmol/g. Die Angabe der Magnesiumsalzequivalente (eq.) bezieht sich auf die in Lösung befindliche Konzentration des Seltenerdhalogenids.
Die Seltenerdmetallhalogenide SEHab sind ausgewählt aus SE = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y und Hai = Cl, Br, I. Bevorzugt sind die Seltenerdelemente La, Nd und Ce sowie das Halogen Cl.
Als polare aprotische Lösemittel kommen bei Raumtemperatur flüssige etherische Verbindungen, entweder
■ offenkettig wie R1-O-R2 (mit R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl mit 1 -8 C-Atomen); oder
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■ cyclisch wie mit n = 3 oder 4 und R = H oder Alkyl mit 1 -8 C-Atomen; oder
■ mehrfunktionell wie R-O(-CH2-CH2)a-OR' mit R und R' unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 -8 C-Atomen und a = 1-100
■ Acetale H(R3)C(OR1)OR2 mit R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl mit 1 -8 C-Atomen; oder
■ Ketale R4(R3)C(OR1)OR2 mit R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl mit 1 -8 C-Atomen entweder in reiner Form oder in Mischung in Frage. Als etherisches Lösungsmittel können z.B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert-butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, 1 ,1 -Dimethoxyethan oder beliebige Mischungen daraus eingesetzt werden.
Weiterhin sind die folgenden aprotischen, polaren Lösemittel in Spezialfällen verwendbar:
■ tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin
■ Ester, z.B. Carbonsäureester wie Ethylacetat, Methylbenzoat oder Kohlensäureester wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Lactone wie γ-Butyrolacton, oder Mischungen daraus
■ Ketone, z.B. Aceton, Propiophenon
■ Amide, z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, 1 ,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydro-2(1 H)-pyrimidinone (DMPU)
■ Nitrile, z.B. Acetonitril, Butyronitril
■ Halogenfreie Schwefelverbindungen wie z.B. Dimethylsulfoxid, Tetrahydro- thiophen
Die für Spezialfälle einsetzbaren Lösemittel sind häufig nicht verwendbar, wenn die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für organometallische Transformationen eingesetzt werden sollen. Die in Spezialfällen verwendbaren Lösungsmittel können nämlich von reaktiven Organometallverbindungen, beispielsweise von Magnesium- und Lithiumorganylen, angegriffen werden. Dadurch würde die Ausbeute an gewünschtem Produkt vermindert. Die Auswahl des geeigneten aprotischen Lösungsmittels kann der Fachmann unter Berücksichtigung der Reaktionsfähigkeit des verwendeten organometallischen Reagenzes leicht treffen (siehe z.B. Manfred Schlosser (ed.), „Organometallics in Synthesis", Third Manual, J. Wiley, Hoboken 2013).
Den polaren aprotischen Lösemitteln können gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe wie z.B. Alkane oder Aromaten im Gewichtsverhältnis Lösemittel : Kohlenwasserstoff = 1 : maximal 5 hinzugefügt werden. Bevorzugt sind aromatische Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol oder Xylol oder Alkane, ausgewählt aus der Gruppe Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan oder Oktan.
Als löslichkeitssteigerndes Additiv eignen sich die Magnesiumsalze (MA2), einwertiger Säuren HA, die in den verwendeten Lösungsmitteln zumindest in geringem Maße löslich sein müssen. Als Anionen A kommen einzeln oder in Mischung in Frage:
• Carboxylate, z.B. Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat, Acetylacetonat
• Alkoholate, z.B. Methoxid, Ethoxid, Butoxid, Hexoxid, 2-Ethylhexoxid
• Phenolate
• Pseudohalogenide, z.B. Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanid, Dicyanamid
• Sulfonate, z.B. Methansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Trifluoromethylsulfonat
• Nitrat, Nitrit
• Perchlorat CIO4 ", Chlorat CIO3 "
• Chlorid, Bromid, lodid.
Bevorzugt werden wasserfreies Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid sowie Magnesiumiodid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Magnesiumbromid verwendet. Die Raumtemperaturlöslichkeit von wasserfreiem Magnesiumbromid in THF beträgt knapp 5 Gew%. Überraschenderweise steigt die MgBr2-Löslichkeit bei der Zugabe von LaCb auf min. 24 Gew%. Es ist im Sinne der vorliegenden Erfindung möglich, auch Mischungen aus einem Lithiumsalz (bevorzugt ein Lithiumhalogenid, ausgewählt aus Lithiumchlorid und/oder Lithiumbromid und/oder Lithiumiodid) und einem Magnesiumsalz MgA2, bevorzugt einem Magnesiumhalogenid MgHal2 einzusetzen. Dies bietet sich insbesondere für den Fall an, dass in der geplanten Syntheseanwendung ein Lithiumorganyl Verwendung findet. Das Molverhältnis LiHal : MgA2 beträgt 0 bis 2 : 1 , bevorzugt 0 bis 1 : 1 . Die Konzentration des Seltenerdmetallhalogenids in den erfindungsgemäßen Produktlösungen richtet sich nach dem jeweils verwendeten Lösungsmittel, dem Molverhältnis Magnesiumsalz Seltenerdmetallhalogenid sowie dem
Seltenerdmetallhalogenid selbst. In THF als Lösungsmittel liegen bevorzugte Seltenerdmetallkonzentrationen bei einem Molverhältnis MgHa zu SEHah = 0,6 bis 1 ,5 zwischen etwa 1 und 25 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können durch Auflösen der getrennt hergestellten wasserfreien Salze im aprotischen Lösungsmittel hergestellt werden. Dabei wird mindestens ein wasserfreies Seltenerdmetallhalogenidsalz und mindestens ein wasserfreies Magnesiumsalz, bevorzugt ausgewählt aus MgC , MgBr2 und Mgl2, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das mindestens eine polare aprotische Komponente, bevorzugt einen Ether, enthält, in Kontakt gebracht. Die Verlosung der Salzkomponenten erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen -20 und +100 °C, bevorzugt im Temperaturbereich 0 bis 80 °C, bevorzugt unter Homogenisierbedingungen, d.h. Rühren oder Schütteln.
Die wasserfreien Seltenerdmetallhalogenide können entweder durch schonende Vakuumtrocknung der leicht zugänglichen Hydratverbindungen (beispielsweise LaCl3-Hexahydrat) oder in situ durch Umsetzung der Seltenerdmetalloxide SE2O3 mit einem nichtwäßrigen Halogenierungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Tetrahalogenmetallverbindungen M'Hal4 (M' = Si, Ge, Sn, Ti und Hai = Cl, Br oder I); Thionylchlorid, Thionylbromid, Thionyliodid, in einem aprotischen organischen Lösemittel hergestellt werden (WO2006/063755A1 ).
Es ist bei geplanter Verwendung in Mischung mit Organometallverbindungen weiterhin wichtig, dass die Wassergehalte der erfindungsgemäß hergestellten Produktlösungen (gemessen mit Karl Fischer Titration) möglichst niedrig liegen. Im allgemeinen liegen die Wassergehalte < 500 ppm und bevorzugt < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm. Bei Übersteigen der genannten Grenzwerte besteht eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung darin, die Seltenerdmetallhalogenid- haltigen Lösungen nachzutrocknen. Dazu können die bekannten Trocknungsmittel wie Molsieb (3 oder 4 A Porenweite), Aluminiumoxide, wasserfreie unlösliche Metallhalogenide (z.B. CaC ) etc. verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produktlösungen können als solche für verschiedene organische Reaktionen verwendet werden. Ganz besonders eignen sie sich als selektivitätsverbessernde Additive bei 1 ,2-Additionen von Organometallverbindungen, insbesondere Magnesiumorganylen, an Carbonyle oder Imine.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.
Alle verwendeten Materialien wurden in wasserfreier Form eingesetzt (Wassergehalte der Salze < 0,01 %, THF wurde mit einem Wassergehalt von 130 ppm verwendet. Die Materialien wurden in einer Ar-gefüllten Handschuhbox in ausgeheizte Glasampullen mit Magnetrührkern abgefüllt. Anschließend wurden sie 1 - 2 Tage bei 65°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden mittels Spritzentechnik Proben entnommen und klarfiltriert. Die Metallsalzkonzentrationen wurden wie folgt bestimmt:
Lanthan, Magnesium, Lithium: Inductively Coupled Plasma (ICP)-Analyse
Chlorid, Bromid: argentometrisch
Beispiel 1 : Herstellung einer 10 %igen LaCI3/MgBr2 - Lösung in THF (La/Mg- Mol Verhältnis 1 : 1 ,1)
0,995 g Lanthanchlorid, 0,663 g Magnesiumbromid und 6,3 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 24 h bei 65°C sowie 2 Tagen bei 45 °C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):
La = 0,43; Mg = 0,47; Cl = 1 ,286; Br = 0,941 Die LaCb-Konzentration beträgt ca. 10,5 Gew%. Beispiel 2: Herstellung einer 4 %igen LaCI3/MgBr2 - Lösung in THF (La/Mg - Molverhältnis 1 : 3,1)
0,67g Lanthanchlorid, 0,83 g Magnesiumbromid und 9,9 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 22 h bei 65°C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):
La = 0,153; Mg = 0,48; Cl = 0,447; Br = 0,924
Die LaCb-Konzentration beträgt ca. 3,7 Gew%.
Beispiel 3: Herstellung einer ca. 1 ,3 %igen LaCI3/MgCI2 - Lösung in THF
(La/Mg -Molverhältnis 1 : 4,5)
0,65 g Lanthanchlorid, 0,26 g Magnesiumchlorid und 9,1 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 25 h bei 65°C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):
La = 0,055; Mg = 0,25; Cl = 0,669
Die LaCb-Konzentration beträgt ca. 1 ,3 Gew%.
Beispiel 4: Herstellung einer ca. 6,5 %igen LaCI3/MgCI2/LiCI - Lösung in
THF (La/Mg -Molverhältnis 1 : 0,57)
0,746 g Lanthanchlorid, 0,221 g Magnesiumchlorid, 0,251 g Lithiumchlorid und 5,8 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 20 h bei 65°C und 2 Tage bei 45 °C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):
La = 0,265; Mg = 0,15; Li = 0,30; Cl = 1 ,380 Die LaCh-Konzentration beträgt ca. 6,5 Gew%.
Vergleichsbeispiel 1 : Löslichkeit von Lanthanchlorid in THF
0,33 g Lanthanchlorid und 4,1 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 22 h bei 65°C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):
La = 0,003; Cl = 0,010
Die LaCb-Konzentration beträgt ca. 0,07 Gew%.
Vergleichsbeispiel 2: Löslichkeit von Magnesiumbromid in THF
0,568 g Magnesiumbromid und 3,2 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 48 h bei 65°C sowie 2 Tage bei 45 °C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):
Mg = 0,268; Br = 0,536
Die MgBr2-Konzentration beträgt ca. 4,9 Gew%.
Die Vergleichsbeispiele und erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, dass
• Lanthanchlorid in THF praktisch unlöslich ist,
• Magnesiumbromid sich mit Konzentrationen bis zu 4,9 Gew% in THF löst,
• die Löslichkeit der beiden genannten Salze in Mischung überraschend wesentlich erhöht ist.
• Mischungen aus Lithiumchlorid und Magnesiumbromid sehr gut als löslichkeitssteigernde Additive einsetzbar sind.

Claims

Patentansprüche
1 . Lösungen von Seltenerdmetallhalogeniden SEHah und Magnesiumsalzen MA2 einwertiger Säuren HA in einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wobei SE ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu und A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
• Carboxylaten,
• Alkoholaten,
• Phenolaten
• Pseudohalogeniden,
• Sulfonaten,
• Nitrat, Nitrit
• Perchlorat, Chlorat
• Chlorid, Bromid, lodid.
2. Lösungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
• das Carboxylat - Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat, Acetylacetonat,
• das Alkoholat - Methoxid, Ethoxid, Butoxid, Hexoxid, 2-Ethylhexoxid,
• das Pseudohalogenid - Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanid, Dicyanamid und
• das Sulfonat - Methansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat oder Trifluoromethylsulfonat ist.
3. Lösungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass SE ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: La, Nd und/oder Cer.
4. Lösungen nach der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polare aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bei Raumtemperatur flüssigen etherischen Verbindungen, ferner Aminen, Estern, Ketonen, Amiden, Nitrilen, halogenfreie Schwefelverbindungen sowie Kohlenwasserstoffen.
5. Lösungen nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel mindestens ein Ether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert-butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, 1 ,1 -Dimethoxyethan.
6. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Seltenerdhalogenids mindestens 0,05 mmol/g, bevorzugt mindestens 0,2 mmol/g und besonders bevorzugt mindestens 0,4 mmol/g beträgt.
7. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen Magnesiumsalz MgA2, speziell Magnesiumhalogenid und SEHah 0,3 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,6 bis 1 ,5 beträgt.
8. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt bis 500 ppm, bevorzugt bis 200 ppm beträgt.
9. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Lithiumsalz, bevorzugt ausgewählt aus Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder Lithiumiodid enthalten, wobei das Molverhältnis zwischen Li-Salz und Magnesiumsalz MA2 0 bis 2 :1 , bevorzugt 0 bis 1 : 1 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung von Lösungen, die Seltenerdmetallhalogenide und ein Magnesiumsalz MgA2 enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein wasserfreies Seltenerdmetallhalogenidsalz und mindestens ein wasserfreies Magnesiumsalz in einem polaren aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als polares aprotisches Lösungsmittel ein etherisches Lösemittel bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2- Methyltetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Dimethylether, Diethylether, Methyl -tert- butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, 1 ,1 - Dimethoxyethan, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kohlenwasserstofflösemittels, eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Auflösung der Salzkomponenten im Temperaturbereich zwischen -20 und +100 °C, bevorzugt im Temperaturbereich 0 bis 80 °C, unter Rühren durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserfreie Seltenerdmetallhalogenid in einem aprotischen organischen Lösemittel in situ aus einem Seltenerdmetalloxid SE2O3 und einem nichtwäßrigen Halogenierungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Tetrahalogenmetallverbindungen M'Hal4 (M' = Si, Ge, Sn oder Ti und Hai = Cl, Br oder I); Thionylchlorid, Thionylbromid, Thionyliodid, hergestellt wird und die entstehenden Nebenprodukte aus der Produktlösung entfernt werden.
14. Verwendung der Lösungen von Seltenerdmetallhalogeniden SEHah und Magnesiumsalzen MA2 einwertiger Säuren HA gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 als Reagenzien für organische oder anorganische Reaktionen, als Rohstoffe zur Herstellung spezifischer Seltenerdverbindungen oder als Katalysator in Polymerisationsreaktionen.
15. Verwendung nach Anspruch 14 als selektivitätsverbessernde Additive bei 1 ,2- Additionen von Organometallverbindungen, speziell Grignardverbindungen RMgHal, an Carbonyle oder Imine.
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