EP1697281A1 - Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe von 1-alkylimidazolen - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe von 1-alkylimidazolenInfo
- Publication number
- EP1697281A1 EP1697281A1 EP04803995A EP04803995A EP1697281A1 EP 1697281 A1 EP1697281 A1 EP 1697281A1 EP 04803995 A EP04803995 A EP 04803995A EP 04803995 A EP04803995 A EP 04803995A EP 1697281 A1 EP1697281 A1 EP 1697281A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- alkylimidazole
- acid
- product
- salt
- base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 32
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 51
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- IYVYLVCVXXCYRI-UHFFFAOYSA-N 1-propylimidazole Chemical compound CCCN1C=CN=C1 IYVYLVCVXXCYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- -1 alkyl imidazole Chemical compound 0.000 abstract description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 84
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 15
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 5
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N pentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SLLDUURXGMDOCY-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCC1=NC=CN1 SLLDUURXGMDOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH2+]1C=CN=C1 JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(O)=O)C(C)=C1 FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVDJLKVICMLVJQ-UHFFFAOYSA-N diethoxy(phenyl)phosphane Chemical compound CCOP(OCC)C1=CC=CC=C1 RVDJLKVICMLVJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012011 nucleophilic catalyst Substances 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGWVFQAPOGAVRF-UHFFFAOYSA-N 1-hexylimidazole Chemical compound CCCCCCN1C=CN=C1 KGWVFQAPOGAVRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MMDFSEGJGPURPF-UHFFFAOYSA-N 2-octyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCC1=NC=CN1 MMDFSEGJGPURPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHZUJMWAUOTJFG-UHFFFAOYSA-N 2-pentyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCC1=NC=CN1 CHZUJMWAUOTJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000939500 Homo sapiens UBX domain-containing protein 11 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100425947 Mus musculus Tnfrsf13b gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001104043 Syringa Species 0.000 description 1
- 235000004338 Syringa vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100029645 UBX domain-containing protein 11 Human genes 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- MPFUOCVWJGGDQN-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;1,2-xylene Chemical compound CCCCO.CC1=CC=CC=C1C MPFUOCVWJGGDQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-N butyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCCOC(O)=O DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N methyl hydrogen carbonate Chemical compound COC(O)=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical compound COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003415 nucleophilic catalysis Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)S(Cl)(=O)=O GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07B63/04—Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
- C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
- C07F9/4841—Aromatic acids or derivatives (P-C aromatic linkage)
Definitions
- the present invention describes a process for the simplified removal of acids from reaction mixtures by means of an ionic liquid based on 1-alkylimidazoles.
- the chemical expert often has the problem of trapping acids released during a chemical reaction or of separating acids from reaction mixtures.
- Examples of reactions in which acids are released during the course of the reaction are the silylation of alcohols or amines with halosilanes, the phosphorylation of amines or alcohols with phosphorus halides, the formation of sulfonic acid esters or amides from alcohols or amines and sulfonic acid chlorides or anhydrides, eliminations or substitutions.
- auxiliary base which usually does not participate in the actual reaction as a reactant.
- the salts of the bases used are not initially separated off, they can also be in the presence of the valuable product, e.g. by adding another, stronger base, such as aqueous bases, e.g. Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. This creates the salt of the stronger base added in this step.
- the base originally used is set free.
- the salt of the stronger base and the first set free base must usually also be separated from the product of value.
- the product of value which is present during the work-up is added by the added stronger base itself or other substances in this base, e.g. the water in an aqueous alkali can be decomposed.
- the salts of the auxiliary base with the acid are generally not soluble in organic solvents and have high melting points, so that they form suspensions in organic media which are more difficult to handle than liquids, for example. It would therefore be desirable to be able to separate the salts of the auxiliary bases in liquid form.
- the known procedural disadvantages of suspensions would be eliminated. These include the formation of incrustations, reduction of heat transfer, poor mixing and stirrability, as well as the formation of local over- or under-concentrations and so-called hot spots.
- the prior art therefore has the following disadvantages for processes carried out industrially:
- the aim should be a phase separation that is simple in terms of process technology by means of a liquid-liquid phase separation.
- WO 03/62171 discloses a process for the separation of acids from reaction mixtures by means of ionic liquids, in which lists of possible ionic liquids are given.
- the auxiliary bases listed there sometimes have quite high melting points, which means a thermal load on the valuable product, and due to their Relatively high water solubility can only be recovered if feed material is lost. Because of their water solubility, they have to be recovered from water in a complex distillation with a corresponding number of separation stages or via liquid-liquid extraction.
- the object of the present invention was to develop a process for the separation of acids from reaction mixtures with the aid of ionic liquids which have low melting points and are easy to recover.
- the object was achieved according to the invention by a process for separating acids from reaction mixtures by means of an auxiliary base, the auxiliary base
- the salt of the auxiliary base forms two immiscible liquid phases with the product of value or the solution of the product of value in a suitable solvent
- the solubility of the free alkylimidazole in 30% by weight sodium chloride solution at 25 ° C. is 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less, very particularly preferably 1% by weight or less and in particular 0.5% by weight % Or less.
- 30% by weight sodium chloride solution serves as a standardized model system for determining the solubility of the 1-alkylimidazoles suitable according to the invention in aqueous systems.
- the lowest possible solubility in aqueous systems is important for carrying out the process according to the invention.
- the melting point of the hydrochloride of the 1-alkylimidazoles suitable according to the invention is 50 ° C. or less, particularly preferably 45 ° C. or less, very particularly preferably 40 ° C. or less, in particular 35 ° C. or less and especially 30 ° C or less.
- R 1 and R 2 can each independently be hydrogen or linear or branched Ci - C 6 alkyl, with the condition that R 1 and R 2 have at least 1 carbon atom in total and not more than 6 carbon atoms in total, preferably in Have a total of 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably have a total of 1 to 2 carbon atoms and very particularly preferably have a total of 2 carbon atoms.
- R 1 and R 2 are hydrogen, methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / c-butyl, ferf-butyl and n-hexyl.
- Preferred radicals R 1 and R 2 are hydrogen, methyl and ethyl.
- Examples of compounds of the formula (I) are n-propylimidazole, n-butylimidazole, / so-butylimidazole, 2'-methylbutylimidazole, so-pentylimidazole, n-pentylimidazole, / so-hexylimidazole, n-hexylimidazole, / so-octylimidazole and n -Octylimidazol.
- Preferred compounds (I) are n-propylimidazole, n-butylimidazole and / so-butylimidazole, particularly preferred are n-butylimidazole and / so-butylimidazole and very particularly preferred is n-butylimidazole.
- one of the abovementioned compounds can be used as the auxiliary base:
- the salt of the auxiliary base forms two immiscible liquid phases with the product of value or the solution of the product of value in a suitable solvent.
- This auxiliary base can furthermore preferably be used
- d) act as a nucleophilic catalyst in the reaction, i.e. it increases the reaction rate of the reaction by at least 1.5 times, preferably by at least two times, particularly preferably by five times, very particularly preferably by at least ten times and in particular by at least 20 times, compared to carrying out without the presence of an auxiliary base.
- the technical benefit of the process according to the invention is that the auxiliary can be separated off by simple liquid-liquid phase separation at low temperature, so that the process-related handling of solids is eliminated.
- the auxiliaries can also be worked up in the absence of the valuable product, so that the latter is less burdened.
- auxiliary bases are contained in reaction mixtures or are added subsequently, the salts of which are liquid with acids which have been split off or added in the course of the reaction, ie which are not split off during the reaction, under the reaction conditions and / or working-up conditions and one which is not dissolved with the product of value which may be dissolved form miscible phase.
- Such liquid salts are often referred to as ionic liquids.
- the acids to be bound can either be free in the reaction mixture or form a complex or an adduct with the product of value or another substance present in the reaction mixture.
- Lewis acids in particular tend to complex with substances such as ketones form. These complexes can be broken up by the auxiliary base, the salt being formed from the auxiliary base and the Lewis acid to be separated off for the purposes of this invention.
- Mixtures or solutions from auxiliary bases can also be used to fulfill the task.
- immiscible means that at least two liquid phases are formed which are separated by a phase interface.
- an auxiliary e.g. a solvent can be added to achieve segregation or a reduction in solubility. This is useful, for example, when the solubility of the salt in the product of value or vice versa is 20% by weight or more, preferably
- the solubility is determined under the conditions of the respective separation.
- the solubility is preferably determined at a temperature which is above the melting point of the salt and below the lowest of the following temperatures, particularly preferably 10 ° C. below the lowest and very particularly preferably 20 ° C. below the lowest:
- Boiling point of the product of value Boiling point of the solvent - temperature of the significant decomposition of the product of value, depending on which temperature is the lowest.
- the solvent is to be regarded as suitable if the mixture of the product of value and the solvent is able to dissolve the salt or the salt the product of value or a mixture of the product of value and the solvent less than the amounts specified above.
- solvents which can be used are benzene, toluene, o-, m- or p-xylene, cyclohexane, cyclopentane, pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether, acetone, isobutyl methyl ketone, diethyl ketone, diethyl ether, fer-butyl methyl ether, tert.
- the product of value is usually a non-polar organic or inorganic compound.
- the chemical reactions on which the invention is based are all reactions in which acids are released.
- Alkylations with alkyl or aralkyl halides e.g. Methyl chloride, methyl iodide, benzyl chloride, 1, 2-dichloroethane or 2-chloroethanol,
- Silylations that is reactions with compounds which contain at least one Si-Hal bond, such as SiCl, (H 3 C) 2 SiCl 2 or trimethylsilyl chloride,
- Phosphorylations ie reactions with compounds which contain at least one P-Hal bond, such as PCI 3 , PCI 5 , POCI 3 , POBr 3 , dichlorophenylphosphine or diphenylchlorophosphine, as described, for example, by Julian Chojnowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70,
- Sulfurization ie sulfidation, sulfonation, sulfonation and sulfation, with for example sulfuryl chloride (SO 2 CI 2 ), thionyl chloride (SOCI 2 ), chlorosulfonic acid (CISO 3 H), suifonic acid halides, such as p-toluenesulfonic acid chloride, methanesulfonic acid chloride or trifluoromethanesulfonic acid chloride or sulfonic anhydrides, as described, for example, by Dobrynin, VN et al. Bioorg. Khim. 9 (5), 1983, 706-10,
- Eliminations in which a C C double bond is formed with elimination of an acid, such as, for example, HCl, HBr, acetic acid or para-toluenesulfonic acid
- reaction alkylations, silylations, phosphorylations, sulfurizations, acylations and eliminations, and particularly preferred are silylations, phosphorylations and sulfurizations.
- an acid can also be separated off from reaction mixtures in which an acid which was not released during the reaction has been added, for example in order to adjust the pH or to adjust catalyze action.
- Lewis acids which were used as catalysts for Friedel-Crafts alkylations or acylations, can be removed in a simple manner.
- the acids to be separated for the purposes of this invention can be Bronsted acids and Lewis acids. Which acids are called Brönsted and Lewis acids is described in Hollemann-Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, 91.-100. Edition, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, p. 235 and p. 239.
- the Lewis acids for the purposes of this invention also include the Lewis acids used as Friedel-Crafts catalysts, which are described in George A. Olah, Friedel-Crafts on Related Reactions, Vol. 1, 191 to 197, 201 and 284-90 (1963 ) are described.
- Examples include aluminum trichloride (A) CI 3 ), iron (III) chloride (FeCI 3 ), aluminum tribromide (AIBr 3 ) and zinc chloride (ZnCl 2 ).
- the Lewis acids which can be separated off according to the invention contain cationic forms of the metals of groups Ib, IIb, lilac, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb and VIII of the periodic table of the elements and of rare earths, such as, for example, lanthanum, cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium or Lutetium.
- rare earths such as, for example, lanthanum, cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium or Lutetium.
- Zinc, cadmium, beryllium, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zircon, hafnium, erbium, germanium, tin, vanadium, niobium, scandium, yttrium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, palladium are particularly mentioned , Thorium, iron, copper and cobalt.
- Boron, zinc, cadmium, titanium, tin, iron, cobalt are preferred.
- Possible counterions of the Lewis acid are F ⁇ , CI “ , CIO “ , CIO 3 ⁇ , ClO " ⁇ Br ⁇ , J ⁇ , JO 3 - CN “ , OCN-, SCN-, NO 2 -, NO 3 " , HCO 3 ⁇ CO 3 2_ , S 2 ⁇ SH ' , HSOs “ , SO 3 2 -, HSO 4 - so s 2 o 2 2 - s 2 o 4 2 -, s 2 o 5 2 - s 2 o 6 2 -, S 2 O 7 2 -, S 2 O 8 2 ⁇ H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 " HPO 4 2 -, PO, P 2 O 7 4 ⁇ , dithiocarbamate, salicylate, (OC n H 2n + ⁇ ) ⁇ , (C ⁇ s ⁇ Oa) -, (C n H 2n - 3 ⁇ 2 and (C n +
- Carboxylates may also be mentioned, in particular formate, acetate, trifluoroacetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate, stearate and oxalate, acetylacetonate, tartrate, acrylate and methacrylate, preferably formate, acetate, propionate, oxalate, acetylacetonate, acrylate and methacrylate.
- borohydrides and organoboron compounds of the general formula BR "" 3 and B (OR “") 3 are suitable, in which R “" each independently of one another is hydrogen, C 1 - cis-alkyl, optionally by one or more oxygen and / or Sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 2 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 aryl, C 5 -C 12 cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or have sulfur atoms ⁇ denote the heterocycle or two of them together form an unsaturated, saturated or aromatic ring which may be interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, the abovementioned Each radical can be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and /
- Lewis acids are BeCI 2 , ZnBr 2 , Znl 2 , ZnSO 4) CuCI 2 , CuCI, Cu (O 3 SCF 3 ) 2, CoCI 2 , Col 2 , Fel 2 , FeCI 2 , FeCI 2 (THF) 2 , TiCI 4 (THF) 2 , TiCI 4 , TiCI 3 , CITi (OiPr) 3 , SnCI 2 , SnCl 4 , Sn (SO 4 ), Sn (SO 4 ) 2 , MnCI 2 , MnBr 2 , ScCI 3 , BPh 3 , BCI 3 , BBr 3 , BF 3 -OEt 2 ,
- the Lewis acids can be stabilized by alkali or alkaline earth metal halides, for example LiCl or NaCl.
- the (earth) alkali metal halides are mixed with the Lewis acid in a molar ratio of 0-100: 1.
- halogen or shark means fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I), preferably chlorine.
- Acids with which the bases can form salts are, for example, hydroiodic acid (Hl), hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), nitric acid (HNO 3 ), nitrous acid (HNO 2 ), hydrobromic acid (HBr), carbonic acid (H 2 CO 3 ), hydrogen carbonate (HCO 3 " ), methyl carbonic acid (HO (CO) OCH 3 ), ethyl carbonic acid (HO (CO) OC 2 H 5 ), n-butyl carbonic acid, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrogen sulfate (HSO ' ), Methylsulfuric acid (HO (SO 2 ) OCH 3 ), ethylsulfuric acid (HO (SO 2 ) OC 2 H 5 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 " ), formic acid (HCOOH) , Acetic acid (CH 3 COOH), propionic acid, n- and is
- the separation of Bronsted acids are separated from Lewis acids without large proportions, i.e. in the separated salt of the acid with the auxiliary base, the molar ratio of Bronsted acids to Lewis acids is greater than 4: 1, preferably greater than 5: 1, particularly preferably greater than 7: 1, very particularly preferably greater than 9: 1 and in particular greater than 20: 1.
- auxiliary bases are those whose salts of auxiliary bases and acids have a melting temperature at which no significant decomposition of the product of value occurs in the course of the removal of the salt as the liquid phase, i.e. less than
- auxiliary bases those whose salts have an E ⁇ (30) value of> 35, preferably of> 40, particularly preferably of> 42 are very particularly preferred.
- the E ⁇ (30) value is a measure of the polarity and is described by C. Reichardt in Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim: VCH, 1979. - XI, (Monographie in Modern Chemistry; 3), ISBN 3- 527-25793-4 page 241.
- all of the above-mentioned derivatives of imidazole can be used, the salts of which have an E ⁇ (30) value of> 35, preferably of> 40, particularly preferably of> 42 and have a melting temperature at which, in the course of the removal of the salt, as liquid Phase no significant decomposition of the product of value occurs.
- the polar salts of these imidazoles form two immiscible phases with less polar organic media.
- reaction is not restricted and can be carried out according to the invention with interception of the liberated or added acids, optionally with nucleophilic catalysis, batchwise or continuously and in air or under a protective gas atmosphere.
- Another object of the invention is a process for separating the above-mentioned auxiliary bases or auxiliary bases which are used as nucleophilic catalysts from a reaction mixture by adding at least one mol of acid to the reaction mixture per mol of auxiliary base. This makes it possible to separate auxiliary bases rather than ionic liquids with the aid of liquid-liquid separation.
- the 1-alkylimidazoles can be recovered, for example, by salting the auxiliary base with a strong base, for example NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , milk of lime, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , or KHCO 3 , optionally in a solvent, such as water, methanol, ethanol, n- or / s ⁇ -propanol, n-butanol, n-pentanol or butanol or pentanol isomer mixtures or acetone.
- a strong base for example NaOH, KOH, Ca (OH) 2
- milk of lime Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , or KHCO 3
- a solvent such as water, methanol, ethanol, n- or / s ⁇ -propanol, n-butanol, n-pentanol or butanol or pentanol isomer mixtures or
- the strong base is used in a solution which is as concentrated as possible, particularly preferably an aqueous solution, for example at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight and particularly preferably at least 15% by weight.
- a solution which is as concentrated as possible particularly preferably an aqueous solution, for example at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight and particularly preferably at least 15% by weight.
- Amines preferably tertiary amines, which are stronger bases, ie have a lower pK B value than the 1-alkylimidazoles according to the invention, are also conceivable as strong bases.
- This can be, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, diisopropylethylamine, dimethylbenzylamine, pyridine, dimethylaminopyridine or strongly basic ion exchange resins.
- the auxiliary base released in this way can, if it forms its own phase, be separated off or, if it is miscible with the salt of the stronger base or the solution of the salt of the stronger base, it can be removed from the mixture by distillation. If necessary, the liberated auxiliary base can also be separated from the salt of the stronger base or the solution of the salt of the stronger base by extraction with an extracting agent. Extraction agents are, for example, the abovementioned solvents, alcohols or amines. It is an advantage of the 1-alkylimidazoles according to the invention over the prior art that the auxiliary bases released are only slightly soluble in aqueous solutions and can therefore be recovered almost without loss.
- the auxiliary base can be washed with water or aqueous NaCl or Na 2 SO 4 solution and then dried, for example by removing any water which may be present with the aid of azeotropic distillation with benzene, toluene, xylene butanol or cyclohexane. If necessary, the base can be distilled before reuse.
- Another object of the present invention is a process for the separation of acids from reaction mixtures using one of the above.
- 1-Alkylimidazoles comprising the following steps:
- step (A) optionally recycling the optionally purified 1-alkylimidazole in step (A).
- the reaction of at least one 1-alkylimidazole according to the invention with at least one acid in the presence of a product of value in step (A), with formation of a mixture of at least one salt of 1-alkylimidazole and the product of value, has already been described above.
- the acid can be a Brönstedt or a Lewis acid.
- the acid can arise during a reaction, for example from the product of value that forms or as a by-product, or added to the reaction mixture.
- pressure and temperature are not essential at this stage. It is also not critical whether the salt of the 1-alkylimidazole is liquid or not in this stage and whether the product of value and the salt of the 1-alkylimidazole are miscible with one another at this stage or form separate phases.
- the separation of the at least one salt of 1-alkylimidazole and the product of value takes place under conditions under which at least two separate phases form, of which at least one predominantly contains the at least one salt of 1-alkylimidazole and at least one other predominantly contains product of value in stage (B).
- stage (A) The mixture from stage (A) is brought to a temperature at which the salt of 1-alkylimidazole is liquid and forms at least two immiscible phases with the product of value as described above.
- At least one solvent may optionally be added to the reaction mixture to achieve segregation.
- phase separation liquid-liquid separation
- phase separation equipment preferably by decanting, phase separator, centrifuging or mixer-settler apparatus, and particularly preferably by phase separator.
- the separated product of value can then be subjected to a cleaning known per se, which is not essential according to the invention.
- step (C) at least one base is added to a phase which is separated from (B) and which predominantly contains the at least one salt of 1-alkylimidazole to form a mixture of the liberated 1-alkylimidazole and the reaction product of base and acid.
- the strong bases mentioned above can be used as bases, optionally in a solvent or with the addition of such a solvent if necessary.
- the strong bases are used in aqueous solution.
- the 1-alkylimidazoles according to the invention have a low solubility in aqueous solutions, at least two phases usually form in stage (C), an aqueous phase which mostly contains the reaction product of base and acid and one which releases the product 1-Alkylimidazole contains.
- stage (C) At least two phases usually form in stage (C), an aqueous phase which mostly contains the reaction product of base and acid and one which releases the product 1-Alkylimidazole contains.
- This separation process can, if necessary, be supported by adding at least one solvent, but is mostly and preferably not necessary due to the low solubility of the 1-alkylimidazoles according to the invention.
- the reaction product of base and acid is generally an aqueous solution of a salt, for example sodium, potassium or calcium chloride, bromide, acetate or formate.
- a salt for example sodium, potassium or calcium chloride, bromide, acetate or formate.
- the concentration of the strong base is preferably adjusted so that the reaction product of base and acid is obtained as concentrated as possible, but preferably without precipitating out under the separation conditions.
- the conditions are particularly preferably selected such that the reaction product of base and acid is obtained in at least 15% by weight solution, very particularly preferably in at least 20% by weight, in particular in at least 25% by weight solution and especially in at least 30% by weight. solution.
- the amount of the base is usually chosen in accordance with the stoichiometry, so that, based on the amount of 1-alkylimidazole to be released, 0.8-1.5, preferably 0.9 to 1.3, particularly preferably 0.95-1.2 and completely 0.95-1.1 equivalents of base are particularly preferably used.
- the base is used in an equimolar amount.
- the temperature during the reaction is not essential; heating is generally to be expected when the base is added, so that cooling may have to be carried out slightly.
- the base can be added at a temperature between 20 and 80 ° C.
- step (D) the mixture of the liberated 1-alkylimidazole and the reaction product of base and acid is separated under conditions under which at least two separate phases are formed, at least one of which predominantly contains the liberated 1-alkylimidazole in crude form and at least one other contains the reaction product of base and acid.
- predominantly means more than 50% by weight, preferably at least 66, particularly preferably at least 75, very particularly preferably at least 85 and in particular at least 90% by weight of the 1-alkylimidazole or reaction product of acid and base contained in the mixture as a whole.
- raw means with a purity of at least 75% by weight, preferably at least 85% by weight and particularly preferably at least 95% by weight, solvent being not included here.
- This is mostly and preferably a separation of two liquid phases, which can generally be carried out as described under stage (B). If, by way of exception, it is a matter of separating a liquid from a solid, this can be done, for example, by single or multiple extraction or filtration, and the remaining solid can be washed with a solvent in order to remove adhering liquid.
- stage (D) can optionally be purified in a further stage (E). This can be done for example by single or multiple washing, drying, filtration, stripping, distillation and / or rectification.
- the 1-alkylimidazole is in at least one washing machine with water or a 5-30% by weight, preferably 5-20, particularly preferably 5-15% by weight saline, potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate or ammonium sulfate solution , preferably saline, treated.
- the laundry can be, for example, in a stirred tank or in other conventional apparatus, e.g. in a column or mixer-settler apparatus.
- Dried can e.g. by separating any water which may be present with the aid of distillation or an azeotropic distillation with benzene, toluene, xylene, butanol or cyclohexane.
- Filtration can be useful, for example, in order to remove precipitated solids or to remove any coloration that may have occurred, for example by filtration over activated carbon, aluminum oxide, Celite or silica gel.
- Distillation for example to remove any solvent that may be present, can preferably be carried out using a falling or thin-film evaporator, optionally under vacuum, it being possible to set up a column to improve the separation.
- the solvent can be reused in this or, if necessary, purified form.
- the processed and optionally purified 1-alkylimidazole can then be returned to the process (stage (F)).
- the selected 1-alkylimidazoles have a lower melting point than the auxiliary bases known in the prior art, for example from WO 03/62171, which means less thermal stress on the valuable product and less energy expenditure, and additionally have a lower solubility, which leads to better recoverability.
- the imidazole was dissolved in toluene and treated with HCI gas until saturated with ice-cooling. In general, either a solid precipitate or an oil formed immediately. Sometimes a partially solid, partially oily product was obtained. In the first case, the solid precipitate was decanted off directly and transferred to xylene. For the second case, the hydrochloride was added by
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer Hilfsbase, wobei die Hilfsbase b) ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet, in dem als Hilfsbase ein Alkylimidazol verwendet wird, das eine Löslichkeit in 30 Gew%iger Natriumchloridlösung bei 25 °C von 10 Gew% oder weniger und dessen Hydrochlorid einen Schmelzpunkt unter 55 °C aufweist.
Description
Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von 1-Alkylimidazolen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur vereinfachten Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer ionischen Flüssigkeit auf Basis von 1 -Al- kylimidazolen.
Der chemische Fachmann hat oft das Problem, während einer chemischen Reaktion freigesetzte Säuren abzufangen oder Säuren aus Reaktionsgemischen abzutrennen. Beispiele für Reaktionen, in denen Säuren im Reaktionsverlauf freigesetzt werden sind die Silylierung von Alkoholen oder Aminen mit Halogensilanen, die Phosphorylierung von Aminen oder Alkoholen mit Phosphorhalogeniden, die Bildung von Sulfonsäure- estern oder -amiden aus Alkoholen oder Aminen und Sulfonsäurechloriden oder -anhydriden, Eliminierungen oder Substitutionen.
Bei diesen Reaktionen werden Säuren freigesetzt, weshalb zusätzlich eine Hilfsbase zugesetzt wird, die in der Regel nicht als Reaktant an der eigentlichen Reaktion teil- nimmt. In der Regel ist es notwendig, die freigesetzten Säuren mit dieser Base unter Salzbildung zu binden, um Neben- und Folgereaktionen zu unterbinden oder aber einfach um die Säure aus dem gewünschten Reaktionsprodukt zu entfernen und ggf. in den Prozeß zurückzuführen. Werden die Salze der verwendeten Basen zunächst nicht abgetrennt, so können sie auch in Gegenwart des Wertproduktes, z.B. durch Zugabe einer weiteren, stärkeren Base, wie wäßrigen Laugen, z.B. Natronlauge oder Kalilauge, aufgearbeitet werden. Dabei entsteht das Salz der in diesem Schritt hinzugefügten stärkeren Base. Außerdem wird die ursprünglich verwendete Base in Freiheit gesetzt. Diese beiden Komponenten, d.h. das Salz der stärkeren Base und die in Freiheit gesetzte zuerst verwendete Base (Hilfsbase) müssen in aller Regel ebenfalls vom Wertprodukt abgetrennt werden. Bei dieser Vorgehensweise ist es oft von Nachteil, daß das Wertprodukt, das bei der Aufarbeitung zugegen ist, durch die hinzugefügte stärkere Base selbst oder weitere Stoffe in dieser Base, z.B. dem Wasser in einer wässrigen Lauge, zersetzt werden kann.
Die Salze der Hilfsbase mit der Säure sind in der Regel in organischen Lösemitteln nicht löslich und weisen hohe Schmelzpunkte auf, so daß sie in organischen Medien Suspensionen bilden, die schwieriger zu handhaben sind als beispielsweise Flüssigkeiten. Es wäre also wünschenswert, die Salze der Hilfsbasen in flüssiger Form abtrennen zu können. Zudem würden die bekannten verfahrenstechnischen Nachteile von Sus- pensionen eliminiert. Diese sind z.B. die Bildung von Verkrustungen, Verringerung des Wärmeüberganges, schlechte Durchmischung und Rührbarkeit sowie die Bildung von lokalen Über- oder Unterkonzentrationen und sogenannten hot spots.
Der Stand der Technik beeinhaltet für industriell durchgeführte Verfahren demnach folgende Nachteile:
1 ) Zugabe von zwei Hilfsstoffen, nämlich der Hilfsbase sowie einer weiteren starken Base, und der daraus erwachsenden Aufgabe, zwei Hilfsstoffe vom Wertprodukt und voneinander abzutrennen,
2) Handhabung von Suspensionen
3) Abtrennung des Salzes der starken Base als Feststoff.
Anzustreben ist jedoch eine verfahrenstechnisch einfache Phasentrennung mittels einer flüssig-flüssig-Phasentrennung.
Aus WO 03/62171 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels ionischer Flüssigkeiten bekannt, in dem Listen von möglichen ionischen Flüssigkeiten angeführt werden. Die dort in den Listen angeführten Hilfsbasen weisen jedoch teilweise recht hohe Schmelzpunkte auf, was eine thermische Belastung des Wertprodukts bedeutet, und lassen sich aufgrund ihrer z.T. relativ hohen Wasserlös- lichkeit nur unter Verlusten an Einsatzmaterial wiedergewinnen. Aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit müssen sie von Wasser in einer aufwendigen Destillation mit entsprechend vielen Trennstufen bzw. über eine Flüssig-Flüssig-Extraktion wiedergewonnen werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mit Hilfe ionischer Flüssigkeiten zu entwickeln, die niedrige Schmelzpunkte aufweisen und sich leicht zurückgewinnen lassen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer Hilfsbase, wobei die Hilfsbase
b) ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und
c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet,
in dem als Hilfsbase ein Alkylimidazol verwendet wird, das eine Löslichkeit in
30 Gew%iger Natriumchloridlösung bei 25 °C von 10 Gew% oder weniger und dessen Hydrochlorid einen Schmelzpunkt unter 55 °C aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Löslichkeit des freien Alkylimidazols in 30 Gew%iger Natriumchloridlösung bei 25 °C 5 Gew% oder weniger, besonders bevorzugt 3 Gew% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 Gew% oder weniger und insbesondere 0,5 Gew% oder weniger.
30 Gew%ige Natriumchloridlösung dient dabei als standardisiertes Modellsystem zur Bestimmung der Löslichkeit der erfindungsgemäß geeigneten 1-Alkylimidazole in wäßrigen Systemen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine möglichst geringe Löslichkeit in wäßrigen Systemen wichtig.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Schmelzpunkt des Hydro- chlorids der erfindungsgemäß geeigneten 1 -Alkylimidazole 50 °C oder weniger, besonders bevorzugt 45 °C oder weniger, ganz besonders bevorzugt 40 °C oder weniger, insbesondere 35 °C oder weniger und speziell 30 °C oder weniger.
Bevorzugte Alkylimidazole, die diese Bedingungen erfüllen sind solche der Formel (I),
(l)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Ci - C6-Alkyl sein können, mit der Bedingung, daß R1 und R2 in Summe mindestens 1 Kohlenstoffatom und in Summe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt in Summe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt in Summe 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisen und ganz besonders bevorzugt in Summe 2 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispiele für R1 und R2 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl, ferf-Butyl und n-Hexyl. Bevorzugte Reste R1 und R2 sind Wasserstoff, Methyl und Ethyl.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind n-Propylimidazol, n-Butylimidazol, /so-Butylimidazol, 2'-Methylbutylimidazol, so-Pentylimidazol, n-Pentylimidazol, /so-Hexylimidazol, n-Hexylimidazol, /so-Octylimidazol und n-Octylimidazol.
Bevorzugte Verbindungen (I) sind n-Propylimidazol, n-Butylimidazol und /so-Butylimidazol, besonders bevorzugt sind n-Butylimidazol und /so-Butylimidazol und ganz besonders bevorzugt ist n-Butylimidazol.
Als Hilfsbase kann erfindungsgemäß eine solche der o.g. Verbindungen eingesetzt werden, die
b) ein Salz mit der während der Reaktion abgespaltenen Säure bildet, das bei Tem- peraturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes im wesentlichen nicht zersetzt wird und
c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbil- det.
Bevorzugt sind solche Hilfsbasen, die
a) nicht als Reaktant an der Reaktion teilnehmen.
Weiterhin bevorzugt kann diese Hilfsbase zusätzlich
d) gleichzeitig als nucleophiler Katalysator in der Reaktion fungieren, d.h. sie erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion gegenüber der Durchführung ohne Anwesenheit einer Hilfsbase um das mindestens 1 ,5fache, bevorzugt um das mindestens zweifache, besonders bevorzugt um das fünffache, ganz besonders bevorzugt um das mindestens zehnfache und insbesondere um das mindestens zwanzigfache.
Der technische Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Abtrennung des Hilfsstoffes durch eine einfache Flüssig-Flüssig-Phasentrennung bei niedriger Temperatur erfolgen kann, so daß der verfahrenstechnisch aufwendige Umgang mit Feststoffen wegfällt.
Die Aufarbeitung der Hilfsstoffe kann auch in Abwesenheit des Wertproduktes erfolgen, so daß letzteres weniger belastet wird.
Die Aufgabenstellung wird durch die hier beschriebene Erfindung gelöst. Dies geschieht dadurch, daß Hilfsbasen in Reaktionsgemischen enthalten sind oder nachträg- lieh zugesetzt werden, deren Salze mit im Reaktionsverlauf abgespaltenen oder zugesetzten, d.h. nicht während der Reaktion abgespaltenen Säuren unter den Reaktionsbedingungen und/oder Aufarbeitungsbedingungen flüssig sind und eine mit dem gegebenenfalls gelösten Wertprodukt nicht mischbare Phase bilden. Derartige flüssige Salze werden oft als ionische Flüssigkeiten bezeichnet. Die zu bindenden Säuren können entweder frei in der Reaktionsmischung vorliegen oder einen Komplex oder ein Addukt mit dem Wertprodukt oder einem anderen in der Reaktionsmischung anwesenden Stoff bilden. Insbesondere Lewis-Säuren neigen dazu, mit Stoffen wie Ketonen Komplexe zu
bilden. Diese Komplexe können durch die Hilfsbase aufgebrochen werden, wobei sich im Sinne dieser Erfindung das Salz aus der Hilfsbase und der abzutrennenden Lewis- Säure bildet.
Weiterhin können Gemische oder Lösungen von Hilfsbasen eingesetzt werden, um die Aufgabenstellung zu erfüllen.
Nicht mischbar bedeutet im Rahmen dieser Schrift, daß sich mindestens zwei, durch eine Phasengrenzfläche getrennte flüssige Phasen ausbilden.
Wenn das reine Wertprodukt mit dem Salz aus der Hilfsbase und der Säure gänzlich oder zu einem größeren Teil mischbar ist, kann dem Wertprodukt auch ein Hilfsstoff, z.B. ein Lösemittel zugesetzt werden, um eine Entmischung oder Löslichkeitsverringe- rung zu erreichen. Dies ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die Löslichkeit des Sal- zes im Wertprodukt oder umgekehrt 20 Gew.-% oder mehr beträgt, bevorzugt
15 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 10 Gew-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr beträgt. Die Löslichkeit wird bestimmt unter den Bedingungen der jeweiligen Trennung. Bevorzugt wird die Löslichkeit bestimmt bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes liegt und unterhalb der niedrigsten der folgenden Temperaturen, besonders bevorzugt 10 °C unterhalb der niedrigsten und ganz besonders bevorzugt 20 °C unterhalb der niedrigsten:
Siedepunkt des Wertproduktes Siedepunkt des Lösemittels - Temperatur der signifikanten Zersetzung des Wertproduktes, je nachdem, welche Temperatur die niedrigste ist.
Das Lösungsmittel ist dann als geeignet anzusehen, wenn das Gemisch aus Wertprodukt und Lösungsmittel das Salz bzw. das Salz das Wertprodukt oder eine Mischung aus Wertprodukt und Lösemittel weniger als die oben angegebenen Mengen zu lösen vermag.
Als Lösungsmittel verwendbar sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Cyclohexan, Cyclopentan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Petrolether, Aceton, Isobu- tylmethylketon, Diethylketon, Diethylether, ferf.-Butylmethylether, tert.-Butylethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Methylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfo- xid, Acetonitril, Chloroform, Dichlormethan, Methylchloroform oder Gemische davon.
Bei dem Wertprodukt handelt es sich in der Regel um unpolare organische oder anor- ganische Verbindungen.
Als chemische Reaktionen, die der Erfindung zugrundeliegen, kommen alle Reaktion in Betracht, bei denen Säuren freigesetzt werden.
Reaktionen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann sind beispielsweise
Alkylierungen mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden, wie z.B. Methylchlorid, Methyli- odid, Benzylchlorid, 1 ,2-Dichlorethan oder 2-Chlorethanol,
- Acylierungen, d.h. Reaktionen von Säurehalogeniden und Carbonsäureanhydriden, von beliebigen Substraten, beispielsweise Alkoholen oder Aminen,
Silylierungen, also Umsetzungen mit Verbindungen, die mindestens eine Si-Hal- Bindung enthalten, wie z.B. SiCI , (H3C)2SiCI2 oder Trimethylsilylchlorid,
Phosphorylierungen, also Umsetzungen mit Verbindungen, die mindestens eine P-Hal-Bindung enthalten, wie z.B. PCI3, PCI5, POCI3, POBr3, Dichlorphenyl- phosphin oder Diphenylchlorphosphin, wie sie beispielsweise von Julian Choj- nowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991 , 2, 63-70 beschrieben sind,
Sulfurierungen, i.e. Sulfidierungen, Sulfierungen, Sulfonierungen und Sulfatie- rungen, mit beispielsweise Sulfurylchlorid (SO2CI2), Thionylchlorid (SOCI2), Chlorsulfonsäure (CISO3H), Suifonsäurehalogeniden, wie z.B. p-Toluolsulfon- säurechlorid, Methansulfonsäurechlorid oder Trifluormethansulfonsäurechlorid, oder Sulfonsäureanhydriden, wie sie z.B. von Dobrynin, V.N. et al. Bioorg. Khim. 9(5), 1983, 706-10 beschrieben ist,
Eliminierungen, bei denen eine C=C-Doppelbindung unter Abspaltung einer Säu- re, wie beispielsweise HCI, HBr, Essigsäure oder para-Toluolsulfonsäure, gebildet wi d oder
Deprotonierungen, bei denen ein acides Wasserstoffatom von der Hilfsbase abstrahiert wird.
Bevorzugt unter den genannten Reaktionstypen sind Alkylierungen, Silylierungen, Phosphorylierungen, Sulfurierungen, Acylierungen und Eliminierungen und besonders bevorzugt sind Silylierungen, Phosphorylierungen und Sulfurierungen.
Weiterhin kann erfindungsgemäß auch eine Säure aus Reaktionsmischungen abgetrennt werden, bei denen eine Säure, die nicht während der Reaktion freigesetzt wurde, hinzugefügt wurde, beispielsweise um den pH-Wert einzustellen oder um eine Re-
aktion zu katalysieren. So können z.B. Lewis-Säuren, die als Katalysatoren für Friedel- Crafts-Alkylierungen oder -Acylierungen eingesetzt wurden, auf einfache Art abgetrennt werden. Die im Sinne dieser Erfindung abzutrennenden Säuren können Brönstedsäuren und Lewis-Säuren sein. Welche Säuren als Brönsted und Lewissäuren bezeichnet werden, wird in Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, S. 235 bzw. S. 239 beschrieben. Zu den Lewissäuren im Sinne dieser Erfindung zählen auch die als Friedel-Crafts-Kataly- satoren verwendeten Lewissäuren, die in George A. Olah, Friedel-Crafts an Related Reactions, Vol. 1, 191 bis 197, 201 und 284-90 (1963) beschrieben sind. Als Beispiele genannt seien Aluminiumtrichlorid (A)CI3), Eisen(lll)chlorid (FeCI3), Aluminiumtribromid (AIBr3) und Zinkchlorid (ZnCI2).
Allgemein enthalten die erfindungsgemäß abtrennbaren Lewis-Säuren kationische Formen der Metalle der Gruppen Ib, llb, lila, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb und VIII des Periodensystems der Elemente sowie der seltenen Erden, wie beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium.
Genannt seien besonders Zink, Cadmium, Beryllium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkon, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Skandium, Yttrium, Chrom, Molybden, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen, Kupfer und Kobalt. Bevorzugt sind Bor, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Eisen, Kobalt.
Als Gegenionen der Lewis-Säure kommen in Frage F~, CI", CIO", CIO3 ~, ClO "\ Br~, J~, JO3- CN", OCN-, SCN-, NO2-, NO3 ", HCO3 ~ CO3 2_, S2~ SH', HSOs", SO3 2-, HSO4- so s2o2 2- s2o4 2-, s2o5 2- s2o6 2-, S2O7 2-, S2O8 2~ H2PO2-, H2PO4 " HPO4 2-, PO , P2O7 4~, Dithiocarbamat, Salicylat, (OCnH2n+ι)~, (C^s^Oa)-, (CnH2n-3θ2 sowie (Cn+1H2π_2O )2~, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht, Methansulfonat (CH3SO3 "), Triflu- ormethansulfonat (CF3SO3 "), Toluolsulfonat (CH3C6H4SO3 "), Benzolsulfonat (C6H5SO3 "), Hydroxid (OH"), Anionen aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Phtalsäure, und dergleichen und 1 ,3-Dicarbonylverbindungen.
Weiterhin genannt seien Carboxylate, insbesondere sind zu erwähnen Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat, Stearat sowie Oxalat, Acety- lacetonat, Tartrat, Acrylat und Methacrylat, bevorzugt Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat.
Weiterhin kommen Borhydride und Organoborverbindungen der allgemeinen Formel BR""3 und B(OR"")3 in Betracht, worin R"" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder
Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imino- gruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl, C6 - C12-Aryl, C5 - C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen¬ den Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, ge- sättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein kann. Die Reste R"" können auch miteinander verbun- den sein.
Als bevorzugte Beispiele für Lewis-Säuren seien neben den oben angeführten AICI3, FeCI3, AIBr3 und ZnCI2 genannt BeCI2, ZnBr2, Znl2, ZnSO4) CuCI2, CuCI, Cu(O3SCF3)2, CoCI2, Col2, Fel2, FeCI2, FeCI2(THF)2, TiCI4(THF)2, TiCI4, TiCI3, CITi(OiPr)3, SnCI2, SnCl4, Sn(SO4), Sn(SO4)2, MnCI2, MnBr2, ScCI3, BPh3, BCI3, BBr3, BF3-OEt2,
BF3»OMe2, BF3-MeOH, BF3 »CH3COOH, BF3-CH3CN, B(CF3COO)3, B(OEt)3) B(OMe)3, B(O/Pr)3, PhB(OH)2, 3-MeO-PhB(OH)2, 4-MeO-PhB(OH)2, 3-F-PhB(OH)2, 4-F- PhB(OH)2, (C2H5)3AI, (C2H5)2AICI, (C2H5)AICI2, (C8H17)AICI2, (C8H17)2AICI, (iso- C4H9)2AICI, Ph2AICI, PhAICI2, Al(acac)3> AI(O/Pr)3, AI(OnBu)3> AI(Ose/cBu)3, AI(OEt)3, GaCI3, ReCI5, ZrCI4, NbCl5, VCI3, CrCI2, MoCI5, YCI3, CdCI2, CdBr2, SbCI3, SbCI5, BiCI3, ZrCI4, UCI4, LaCI3, CeCI3, Er(O3SCF3), Yb(O2CCF3)3, SmCI3, Sml2, B(C6H5)3, TaCI5.
Die Lewis-Säuren können stabilisiert sein durch Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide, beispielsweise LiCI oder NaCI. Dazu werden die (Erd)Alkalimetallhalogenide zur Lewis- Säure im molaren Verhältnis 0 - 100 : 1 gemischt.
Mit Halogen oder Hai ist im Rahmen dieser Schrift Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) oder lod (I), bevorzugt Chlor gemeint.
Umgesetzt im Sinne einer Silylierung, Phosphorylierung oder Sulfurierung werden in der Regel Verbindungen, die mindestens eine freie O-H-, S-H- oder N-H-Bindung aufweisen, gegebenenfalls nach Deprotonierung durch die Hilfsbase.
Säuren, mit denen die Basen Salze bilden können sind beispielsweise lodwasserstoff- säure (Hl), Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCI), Salpetersäure (HNO3), salpetrige Säure (HNO2), Bromwasserstoffsäure (HBr), Kohlensäure (H2CO3), Hydrogen- carbonat (HCO3 "), Methylkohlensäure (HO(CO)OCH3), Ethylkohlensäure (HO(CO)OC2H5), n-Butylkohlensäure, Schwefelsäure (H2SO4), Hydrogensulfat (HSO '), Methylschwefelsäure (HO(SO2)OCH3), Ethylschwefelsäure (HO(SO2)OC2H5), Phos- phorsäure (H3PO4), Dihydrogenphosphat (H2PO4 "), Ameisensäure (HCOOH), Essigsäure (CH3COOH), Propionsäure, n- und iso-Buttersäure, Pivalinsäure, para- Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure,
Mandelsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, bevorzugt sind Chlorwasserstoff, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und Trifluormethansulfonsäure und besonders bevorzugt ist Chlorwasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Abtrennung von Brönsted-Säuren (Protonensäuren) werden diese ohne große Anteile von Lewis-Säuren abgetrennt, d.h. im abgetrennten Salz der Säure mit der Hilfsbase ist das molare Verhältnis von Brönsted- Säuren zu Lewis-Säuren größer als 4:1 , bevorzugt größer als 5:1 , besonders bevor- zugt größer als 7:1 , ganz besonders bevorzugt größer als 9:1 und insbesondere größer als 20:1.
Bevorzugt sind solche Hilfsbasen, deren Salze aus Hilfsbasen und Säuren, eine Schmelztemperatur aufweisen, bei der im Zuge der Abtrennung des Salzes als flüssige Phase keine signifikante Zersetzung des Wertproduktes auftritt, d.h. weniger als
10 Mol% pro Stunde, bevorzugt weniger als 5 Mol %/h, besonders bevorzugt weniger als 2 Mol %/h und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Mol %/h.
Unter den o.g. Hilfsbasen sind solche ganz besonders bevorzugt, deren Salze einen Eτ(30)-Wert von > 35, bevorzugt von >40, besonders bevorzugt von > 42 aufweisen. Der Eτ(30)-Wert ist ein Maß für die Polarität und wird von C. Reichardt in Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim : VCH, 1979. - XI, (Monographie in Modern Chemistry ; 3), ISBN 3-527-25793-4 Seite 241 beschrieben.
Ebenso können alle o.g. Derivate des Imidazols verwendet werden, deren Salze einen Eτ(30)-Wert von > 35, bevorzugt von >40, besonders bevorzugt von > 42 aufweisen und eine Schmelztemperatur haben, bei der im Zuge der Abtrennung des Salzes als flüssige Phase keine signifikante Zersetzung des Wertproduktes auftritt. Die polaren Salze dieser Imidazole bilden wie oben angeführt mit weniger polaren organischen Medien zwei nicht mischbare Phasen aus.
Die Durchführung der Reaktion ist nicht beschränkt und kann erfindungsgemäß unter Abfangen der freigesetzten oder zugesetzten Säuren, gegebenenfalls unter nucleophi- ler Katalyse, diskontinuierlich oder kontinuierlich und an Luft oder unter einer Schutz- gasatmosphäre durchgeführt werden.
Bei temperaturempfindlichen Wertprodukten kann es ausreichend sein, das Salz aus Hilfsbase und Säure als festes Salz während der Reaktion ausfallen zu lassen und erst zur Aufarbeitung oder nach Abtrennung der Hauptmenge des Wertproduktes in einer fest-flüssig-Trennung aufzuschmelzen. Das Produkt wird dadurch thermisch weniger belastet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung der oben angeführten Hilfsbasen oder Hilfsbasen, die als nucleophile Katalysatoren verwendet werden, aus einem Reaktionsgemisch, indem man das Reaktionsgemisch pro mol Hilfsbase mit mindestens einem mol Säure versetzt. Dadurch wird die Abtrennung sol- eher Hilfsbasen als ionische Flüssigkeiten mit Hilfe einer flüssig-flüssig-Trennung möglich.
Die Wiedergewinnung der 1 -Alkylimidazole kann beispielsweise erfolgen, indem man das Salz der Hilfsbase mit einer starken Base, z.B. NaOH, KOH, Ca(OH)2, Kalkmilch, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, oder KHCO3, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, n- oder /sσ-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol oder Bu- tanol- oder Pentanol-Isomerengemische oder Aceton, freisetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die starke Base in einer möglichst konzentrierten Lösung, besonders bevorzugt einer wäßrigen Lösung, eingesetzt, beispielsweise mindestens 5 Gew%ig, bevorzugt mindestens 10 Gew%ig und besonders bevorzugt mindestens 15 Gew%ig. Dies hat zur Folge, daß das Reaktionsprodukt aus starker Base und Säure ebenfalls möglichst konzentriert anfällt und somit das freigesetzte eine geringere Löslichkeit in der anderen, also bevorzugt in der wäßri- gen, Phase aufweist.
Denkbar als starke Basen sind auch Amine, bevorzugt tertiäre Amine, die stärkere Basen sind, also einen niedrigeren pKB-Wert aufweisen, als die erfindungsgemäßen 1 -Alkylimidazole. Dabei kann es sich beispielsweise um Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n- butylamin, Di-iso-Propyl ethylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Dimethylaminopyridin oder stark basische lonentauscherharze handeln. Denkbar wäre auch die Verwendung schwächerer Basen als die erfindungsgemäßen 1 -Alkylimidazole, wenn das sich einstellende Säure-Base-Gleichgewicht durch Reaktionsführung entsprechend verschoben werden könnte, beispielsweise durch extraktive, kristallisative oder destillative Ab- trennung entweder des freigesetzten 1 -Alkylimidazols oder des gebildeten Salzes der schwächeren Base.
Die so freigesetzte Hilfsbase kann, wenn sie eine eigene Phase ausbildet, abgetrennt werden oder, falls sie mit dem Salz der stärkeren Base bzw. der Lösung des Salzes der stärkeren Base mischbar ist, durch Destillation aus der Mischung abgetrennt werden. Falls erforderlich kann man die freigesetzte Hilfsbase auch vom Salz der stärkeren Base bzw. der Lösung des Salzes der stärkeren Base durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel abtrennen. Extraktionsmittel sind z.B. die o.g. Lösemittel, Alkohole oder Amine.
Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen 1 -Alkylimidazole gegenüber dem Stand der Technik, daß die freigeetzten Hilfsbasen in wäßrigen Lösungen nur wenig löslich sind und somit nahezu verlustfrei weidergewonnen werden können. Falls erforderlich kann die Hilfsbase mit Wasser oder wäßriger NaCI oder Na2SO4- Lösung gewaschen und anschließend getrocknet werden, z.B. durch Abtrennung von gegebenenfalls enthaltenem Wasser mit Hilfe einer Azeotropdestillation mit Benzol, Toluol, Xylol Butanol oder Cyclohexan. Falls erforderlich, kann die Base vor erneuter Verwendung destilliert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mit Hilfe eines der o.g. 1 -Alkylimidazole, umfassend die folgenden Schritte:
Umsetzung mindestens eines erfindungsgemäßen 1 -Alkylimidazols mit mindestens einer Säure in Gegenwart eines Wertprodukts, unter Ausbildung eines Gemisches mindestens eines Salzes des 1 -Alkylimidazols und des Wertprodukts,
Trennung des mindestens einen Salzes des 1 -Alkylimidazols und des Wertprodukts unter Bedingungen, unter denen sich mindestens zwei getrennte Phasen ausbilden, von denen mindestens eine überwiegend das mindestens eine Salz des 1- Alkylimidazol enthält und mindestens eine andere überwiegend Wertprodukt enthält,
Zugabe mindestens einer Base zu einer aus (B) abgetrennten Phase, die überwiegend das mindestens eine Salz des 1 -Alkylimidazols enthält unter Ausbildung eines Gemisches aus dem freigesetzten 1 -Alkylimidazol und dem Reaktionsprodukt aus Base und Säure,
Trennung des Gemisches aus dem freigesetzten 1 -Alkylimidazol und dem Reaktionsprodukt aus Base und Säure unter Bedingungen, unter denen sich mindestens zwei getrennte Phasen ausbilden, von denen mindestens eine überwiegend das freigesetzte 1 -Alkylimidazol in roher Form enthält und mindestens eine andere das Reaktionsprodukt aus Base und Säure enthält,
gegebenenfalls Aufreinigung des in roher Form angefallenen 1 -Alkylimidazols und
gegebenenfalls Rückführung des gegebenenfalls aufgereinigten 1 -Alkylimidazols in Stufe (A).
Die Umsetzung mindestens eines erfindungsgemäßen 1 -Alkylimidazols mit mindestens einer Säure in Gegenwart eines Wertprodukts in Stufe (A), unter Ausbildung eines Gemisches mindestens eines Salzes des 1 -Alkylimidazols und des Wertprodukts, ist bereits weiter oben beschrieben. Bei der Säure kann es sich wie oben beschrieben um eine Brönstedt- oder eine Lewis-Säure handeln. Die Säure kann während einer Reaktion entstehen, beispielsweise aus dem sich bildenden Wertprodukt oder als Koppelprodukt, oder dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Druck und Temperatur sind in dieser Stufe erfindungsgemäß nicht wesentlich. Ebenfalls ist nicht entscheidend, ob das Salz des 1 -Alkylimidazols in dieser Stufe flüssig ist oder nicht und ob Wertprodukt und das Salz des 1 -Alkylimidazols auf dieser Stufe miteinander mischbar sind oder getrennte Phasen bilden.
Die Trennung des mindestens einen Salzes des 1 -Alkylimidazols und des Wertprodukts unter Bedingungen, unter denen sich mindestens zwei getrennte Phasen ausbil- den, von denen mindestens eine überwiegend das mindestens eine Salz des 1 -Alkylimidazol enthält und mindestens eine andere überwiegend Wertprodukt enthält, erfolgt in Stufe (B). Dabei wird das Gemisch aus Stufe (A) auf eine Temperatur gebracht, bei dem das Salz des 1 -Alkylimidazol flüssig ist und mit dem Wertprodukt wie oben beschrieben mindestens zwei nicht mischbare Phasen ausbildet.
Wie oben beschrieben, kann dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um eine Entmischung zu erzielen.
Die Trennung kann bevorzugt durch Phasentrennung (flüssig-flüssig-Trennung) erfol- gen, beispielsweise durch solche Techniken, wie sie beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth edition, 2000 electronic release, Kapitel "Liquid-Liquid Extraction", dort besonders in Unterkapitel 4 "Phase-Separation Equip- ment", bevorzugt durch Dekantieren, Phasenscheider, Zentrifugieren oder Mixer- Settler Apparate, und besonders bevorzugt durch Phasenscheider.
Hier bedeutet überwiegend mehr als 50 Gew%, bevorzugt mind. 66, besonders bevorzugt mindestens 75, ganz besonders bevorzugt mindestens 85 und insbesondere mindestens 90 Gew% des im gesamten Reaktionsgemisch enthaltenen Salzes des 1 - Alkylimidazols bzw. Wertprodukts.
Das abgetrennte Wertprodukt kann anschließend einer an sich bekannten Auf reinigung unterworfen werden, die erfindungsgemäß nicht wesentlich ist.
In Stufe (C) erfolgt die Zugabe mindestens einer Base zu einer aus (B) abgetrennten Phase, die überwiegend das mindestens eine Salz des 1 -Alkylimidazol enthält unter Ausbildung eines Gemisches aus dem freigesetzten 1 -Alkylimidazol und dem Reaktionsprodukt aus Base und Säure.
Als Basen können die oben angeführten starken Basen eingesetzt werden, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder unter Zugabe eines solchen, falls erforderlich.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden die starken Basen in wäßriger Lösung eingesetzt. Dadurch, daß die erfindungsgemäßen 1 -Alkylimidazole eine niedrige Löslichkeit in wäßrigen Lösungen aufweisen, bilden sich in der Stufe (C) in der Regel mindestens zwei Phasen aus, ein wäßrige, die zumeist das Reaktionsprodukt aus Base und Säure enthält und eine, die das freigesetzte 1 -Alkylimidazol enthält. Dieser Entmischungsvorgang kann, falls erforderlich, durch Zugabe mindestens eines Lösungsmittels unterstützt werden, ist jedoch durch die geringe Löslichkeit der erfindungsgemäßen 1 -Alkylimidazole zumeist und bevorzugt nicht erforderlich.
Bei dem Reaktionsprodukt aus Base und Säure handelt es sich in der Regel um eine wäßrige Lösung eines Salzes, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Kalziumchlorid, -bromid, -acetat oder -formiat.
Wie oben ausgeführt wird die Konzentration der starken Base bevorzugt so eingestellt, daß das Reaktionsprodukt aus Base und Säure möglichst konzentriert anfällt, bevorzugt jedoch ohne unter den Trennungsbedingungen auszufallen. Besonders bevorzugt werden die Bedingungen so gewählt, daß das Reaktionsprodukt aus Base und Säure in mindestens 15 Gew%iger Lösung anfällt, ganz besonders bevorzugt mindestens in mindestens 20 Gew%iger, insbesondere in mindestens 25 Gew%iger Lösung und speziell in mindestens 30 Gew%iger Lösung.
Die Menge der Base wird zumeist entsprechend der Stöchiometrie gewählt, so daß bezogen auf die Menge an freizusetzendem 1 -Alkylimidazol 0,8 - 1 ,5, bevorzugt 0,9 bis 1 ,3, besonders bevorzugt 0,95 - 1 ,2 und ganz besonders bevorzugt 0,95 - 1 ,1 Ä- quivalente Base eingesetzt werden. Insbesondere wird die Base äquimolar eingesetzt.
Die Temperatur bei der Reaktion ist erfindungsgemäß nicht wesentlich, in der Regel ist bei Zugabe der Base mit einer Erwärmung zu rechnen, so daß gegebenenfalls leicht gekühlt werden muß. Beispielsweise kann die Zugabe der Base bei einer Temperatur zwischen 20 und 80 °C erfolgen.
In Stufe (D) erfolgt eine Trennung des Gemisches aus dem freigesetzten 1 -Alkylimidazol und dem Reaktionsprodukt aus Base und Säure unter Bedingungen, unter denen sich mindestens zwei getrennte Phasen ausbilden, von denen mindestens eine überwiegend das freigesetzte 1 -Alkylimidazol in roher Form enthält und mindestens eine andere das Reaktionsprodukt aus Base und Säure enthält.
Hier bedeutet überwiegend mehr als 50 Gew%, bevorzugt mind. 66, besonders bevorzugt mindestens 75, ganz besonders bevorzugt mindestens 85 und insbesondere mindestens 90 Gew% des im gesamten Gemisch enthaltenen 1 -Alkylimidazol bzw. Reaktionsprodukt aus Säure und Base.
Roh bedeutet hier mit einer Reinheit von mindestens 75 Gew%, bevorzugt mindestens 85 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew%, wobei Lösungsmittel hier nicht mitgerechnet wird. Dabei handelt es sich zumeist und bevorzugt um eine Trennung zweier flüssiger Phasen, die in der Regel erfolgen kann, wie es unter Stufe (B) beschrieben ist. Sollte es sich ausnahmsweise um eine Abtrennung einer Flüssigkeit von einem Feststoff handeln, so kann dies beispielsweise durch ein- oder mehrfache Extraktion oder Filtration erfolgen, wobei der zurückgebliebene Feststoff mit einem Lösungsmittel gewaschen werden kann, um anhaftende Flüssigkeit zu entfernen.
Das aus Stufe (D) erhaltene rohe 1 -Alkylimidazol kann optional in einer weiteren Stufe (E) aufgereinigt werden. Dies kann beispielsweise erfolgen durch ein- oder mehrfaches Waschen, Trocknung, Filtration, Strippung, Destillation und/oder Rektifikation.
Zum Waschen wird das 1 -Alkylimidazol in mindestens einem Waschapparat mit Wasser oder einer 5 - 30 Gew%-igen, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Kochsalzlösung, behandelt. Die Wäsche kann bei- spielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.
Getrocknet kann z.B. durch Abtrennung von gegebenenfalls enthaltenem Wasser mit Hilfe einer Destillation oder einer Azeotropdestillation mit Benzol, Toluol, Xylol Butanol oder Cyclohexan werden.
Eine Filtration kann beispielsweise sinnvoll sein, um ausgefallene Feststoffe zu entfernen oder eine gegebenenfalls aufgetretene Färbung zu beseitigen, beispielsweise durch Filtration über Aktivkohle, Aluminiumoxid, Celite oder Kieselgel.
Eine Destillation, beispielsweise zur Abtrenung von gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel, kann bevorzugt über einen Fall- oder Dünnfilmverdampfer, gegebenenfalls unter Vakuum, erfolgen, wobei zur Verbesserung der Trennung eine Kolonne aufgesetzt werden kann.
Das Lösungsmittel kann in dieser oder gegebenenfalls aufgereinigter Form wiederverwendet werden.
Das aufgearbeitete und gegebenenfalls aufgereinigte 1 -Alkylimidazol kann anschließend wieder in den Prozeß rückgeführt werden (Stufe (F)).
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß die ausgewählten 1 -Alkylimidazole einen geringeren Schmelzpunkt aufweisen als die im Stand der Technik, beispielsweise aus WO 03/62171 , bekannten Hilfsbasen, was eine geringere thermische Belastung des Wertprodukts und einen geringeren Energieaufwand bedeutet, und zusätzlich dazu eine geringere Löslichkeit aufweisen, was zu einer besseren Wiedergewinnbarkeit führt.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Beispiele
Als "Teile" oder "%" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" oder "Gewicht%" verstanden.
Herstellung der Imidazol-Hydrochloride und Bestimmung des Schmelzpunktes
Das Imidazol wurde in Toluol gelöst und unter Eiskühlung bis zur Sättigung mit HCI- Gas behandelt. Im Allgemeinen bildete sich sofort entweder ein fester Niederschlag oder aber ein Öl aus. Manchmal wurde auch ein nur zum Teil festes, teilweise öliges Produkt erhalten. Im ersten Falle wurde der feste Niederschlag direkt abdekantiert und in Xylol überführt. Für den zweiten Fall wurde das Hydrochlorid durch Zusatz von
Ethanol vollständig in Lösung gebracht und anschließend im Vakuum das Lösungsmittel vollständig entfernt. Die meisten Hydrochloride kristallisierten dann nach Lagerung im Kühlschrank aus.
Zur Bestimmung des Schmelzpunktes wurde zu dem jeweiligen Imidazol-Hydrochlorid Xylol zugegeben. Beim Aufheizen dieser heterogenen Mischung im Ölbad wurde falls die Schmelztemperatur unter 130°C lag ein Schmelzen der Unterphase beobachtet. Die Innentemperatur des Xylols wurde als Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich notiert. Die Ergebnisse dieser Versuch sind in der Tabelle dargestellt.
Substituent Schmelzpunkt [°C] Vergleich Me 70. Vergleich Et 53 nPr 38 Vergleich iPr 98 nBu 29 iBu 33 Vergleich tBu 76
Bestimmung des Verhaltens der 1 -Alkylimidazole gegen 30%ige NaCI-Lösung Eine Lösung von 30 g Natriumchlorid in 100g demineralisiertem Wasser wurde hergestellt. 5 g dieser Lösung wurden mit 5 g des aufgeführten Imidazolderivats in einem Schütteltrichter versetzt und kräftig geschüttelt. Danach wurden die Phasen getrennt und gewogen. Für den Fall gut löslicher Imidazole fiel dabei ein Teil des NaCI in der unteren wässri- gen Phase aus und wurde weitestgehend mit in die Unterphase ausgetragen. Das Gewicht der Oberphase wurde notiert. Zur Analytik wurde eine Wasserbestimmung in der Oberphase (nach Karl-Fischer- Titration) durchgeführt. Die Unterphase wurde, falls vorhanden, abgetrennt, mit 1 N KOH-Lösung versetzt und zweimal mit Xylol extrahiert. Nach Trocknung über Magne- siumsulfat wurde ein interner Standard (Heptadecan) zugegeben und nach GC die Menge an gelöstem Imidazol zurückgerechnet.
Herstellung von Diethoxyphenylphosphin (DEOPP) mit Butylimidazol
Zu einer Lösung von Butylimidazol (26,1 g, 0,21 mol) in Ethanol (9,44g, 0,205 mol) wurde unter Eisbadkühlung Dichlorphenylphosphin (17,9 g, 0,10 mol) über 30 min zu- getropft, so dass die Innentemperatur 40°C nicht überschritt. Es wurde dann noch weitere 30 min bei dieser Temperatur gerührt und anschließend die Reaktionsmischung in der Wärme in einen Scheidetrichter überführt. Nach 30 Minuten wurde die recht zähe Unterphase abgelassen und die Oberphase abdekantiert. Die Unterphase wurde mit ca. 30 ml Toluol versetzt und kräftig vermischt. Eine erneute Phasentrennung in der Wärme erbrachte eine Toluol-Oberphase, welche gaschromatographisch mit internem Standard (Pentadecan) analysiert wurde. Zu der Unterphase wurde dann langsam 16,8 g NaOH-Lösung (50%ig) sowie etwas Wasser (13,5 g) gegeben und die erhaltenen Phasen kräftig durchmischt. Nach erneuter Phasentrennung wurde die Butylimida- zol-Oberphase gaschromatographisch analysiert. Die Unterphase wurde zweimal mit Xylol extrahiert, die organischen Phasen wurden getrocknet und mit internem Standard (Pentadecan) ebenfalls gaschromatographisch analysiert.
Claims
1. Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer Hilfsbase, wobei die Hilfsbase
5 A) ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und
o B) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsbase ein Alkylimidazol verwendet 5 wird, das eine Löslichkeit in 30 Gew%iger Natriumchloridlösung bei 25 °C von 10 Gew% oder weniger und dessen Hydrochlorid einen Schmelzpunkt unter 55 °C0 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1 -Alkylimidazol einsetzt, deren Hydrochlorid einen Schmelzpunkt unter 45 °C aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1 -Alkylimidazol einsetzt, das eine Löslichkeit in 30 Gew%iger Natriumchloridlösung bei 25 °C von 3 Gew% oder weniger aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsbase ein 1 -Alkylimidazol der Formel (I),
(0 worin R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C-i - C6-Alkyl sein können, mit der Bedingung, daß R1 und R2 in Summe mindestens 1 Kohlenstoffatom und in Summe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, einsetzt
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unab- hängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1 -Alkylimidazol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 -n-Propylimidazol, 1 -n-Butylimidazol und 1 -/so-Butylimidazol.
7. Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mit Hilfe eines 1 -Alkylimidazols gemäß Anspruch 1 , umfassend die folgenden Schritte:
A) Umsetzung mindestens eines 1 -Alkylimidazols mit mindestens einer Säure in Gegenwart eines Wertprodukts, unter Ausbildung eines Gemisches mindestens eines Salzes des 1 -Alkylimidazols und des Wertprodukts,
B) Trennung des mindestens einen Salzes des 1 -Alkylimidazols und des Wertprodukts unter Bedingungen, unter denen sich mindestens zwei getrennte Phasen ausbilden, von denen mindestens eine überwiegend das mindestens eine Salz des 1 -Alkylimidazol enthält und mindestens eine an- dere überwiegend Wertprodukt enthält,
C) Zugabe mindestens einer Base zu einer aus (B) abgetrennten Phase, die überwiegend das mindestens eine Salz des 1 -Alkylimidazols enthält unter Ausbildung eines Gemisches aus dem freigesetzten 1 -Alkylimidazol und dem Reaktionsprodukt aus Base und Säure,
D) Trennung des Gemisches aus dem freigesetzten 1 -Alkylimidazol und dem Reaktionsprodukt aus Base und Säure unter Bedingungen, unter denen sich mindestens zwei getrennte Phasen ausbilden, von denen mindestens eine überwiegend das freigesetzte 1 -Alkylimidazol in roher Form enthält und mindestens eine andere das Reaktionsprodukt aus Base und Säure enthält,
E) gegebenenfalls Aufreinigung des in roher Form angefallenen 1-Alkylimi- dazols und
F) gegebenenfalls Rückführung des gegebenenfalls aufgereinigten 1 -Alkylimidazols in Stufe (A).
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Phasen in Stufe (B) in einem Phasenscheider erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der in Stufe (C) zugesetzten mindestens einen Base so wählt, daß das Reaktionsprodukt aus Base und Säure in Stufe (D) in mindestens 15 Gew%iger Lösung anfällt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufreinigung in Stufe (E) ein- oder mehrfaches Waschen, Trocknung, Filtration, Strippung, Destillation und/oder Rektifikation umfaßt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10360397A DE10360397A1 (de) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von 1-Alkylimidazolen |
PCT/EP2004/014386 WO2005061416A1 (de) | 2003-12-19 | 2004-12-17 | Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe von 1-alkylimidazolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1697281A1 true EP1697281A1 (de) | 2006-09-06 |
Family
ID=34673010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP04803995A Withdrawn EP1697281A1 (de) | 2003-12-19 | 2004-12-17 | Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe von 1-alkylimidazolen |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090023933A1 (de) |
EP (1) | EP1697281A1 (de) |
JP (1) | JP2007534647A (de) |
KR (1) | KR20060132870A (de) |
CN (1) | CN1894174A (de) |
DE (1) | DE10360397A1 (de) |
WO (1) | WO2005061416A1 (de) |
ZA (1) | ZA200605923B (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005053540A1 (de) | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe unpolarer Amine |
EP2395010B1 (de) * | 2006-03-17 | 2016-07-13 | Invista Technologies S.à.r.l. | Verfahren zur Reinigung von Triorganophosphiten durch Bearbeitung mit einem basischen Zusatz |
DE102008054740A1 (de) | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur Silylierung von Monocarbonsäuren |
WO2012084773A1 (de) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von siloxycarboxylaten |
JP6909798B2 (ja) | 2016-02-25 | 2021-07-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フローリアクタ内での(アルク)アクリル酸エステルの製造方法 |
CN111569611B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-03-04 | 江西师范大学 | 一种三元低共熔溶剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19826936A1 (de) * | 1998-06-17 | 1999-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonyldiimidazol |
AR038161A1 (es) * | 2002-01-24 | 2004-12-29 | Basf Ag | Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos |
JP3837519B2 (ja) * | 2002-10-02 | 2006-10-25 | 国立大学法人三重大学 | 血小板凝集阻害活性を有するブラジルサシガメ由来のTi−3蛋白質 |
-
2003
- 2003-12-19 DE DE10360397A patent/DE10360397A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-12-17 KR KR1020067014381A patent/KR20060132870A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-12-17 JP JP2006544349A patent/JP2007534647A/ja active Pending
- 2004-12-17 WO PCT/EP2004/014386 patent/WO2005061416A1/de not_active Application Discontinuation
- 2004-12-17 US US10/596,548 patent/US20090023933A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-17 EP EP04803995A patent/EP1697281A1/de not_active Withdrawn
- 2004-12-17 CN CNA2004800379794A patent/CN1894174A/zh active Pending
-
2006
- 2006-07-18 ZA ZA200605923A patent/ZA200605923B/en unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See references of WO2005061416A1 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1894174A (zh) | 2007-01-10 |
WO2005061416A1 (de) | 2005-07-07 |
ZA200605923B (en) | 2008-05-28 |
JP2007534647A (ja) | 2007-11-29 |
DE10360397A1 (de) | 2005-07-14 |
KR20060132870A (ko) | 2006-12-22 |
US20090023933A1 (en) | 2009-01-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1472201B1 (de) | Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktions gemischen mit hilfe von ionischen flüssigkeiten | |
EP1711472B1 (de) | Herstellungsmethode für ionische flüssigkeiten | |
EP1182196B1 (de) | Halogenidfreie Herstellung ionischer Flüssigkeiten | |
DE69711669T2 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON d,1-ALPHA-TOCOPHEROL | |
EP1182197A1 (de) | Einstufiges Verfahren zur Darstellung ionischer Flüssigkeiten | |
EP1622877B1 (de) | Verfahren zur herstellung von ionischen flüssigkeiten mit alkylsulfat und funktionalisierten alkylsulfat-anionen | |
EP2079705B1 (de) | Verfahren zur herstellung quarternärer carbonate | |
EP1697281A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe von 1-alkylimidazolen | |
EP2706056B1 (de) | Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches | |
EP0597377B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von 3,7-Dialkylxanthinen aus 3-Alkylxanthinen | |
EP0949256B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isochroman-3-onen | |
DE3207470C2 (de) | ||
DE2849442A1 (de) | Verfahren zur herstellung weitgehend reiner pyrazolverbindungen | |
EP1481958B1 (de) | Herstellung von fluoridarmen organischen Verbindungen | |
EP0837053B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Wasser und Ammoniak aus Benzophenonimin-Reaktionsausträgen | |
EP1024140B1 (de) | Verfahren zur N-Alkylierung von cyclischen Cyanamidinen | |
WO2002090356A2 (de) | Verfahren zur herstellung von zolpidem | |
EP1480945B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chlormethylphenylessigsäurederivaten | |
EP0101901B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-olen | |
WO2006021368A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines dioxazin-derivats | |
DE60000560T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer sehr sauberen Phenotiazin Verbindung | |
DE2807230A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkoxymethylsilazanen | |
DE102014209650A1 (de) | Verfahren zur Durchführung von Eliminierungsreaktionen an alpha-beta-substituierten Carbonsäuren unter homogener Katalyse und Katalysatorrezyklierung | |
DE69825556T2 (de) | Verfahren zu Herstellung von 2-Mercaptothiazol | |
DE2800504A1 (de) | Verfahren zur herstellung von furancarbonsaeureanilid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20060719 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20061212 |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN |
|
18W | Application withdrawn |
Effective date: 20070613 |