KR20060132870A - 1-알킬이미다졸을 사용하여 화학 반응 혼합물로부터 산을분리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

보조 염기로 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 방법으로서, 여기서 보조 염기는
A) 산과 반응하여, 목적 생성물은 현저하게 분해되지 않지만 액체 염은 분리되는 온도에서 액체인 염을 형성하고,
B) 보조 염기의 염은 목적 생성물 또는 적합한 용매 중의 목적 생성물 용액과 두 혼화성 액체 상을 형성하며,
여기서 사용된 보조 염기는
- 25℃에서 30 중량% 강도의 염화나트륨 용액 중의 용해도가 10 중량% 이하이고,
- 그의 히드로클로라이드는 55℃ 미만의 융점을 갖는 알킬이미다졸인 방법.
보조 염기, 산, 염기, 혼화성, 알킬이미다졸

Description

1-알킬이미다졸을 사용하여 화학 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 방법{METHOD FOR ISOLATING ACIDS FROM CHEMICAL REACTION MIXTURES BY USING 1-ALKYLIMIDAZOLES}
본 발명은 1-알킬이미다졸에 기초한 이온성 액체에 의해 간편화된 방법으로 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 방법을 기술한다.
화학 전문가들은 흔히 화학 반응 중 방출된 산을 중화하거나, 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 과제를 갖고 있다. 반응 동안 산이 방출되는 반응의 예로서는, 할로실란에 의한 알코올 또는 아민의 실릴화, 할로겐화 인에 의한 아민 또는 알코올의 인산화, 알코올 또는 아민과 술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수물로부터의 술폰산 에스테르 또는 술폰아미드의 형성, 제거 또는 치환이 있다.
이러한 반응들은 산을 방출하는데, 이 때문에 일반적으로, 실제 반응에 반응물로서 참여하지 않는 보조 염기가 더 추가된다. 일반적으로, 2차적이며 후속적인 반응을 억제하기 위함이거나, 혹은 단순히 목적하는 반응 생성물로부터 산을 제거하여 적절하다면, 이를 공정으로 되돌리기 위해, 방출된 산을 염기와 결합시켜 염을 형성할 필요가 있다. 만일 사용된 염기의 염이 초기에 분리 제거되지 않으면, 목적 생성물의 존재하에 수성 가성 알칼리와 같은 보다 강한 염기, 예를 들어 수산 화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액을 추가로 첨가하여 워크업할 수도 있다. 이로써 이 단계에서 첨가된 보다 강한 염기의 염이 형성된다. 또한, 원래 사용된 염기는 방출된다. 이러한 2종의 성분, 즉, 보다 강한 염기의 염 및 처음에 사용된 방출된 염기 (보조 염기)는 원칙적으로, 목적 생성물로부터 분리 제거되어야 하는 것은 마찬가지이다. 이 과정 동안 흔히, 워크업 중에 존재하는 목적 생성물이 첨가된 보다 강한 염기 그 자체, 또는 이 염기 중의 추가의 성분, 예를 들면 수성 가성 알칼리 중의 물에 의해 분해될 수 있어서 불리하다.
보조 염기의 산과의 염은 일반적으로, 유기 용매에 불용성이고 높은 융점을 가지고 있으므로 유기 매질 내에서 현탁액을 형성하게 되고, 이는 예를 들어, 액체보다 취급하기 더 어렵다. 따라서, 보조 염기의 염을 액체 형태로 분리할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 또한, 현탁액의 공정 공학상 공지된 단점들이 없어질 것이다. 단점들은 예를 들어, 가피(encrustation)의 형성, 열 전달의 감소, 불량한 혼합 및 교반성, 또한 국소적인 농도 과잉 및 부족, 및 열점(hot spot)의 형성이다.
따라서, 선행 기술은 산업적으로 수행되는 공정에 대해 다음과 같은 단점들을 가지고 있다:
1) 2종의 보조제, 즉 보조 염기와 추가로 강염기를 추가함으로써, 목적 생성물로부터 2종의 보조제를 분리하고, 그리고 2종의 보조제를 서로 분리하는 작업,
2) 현탁액의 취급,
3) 고체로서 강염기의 염의 제거.
그러나, 액체-액체 상 분리에 의한 공정 공학상 간단한 상 분리가 바람직하 다.
WO 03/62171은 이온성 액체로 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 방법에 대해 개시하고 있고, 가능한 이온성 액체를 열거하고 있다. 그러나, 열거된 보조 염기들 중 일부는 꽤 높은 융점을 가지고 있는데, 이는 목적 생성물에 열적 스트레스가 가해짐을 의미하고, 때로는 물에 상대적으로 높은 용해도로 인해 출발 물질이 손실되고서야 회수될 수 있다. 물에서의 용해도로 인해, 보조 염기는 적절하게 많은 수의 이론적인 플레이트를 갖는 복잡한 증류에 의해, 또는 액체-액체 추출에 의해 물로부터 회수되어야 한다.
본 발명의 목적은 낮은 융점을 갖고 용이하게 회수될 수 있는 이온성 액체로 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 방법을 개발하는 것이다.
이 목적은 보조 염기를 사용하여 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 본 발명의 방법에 의해 달성되는데, 여기서 보조 염기는
b) 산과 반응하여, 목적 생성물은 현저하게 분해되지 않지만 액체 염은 분리되는 온도에서 액체인 염을 형성하고,
c) 보조 염기의 염은 목적 생성물, 또는 적합한 용매 중의 목적 생성물의 용액과 두 혼화성 액체 상을 형성하며,
여기서, 상기 사용된 보조 염기는 25℃에서 30 중량% 강도의 염화나트륨 용액 중의 용해도가 10 중량% 이하이고, 히드로클로라이드는 55℃ 미만의 융점을 갖는 알킬이미다졸이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 25℃에서 30 중량% 강도의 염화나트륨 용액 중의 유리 알킬이미다졸의 용해도는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하이다.
여기서, 30 중량% 강도의 염화나트륨 용액은 수성 시스템에서 본 발명의 목적에 적합한 1-알킬이미다졸의 용해도를 결정하기 위한 표준화 모델 시스템으로서의 역할을 한다. 본 발명의 방법을 수행하기 위해서는, 수성 시스템에서의 매우 낮은 용해도가 중요하다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 목적에 적합한 1-알킬이미다졸의 히드로클로라이드의 융점은 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 45℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 40℃ 이하, 특히 35℃ 이하, 그 중에서도 30℃ 이하이다.
이러한 조건들을 만족시키는 바람직한 알킬이미다졸은, 하기 화학식 I의 알킬이미다졸이다.
Figure 112006050798885-PCT00001
여기서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C6-알킬일 수 있고, 단, R1 및 R2는 총 1개 이상, 총 6개 이하의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 총 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 특히 바람직하게는 총 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고, 매우 특히 바람직하게는 총 2개의 탄소 원자를 갖는다.
R1 및 R2의 예는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 n-헥실이다. 바람직한 R1 및 R2 라디칼은 수소, 메틸 및 에틸이다.
화학식 I의 화합물의 예는 n-프로필이미다졸, n-부틸이미다졸, 이소부틸이미다졸, 2'-메틸부틸이미다졸, 이소펜틸이미다졸, n-펜틸이미다졸, 이소헥실이미다졸, n-헥실이미다졸, 이소옥틸이미다졸 및 n-옥틸이미다졸이다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 n-프로필이미다졸, n-부틸이미다졸 및 이소부틸이미다졸, 특히 바람직하게는 n-부틸이미다졸 및 이소부틸이미다졸, 매우 특히 바람직하게는 n-부틸이미다졸이다.
본 발명에 따르면, 사용되는 보조 염기는
b) 반응 동안 제거되는 산과 반응하여, 목적 생성물은 현저하게 분해되지 않지만 액체 염은 분리 제거되는 온도에서 액체인 염을 형성하고,
c) 보조 염기의 염은 목적 생성물, 또는 적합한 용매 중의 목적 생성물의 용액과 두 혼화성 액체 상을 형성하는,
상기 언급된 화합물들 중 하나일 수 있다.
바람직한 보조 염기는
a) 반응에 반응물로서 참여하지 않는다.
또한 바람직하게는, 이 보조 염기는
d) 동시에 반응 내에서 친핵성 촉매로서 작용하여, 즉, 보조 염기의 부재하에서 수행된 반응에 비해 1.5 이상, 바람직하게는 2배 이상, 특히 바람직하게는 5배 이상, 매우 특히 바람직하게는 10배 이상, 특히 20배 이상 반응 속도를 증가시킨다.
본 발명의 방법의 산업적 유용성은, 보조물질이 저온에서 간단한 액체-액체 상 분리에 의해 분리될 수 있으므로 공정 공학적 측면에서 복잡한 고체의 취급이 생략된다는 점이다.
보조물질의 워크업은 목적 생성물 없이도 수행될 수 있으므로, 목적 생성물이 스트레스를 받는 정도가 적다.
상기 기술한 목적은 본원에 기술한 본 발명에 의해 달성된다. 이는 반응 혼합물 내에 보조 염기가 존재하거나 반응 혼합물에 보조 염기를 첨가함으로써 이루어지는데, 반응 동안 제거되거나 첨가되는, 즉, 반응 동안 제거되지 않는 산과 보조 염기의 염은 반응 조건 및(또는) 워크업 조건하에서 액체이고, 임의로 용해된 목적 생성물과 혼화성인 상을 형성한다. 이러한 액체 염은 흔히, 이온성 액체로 지칭된다. 결합될 산은 반응 혼합물 내에서 유리 형태로 존재하거나, 목적 생성물, 또는 반응 혼합물 내에 존재하는 다른 물질과 복합체 또는 첨가생성물을 형성할 수 있다. 루이스 산은 특히, 케톤과 같은 물질과 복합체를 형성하는 경향이 있다. 본 발명에서 이 복합체들은 보조 염기에 의해 파괴되어, 분리될 루이스 산과 보조 염기의 염을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 보조 염기의 용액 또는 혼합물을 사 용할 수도 있다.
본원의 목적에 대하여, 혼화성이란 2 이상의 액체상이 상 경계에 의해 분리된 것을 의미한다.
만일 순수한 목적 생성물이 보조 염기와 산의 염과 완전히 또는 충분히 혼화성이면, 보조물질, 예를 들어 용매를 목적 생성물에 첨가하여 탈혼합 또는 용해도 감소를 달성할 수도 있다. 이는 예를 들어, 목적 생성물 내에서 염의 용해도, 또는 염 내에서 목적 생성물의 용해도가 20 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 5 중량% 이상인 경우 유용하다. 용해도는 각각의 분리 조건하에서 결정된다. 용해도는 바람직하게는, 염의 융점을 초과하며
- 목적 생성물의 비점,
- 용매의 비점,
- 목적 생성물이 현저히 분해되는 온도
중 어느 온도가 가장 낮은가에 따라, 이들 중 가장 낮은 온도 미만의 온도에서, 특히 바람직하게는 가장 낮은 온도보다 10℃ 미만의 온도에서, 매우 특히 바람직하게는 가장 낮은 온도보다 20℃ 미만의 온도에서 측정된다.
용매는 목적 생성물과 용매의 혼합물이 염을 용해할 수 있거나, 혹은 염이 상기 언급한 것보다 낮은 정도로 목적 생성물, 또는 목적 생성물과 용매의 혼합물을 용해시킬 수 있을 때 바람직한 것으로 생각된다.
사용될 수 있는 용매는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 시 클로헥산, 시클로펜탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유계 에테르, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸클로로포름, 또는 이들의 혼합물이다.
목적 생성물은 일반적으로, 비극성 유기 화합물 또는 무기 화합물이다.
본 발명의 기초가 될 수 있는 화학 반응은, 산이 방출되는 모든 반응이다.
본 발명의 방법이 사용될 수 있는 반응은 예를 들어,
- 알킬 또는 아랄킬 할라이드, 예를 들어 메틸 클로라이드, 메틸 요오다이드, 벤질 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 또는 2-클로로에탄올과의 알킬화,
- 임의의 물질, 예를 들어 알코올 또는 아민의 아실화, 즉, 산 할라이드와 카르복실산 무수물의 반응,
- 실릴화, 즉, 1 이상의 Si-할로겐 결합을 포함하는 화합물, 예를 들어 SiCl4, (H3C)2SiCl2 또는 트리메틸실릴 클로라이드와의 반응,
- 인산화, 즉, 1 이상의 P-할로겐 결합을 포함하는 화합물, 예컨대 문헌[Julian Chojnowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70]에 기술된 바와 같은, 예를 들면 PCl3, PCl5, POCl3, POBr3, 디클로로페닐포스핀 또는 디페닐클로로포스핀과의 반응,
- 황화, 예를 들어 문헌 [Dobrynin, V.N. et al. Bioorg. Khim. 9(5), 1983, 706-10]에 기술된 바와 같은, 예컨대 술푸릴 클로라이드 (SO2Cl2), 티오닐 클로라이드 (SOCl2), 클로로술폰산 (ClSO3H), 술포닐 할라이드, 예를 들어 p-톨루엔술포닐 클로라이드, 메탄술포닐 클로라이드 또는 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드, 또는 술폰산 무수물에 의한 예컨대, 술파이드화(sulfidation), -SO3H의 도입, 술폰화(sulfonation) 및 술페이트화(sulfation),
- 산, 예를 들어 HCl, HBr, 아세트산 또는 파라-톨루엔술폰산의 제거로 C=C 이중 결합이 형성되는 제거반응, 또는
- 산성 수소 원자가 보조 염기에 의해 제거되는 탈보호이다.
상기 언급한 형태의 반응들 중 바람직한 것은 알킬화, 실릴화, 인산화, 황화, 아실화 및 제거반응이고, 특히 바람직한 것은 실릴화, 인산화 및 황화이다.
나아가, 본 발명의 방법은 반응 동안 방출되지 않은 산을 예컨대, pH를 조정하거나 반응을 촉매하기 위해 첨가한 반응 혼합물로부터 산을 분리하기 위해 사용할 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 프리델-크라프트 알킬화 또는 아실화를 위해 촉매로 사용된 루이스 산을 간단한 방식으로 분리할 수 있다.
본 발명에 따라 분리되는 산은 브뢴스테드산 및 루이스 산일 수 있다. 브뢴스테드 산 및 루이스 산의 정의는 문헌 [Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91판-100판, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, p.235 및 p.239]에 각각 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위한 루이스 산은 조지 에이. 올라의 문헌 [George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. I, 191 to 197, 201 및 284-90 (1963)]에 기술된 프리델-크라프트 촉매로서 사용되는 루이스 산도 포함한다. 언급될 수 있는 예는 삼염화 알루미늄 (AlCl3), 염화철(III)(FeCl3), 삼브롬화 알루미늄 (AlBr3) 및 염화아연 (ZnCl2)이다.
본 발명에 따라 분리될 수 있는 루이스 산은 일반적으로, 원소 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족 금속의 양이온 형태, 및 희토류 금속, 예를 들어 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬의 양이온 형태도 포함한다.
특히 언급될 수 있는 것은 아연, 카드뮴, 베릴륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 이트륨, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철, 구리 및 코발트이다. 바람직한 것은 붕소, 아연, 카드뮴, 티타늄, 주석, 철, 코발트이다.
루이스 산의 가능한 반대이온은 F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, J-, JO3 -, CN-, OCN-, SCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, 디티오카르바메이트, 살리실레이트, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)- 및 (Cn+1H2n-2O4)2- (여기서, n은 1 내지 20의 정수임), 메탄술포네이트 (CH3SO3 -), 트리플루오로메탄술포네이트 (CF3SO3 -), 톨루엔술포네이트 (CH3C6H4SO3 -), 벤젠술포네이트 (C6H5SO3 -), 히드록시드 (OH-), 방향족 산, 예를 들어 벤조산, 프탈산 등의 음이온, 및 1,3-디카르보닐 화합물이다.
카르복실레이트, 특히 포르메이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트 및 2-에틸헥사노에이트, 스테아레이트, 및 옥살레이트, 아세틸아세토네이트, 타르트레이트, 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 아세틸아세토네이트, 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트도 언급할 수 있다.
또한 가능한 것은, 일반식 BR''''3 및 B(OR'''')3의 붕수소화물 및 유기붕소 화합물이고, 여기서 라디칼 R''''은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C2-C18-알킬 (1 이상의 산소 및(또는) 황 원자, 및(또는) 1 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 삽입될 수 있음), C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬, 또는 5- 내지 6-원의 산소-, 질소- 및(또는) 황-함유 헤테로사이클, 또는 이들 중 2개가 함께 형성한 1 이상의 산소 및(또는) 황 원자, 및(또는) 1 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 삽입될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 환일 수 있고, 상기 언급한 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로사이클 관능기로 치환될 수 있다. 라디칼 R''''은 서로 결합될 수도 있다.
상기 언급한 AlCl3, FeCl3, AlBr3 및 ZnCl2 이외에, 루이스 산의 바람직한 예는 BeCl2, ZnBr2, ZnI2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, SnCl2, SnCl4, Sn(SO4), Sn(SO4)2, MnCl2, MnBr2, ScCl3, BPh3, BCl3, BBr3, BF3ㆍOEt2, BF3ㆍOMe2, BF3ㆍMeOH, BF3ㆍCH3COOH, BF3ㆍCH3CN, B(CF3COO)3, B(OEt)3, B(OMe)3, B(OiPr)3, PhB(OH)2, 3-MeO-PhB(OH)2, 4-MeO-PhB(OH)2, 3-F-PhB(OH)2, 4-F-PhB(OH)2, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)AlCl2, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (이소-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, Al(acac)3, Al(OiPr)3, Al(OnBu)3, Al(OsecBu)3, Al(OEt)3, GaCl3, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, CdBr2, SbCl3, SbCl5, BiCl3, ZrCl4, UCl4, LaCl3, CeCl3, Er(O3SCF3), Yb(O2CCF3)3, SmCl3, SmI2, B(C6H5)3, TaCl5이다.
루이스 산은 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드, 예를 들어 LiCl 또는 NaCl에 의해 안정화될 수 있다. 이를 위해, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드를 0 - 100:1의 몰 비율로 루이스 산과 혼합한다.
본원의 목적을 위해, 할로겐 또는 Hal은 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I), 바람직하게는 염소이다.
실릴화, 인산화 또는 황화 반응에서 반응하는 화합물은 일반적으로, 적절하 다면 보조 염기에 의한 탈보호 이후 하나 이상의 O-H, S-H 또는 N-H 유리 결합을 갖는 화합물이다.
염기와 염을 형성할 수 있는 산은 예를 들어, 요오드화수소산 (HI), 불화수소 (HF), 염화수소 (HCl), 질산 (HNO3), 아질산 (HNO2), 브롬화수소산 (HBr), 탄산 (H2CO3), 탄산수소 이온 (HCO3 -), 메틸탄산 (HO(CO)OCH3), 에틸탄산 (HO(CO)OC2H5), n-부틸탄산, 황산 (H2SO4), 황산수소 이온 (HSO4 -), 메틸황산 (HO(SO2)OCH3), 에틸황산 (HO(SO2)OC2H5), 인산 (H3PO4), 인산이수소 이온 (H2PO4 -), 포름산 (HCOOH), 아세트산 (CH3COOH), 프로피온산, n-부티르산 및 이소부티르산, 피발산, 파라-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 벤조산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 만델산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산이고, 바람직하게는 염화수소, 아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 2,4,6-트리메틸벤조산 및 트리플루오로메탄술폰산이고, 특히 바람직하게는 염화수소이다.
브뢴스테드산 (양성자성 산)을 분리하는데 바람직한 실시태양에 있어서, 브뢴스테드산은 큰 비율의 루이스 산 없이 분리되며, 즉, 산의 보조 염기와의 분리된 염에서 브뢴스테드산 대 루이스 산의 몰 비율은 4:1을 초과, 바람직하게는 5:1을 초과, 특히 바람직하게는 7:1을 초과, 매우 특히 바람직하게는 9:1을 초과, 특히 20:1을 초과한다.
보조 염기와 산의 염이, 목적 생성물의 현저한 분해는 일어나지 않으면서 (즉, 시간 당 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰%/h 미만, 특히 바람직하게는 2 몰%/h 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 몰%/h 미만), 염은 액상으로 분리되는 융점을 갖는 보조 염기가 바람직하다.
상기 언급한 보조 염기 중에서, 매우 특히 바람직한 것은 그의 염의 ET(30) > 35, 바람직하게는 > 40, 특히 바람직하게는 > 42인 것이다. ET(30)은 극성의 척도로서, 문헌 [C. Reichardt in Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim: VCH, 1979. - XI, (Monographs in Modern Chemistry; 3), ISBN 3-527-25793-4, page 241]에 상세하게 기술되어 있다.
마찬가지로, 상기 언급된 이미다졸의 유도체는 그의 염의 ET(30)이 > 35, 바람직하게는 > 40, 특히 바람직하게는 > 42이고, 목적 생성물의 현저한 분해는 일어나지 않으면서 염이 액상으로 분리되는 융점을 갖는 것이면 모두 사용할 수 있다. 이미다졸의 극성 염은 상기 언급한 바와 같이, 극성이 보다 낮은 유기 매질과 2개의 혼화성 상을 형성한다.
반응이 수행되는 방식은 어떠한 제한도 받지 않고, 본 발명에 따르면 반응은 적절하다면, 친핵성 촉매의 존재하에 배치식 또는 연속식으로, 공기중 또는 보호성 기체 분위기하에서, 방출된 또는 첨가된 산의 중화와 함께 수행될 수 있다.
온도-감수성 목적 생성물의 경우, 보조 염기와 산의 염을 반응 동안 고체 염으로 침전시키고, 워크업을 위해, 혹은 목적 생성물의 주요 부분이 고체-액체 분리 로 분리된 이후 단지 용융시키는 것만으로 충분할 수 있다. 결과적으로, 생성물은 열적 스트레스를 적게 받게 된다.
본 발명은 또한, 반응 혼합물을 보조 염기의 몰 당 1몰 이상의 산과 혼합함으로써, 반응 혼합물로부터 상기 언급한 보조 염기, 또는 친핵성 촉매로 사용되는 보조 염기를 분리하는 방법을 제공한다. 이는 상기 보조 염기가 이온성 액체로서 액체-액체 분리에 의해 분리될 수 있도록 한다.
1-알킬이미다졸은 적절하다면 용매, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 또는 부탄올 또는 펜탄올 이성질체 혼합물, 또는 아세톤의 존재하에, 예컨대 강염기, 예를 들면 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 석회유, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 또는 KHCO3로 보조 염기의 염을 방출시킴으로써 회수될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 강염기는 농축된 용액, 특히 바람직하게는 수용액으로, 예컨대 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 15 중량% 이상의 농도를 갖는 용액으로 사용된다. 이로써 강염기와 산의 반응 생성물도 마찬가지로 농축된 형태로 수득되고, 따라서 방출된 상은 다른 상, 즉, 바람직하게는 수성상 내에서 상대적으로 낮은 용해도를 갖게 된다.
또한 생각할 수 있는 강염기는 아민, 바람직하게는 3차 아민인데, 이는 본 발명에 따라 사용되는 1-알킬이미다졸보다 강한, 즉, 보다 낮은 pKB를 갖는 염기이다. 이러한 아민은 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디이소 프로필에틸아민, 디메틸벤질아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 또는 강염기성 이온 교환 수지일 수 있다. 만일, 이루어진 산-염기 평형을 반응 공학 수단으로, 예컨대 방출된 1-알킬이미다졸 또는 보다 약한 염기의 염을 추출, 결정화 또는 증류로 제거함으로써 이동시킬 수 있다면, 본 발명에 따라 사용되는 1-알킬이미다졸보다 약한 염기의 사용을 생각할 수도 있다.
이러한 방식으로 방출된 보조 염기는, 만일 그 스스로의 상을 형성한다면 분리될 수 있고, 만일 보다 강한 염기의 염, 또는 보다 강한 염기의 염 용액과 혼화될 수 있다면 증류에 의해 혼합물로부터 분리될 수 있다. 필요하다면, 방출된 보조 염기는 보다 강한 염기의 염, 또는 보다 강한 염기의 염 용액으로부터 추출제에 의한 추출로 분리될 수도 있다. 추출제의 예는 상기 언급한 용매, 알코올 또는 아민이다.
본 발명에 따라 사용되는 1-알킬이미다졸은 방출된 보조 염기가 수용액 내에서 낮은 용해도만을 갖고, 따라서 실질적으로 손실없이 회수될 수 있다는 점에서 선행 기술보다 유리하다.
필요하다면, 보조 염기는 물이나 NaCl 또는 Na2SO4 수용액으로 세척한 다음, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부탄올 또는 시클로헥산에 의한 공비 증류로 존재하는 임의의 물을 제거함으로써 건조시킬 수 있다.
필요하다면, 염기는 재사용하기 전에 증류할 수 있다.
본 발명은 또한,
(A) 본 발명에 따른 하나 이상의 1-알킬이미다졸을 목적 생성물의 존재하에 하나 이상의 산과 반응시켜, 1-알킬이미다졸의 하나 이상의 염과 목적 생성물의 혼합물을 형성하는 단계,
(B) 하나 이상의 상은 1-알킬이미다졸의 염을 주로 포함하고, 하나 이상의 다른 상은 목적 생성물을 주로 포함하는, 둘 이상의 분리된 상이 형성되는 조건하에서, 1-알킬이미다졸의 염과 목적 생성물을 분리하는 단계,
(C) (B)로부터 분리되고 1-알킬이미다졸의 염을 주로 포함하는 상에 하나 이상의 염기를 첨가하여, 방출된 1-알킬이미다졸 및 염기와 산의 반응 생성물의 혼합물을 형성하는 단계,
(D) 하나 이상의 상은 조물질 형태로 방출된 1-알킬이미다졸을 주로 포함하고, 하나 이상의 다른 상은 염기와 산의 반응 생성물을 포함하는, 둘 이상의 분리된 상이 형성되는 조건하에서, 방출된 1-알킬이미다졸 및 염기와 산의 반응 생성물의 혼합물을 분리하는 단계,
(E) 적절하다면, 조물질 형태로 수득된 1-알킬이미다졸을 정제하는 단계, 및
(F) 적절하다면, 임의로 정제된 1-알킬이미다졸을 단계 (A)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 반응 혼합물로부터 상기 언급한 1-알킬이미다졸 중 하나로 산을 분리하는 방법을 제공한다.
단계 (A)에서 목적 생성물의 존재하에, 본 발명에 따라 사용된 하나 이상의 1-알킬이미다졸과 하나 이상의 산과의 반응으로, 1-알킬이미다졸의 하나 이상의 염 과 목적 생성물의 혼합물을 형성하는 것은, 상기 기술한 바 있다. 산은 상기 기술한 바와 같이, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산일 수 있다. 산은 반응 동안, 예를 들어 형성되고 있는 목적 생성물로부터, 또는 공생성물로서 형성될 수 있거나, 혹은 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이 단계에서 압력 및 온도는 중요하지 않다. 마찬가지로, 이 단계에서 1-알킬이미다졸의 염이 액체인가 아닌가, 그리고 이 단계에서 목적 생성물 및 1-알킬이미다졸의 염이 서로 혼화성인가, 아니면 분리된 상을 형성하는가는 중요하지 않다.
하나 이상의 상은 1-알킬이미다졸의 염을 주로 포함하고, 하나 이상의 다른 상은 목적 생성물을 주로 포함하는, 둘 이상의 분리된 상이 형성되는 조건하에서의 1-알킬이미다졸의 염 및 목적 생성물의 분리는 단계 (B)에서 수행된다. 여기서, 단계 (A)로부터의 혼합물을 1-알킬이미다졸의 염이 액체이고 목적 생성물이 상기 기술한 바와 같이, 둘 이상의 혼화성 상을 형성하는 온도로 만든다.
상기 기술한 바와 같이, 1 이상의 용매는 적절하다면, 탈혼합을 달성하기 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
분리는 바람직하게는, 상 분리 (액체-액체 분리), 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth edition, 2000 electronic release]의 "액체-액체 추출" 장에, 그 중에서도 특히 조목 4 "상-분리 장치"에 기술된 기술들에 의해, 바람직하게는 경사분리, 상 분리기, 원심분리 또는 혼합기-침강기 장치로, 특히 바람직하게는 상 분리기로 수행된다.
본원에서 "주로"는 전체 반응 혼합물 내에 1-알킬이미다졸의 염 또는 목적 생성물이 50 중량% 초과, 바람직하게는 66 중량% 이상, 특히 바람직하게는 75 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상으로 존재함을 의미한다.
분리된 목적 생성물은 후속적으로 그 자체로 공지된 정제를 거칠 수 있는데, 이는 본 발명의 방법에 필수적인 것은 아니다.
단계 (C)에서는, (B)에서 분리되었고 1-알킬이미다졸의 하나 이상의 염을 주로 포함하는 상에 하나 이상의 염기를 첨가하여, 방출된 1-알킬이미다졸 및 염기와 산의 반응 생성물의 혼합물을 형성한다.
염기로서, 적절하다면 용매 중의, 혹은 필요하다면 용매를 첨가한 상기 언급한 강염기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시태양에서, 강염기는 수용액 내에서 사용된다. 본 발명에 따라 사용된 1-알킬이미다졸은 수용액 내에서 낮은 용해도를 갖기 때문에, 둘 이상의 상, 즉, 보통 염기와 산의 반응 생성물을 포함하는 수성 상과 방출된 1-알킬이미다졸을 포함하는 상이 일반적으로 단계 (C)에서 형성된다. 이러한 탈혼합 공정에는, 필요하다면 하나 이상의 용매를 첨가함으로써 도움이 될 수 있지만, 본 발명에 따라 사용되는 1-알킬이미다졸의 낮은 용해도로 인해 일반적으로, 그리고 바람직하게는 필요하지 않다.
염기와 산의 반응 생성물은 일반적으로 염의 수용액, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화칼슘, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 또는 브롬화칼슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 또는 아세트산칼슘, 또는 포름산나트륨, 포름산칼륨 또는 포름 산칼슘이다.
상기 언급한 바와 같이, 강염기의 농도는 바람직하게는, 산과 염기의 반응 생성물이 농축된 형태로, 그러나 바람직하게는 분리 조건하에서 침전없이 수득되도록 정해진다. 조건은 특히 바람직하게는, 염기와 산의 반응 생성물이 15 중량% 강도 이상의 용액에서, 매우 특히 바람직하게는 20 중량% 강도 이상의 용액에서, 특히 25 중량% 강도 이상의 용액에서, 그 중에서도 30 중량% 강도 이상의 용액에서 수득되도록 선택된다.
염기의 양은 일반적으로, 방출된 1-알킬이미다졸의 양에 기초하여 화학양론에 따라 0.8 - 1.5 당량, 바람직하게는 0.9 - 1.3 당량, 특히 바람직하게는 0.95 - 1.2 당량, 매우 특히 바람직하게는 0.95 - 1.1 당량의 염기가 사용되도록 선택된다. 특히, 염기는 동일몰의 양으로 사용된다.
반응 온도는 본 발명에서 중요한 것은 아니고, 일반적으로 염기 첨가시 가온될 것으로 예상되므로 약간 냉각하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어, 염기의 첨가는 20 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (D)에서, 방출된 1-알킬이미다졸 및 염기와 산의 반응 생성물의 혼합물은, 하나 이상의 상이 조물질 형태로 방출된 1-알킬이미다졸을 주로 포함하고, 하나 이상의 다른 상은 염기와 산의 반응 생성물을 포함하는, 둘 이상의 분리된 상이 형성되는 조건하에서 분리된다.
본원에서 "주로"는 전체 혼합물 내에 1-알킬이미다졸 또는 산과 염기의 반응 생성물이 50 중량% 초과, 바람직하게는 66 중량% 이상, 특히 바람직하게는 75 중량 % 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상으로 존재함을 의미한다.
본원에서, "조물질(crude)"이란 75 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 순도를 갖는 것을 의미하고, 여기에 용매는 산입되지 않는다.
분리는 일반적으로, 그리고 바람직하게는 단계 (B) 하에 기술한 바와 같이 일반적으로 수행될 수 있는 두 액체상의 분리이다. 예외적인 경우에 고체로부터 액체의 분리이어야 하며, 이는 예를 들면, 단일 또는 다수의 추출 또는 여과에 의해 수행될 수 있고, 잔류하는 고체는 용매로 세척하여 부착된 액체를 제거할 수 있다.
단계 (D)로부터 수득한 조물질 1-알킬이미다졸은 추가의 단계 (E)에서 임의로 정제될 수 있다. 이는 예를 들어, 단일 또는 다수의 세척, 건조, 여과, 스트립핑, 증류 및(또는) 정류로 수행될 수 있다.
세척을 수행하기 위해서는, 1-알킬이미다졸을 하나 이상의 세척 장치에서 물로, 또는 5 - 30 중량% 강도, 바람직하게는 5 - 20 중량% 강도, 특히 바람직하게는 5 - 15 중량% 강도의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 황산나트륨 또는 황산암모늄 용액, 바람직하게는 염화나트륨 용액으로 처리한다. 세척은 예를 들어, 교반 용기 또는 기타 통상적인 장치, 예컨대 컬럼 또는 혼합기-침강기 장치에서 수행될 수 있다.
건조는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부탄올 또는 시클로헥산에 의한 증류 또는 공비 증류로서 존재하는 임의의 물을 제거하여 수행될 수 있다.
여과는 예를 들어, 침전된 고체를 제거하거나 예컨대, 활성탄, 산화알루미늄, 셀라이트 또는 실리카겔을 통해 여과함으로써 발생할 수 있는 착색을 제거하는데 유용할 수 있다.
예를 들어, 존재하는 임의의 용매를 제거하기 위한 증류는 바람직하게는, 강하 필름 증발기나 박막 증발기 내에서 분리를 증진시키기 위해 겹쳐질 수 있는 컬럼으로, 적절하다면 감압하에서 수행된다.
용매는 이 형태로, 적절하다면 정제된 형태로 재사용될 수 있다.
워크업 및 임의로 정제된 1-알킬이미다졸은 이어서, 공정으로 되돌릴 수 있다 (단계 (F)).
본 발명의 장점은 선택된 1-알킬이미다졸이 선행 기술, 예컨대 WO 03/62171로부터 공지된 보조 염기보다 낮은 융점을 갖는다는 것인데, 이는 목적 생성물에 대한 열적 스트레스가 감소되고 에너지 소비가 적음을 의미하며, 또한 낮은 용해도를 가져 회수성이 증진됨을 의미한다.
하기 실시예는 그 영역을 제한함이 없이 본 발명을 설명한다.
본원에서, "부" 또는 "%"는 다르게 나타내지 않으면, "중량부" 또는 "중량%"를 의미한다.
이미다졸 히드로클로라이드의 제조 및 융점의 측정
이미다졸을 톨루엔에 용해하고, 얼음에서 냉각하면서 포화될 때까지 HCl 기 체로 처리했다. 일반적으로, 고체 침전물 또는 오일이 즉시 형성되었다. 때로는, 단지 일부분만 고체인, 부분적으로 유성인 생성물이 수득되었다. 첫번째 경우, 고체 침전물을 경사분리로 직접 분리하여 크실렌 내에 도입했다. 두번째 경우, 에탄올을 첨가하여 히드로클로라이드를 완전히 용해하고, 이어서 감압하에서 용매를 완전히 제거했다. 그리고, 대부분의 히드로클로라이드를 냉장고에 보관한 후 결정화했다.
융점을 측정하기 위해, 각각의 이미다졸 히드로클로라이드에 크실렌을 첨가했다. 이 불균일 혼합물을 오일조 상에서 가열하면서, 만일 융점이 130℃ 미만이라면 보다 아래쪽 상의 용융을 관찰했다. 크실렌의 내부 온도를 융점 또는 용융 범위로 기록했다. 상기 실험의 결과는 아래 표에 나타냈다.
치환기 융점[℃]
비교 Me 70
비교 Et 53
nPr 38
비교 iPr 98
nBu 29
iBu 33
비교 tBu 76
30 %강도의 NaCl 용액에 대한 1-알킬이미다졸의 거동 측정
100 g의 탈이온수 중의 30 g 염화나트륨의 용액을 제조했다. 이 용액 5 g을 5 g의 이미다졸 유도체와 진동 깔때기 내에서 기울여 혼합하고, 혼합물을 강하게 교반했다. 그 다음 상을 분리하고 칭량했다.
즉시 용해될 수 있는 이미다졸의 경우, 아래쪽 수성 상 중 NaCl 일부를 침전침전시키고 대부분을 아래쪽 상과 배출시켰다. 위쪽 상의 중량을 기록했다.
분석을 위해, 위쪽 상에서 물 측정을 수행했다 (칼-피셔 적정으로). 아래쪽 상은 존재하는 경우, 분리하고 1 N의 KOH 용액과 혼합하여, 크실렌으로 2회 추출했다. 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후 내부 표준 (헵타데칸)을 첨가하고, GC 분석 후 용해된 이미다졸의 양을 역산했다.
치환기 융점 (히드로클로라이드 ℃) NaCl 용액 중의 유리 염기의 용해도 (%) 이미다졸 중의 물의 용해도 (%)
Me (comp.) 70 100 약 50
Et (comp.) 53 100 약 50
nPr 38 3 30
nBu 29 0.2 16
Hex 50 0 8
Oct 55 0 6
부틸이미다졸을 사용한 디에톡시페닐포스핀 (DEOPP)의 제조
에탄올 (9.44 g, 0.205 mol) 중의 부틸이미다졸 (26.1 g, 0.21 mol)의 용액을 얼음조에서 냉각하고, 내부 온도가 40℃를 넘지 않도록 디클로로페닐포스핀 (17.9 g, 0.10 mol)을 30분에 걸쳐 적가했다. 그 다음, 반응 혼합물을 이 온도에서 30분 동안 추가로 교반한 다음, 따뜻한 동안 분리 깔때기로 옮겼다. 30분 후, 상당히 점성인 아래쪽 상을 배수 제거하고, 위쪽 상을 경사분리했다. 아래쪽 상을 약 30 ml의 톨루엔과 혼합하여 강하게 혼합했다. 가온하면서 새로 상 분리하여 위쪽 톨루엔 상을 얻었고, 이를 내부 표준 (펜타데칸)을 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석했다. 그 다음, 16.8 g의 NaOH 용액 (50 %강도)과 소량의 물 (13.5 g)을 아래쪽 상에 천천히 첨가하고, 수득한 상을 강하게 혼합했다. 새로이 상 분리된 후, 위쪽 부틸이미다졸 상을 기체 크로마토그래피로 분석했다. 아래쪽 상을 크실렌으로 2회 추출하고, 유기상을 건조시켜 마찬가지로 내부 표준 (펜타데칸)을 사용 하여 기체 크로마토그래피로 분석했다.

Claims (10)

  1. 보조 염기로 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 방법으로서, 여기서 보조 염기는
    A) 산과 반응하여, 목적 생성물은 현저하게 분해되지 않지만 액체 염은 분리되는 온도에서 액체인 염을 형성하고,
    B) 보조 염기의 염은 목적 생성물, 또는 적합한 용매 중의 목적 생성물의 용액과 두 혼화성 액체 상을 형성하며,
    여기서 사용된 보조 염기는
    - 25℃에서 30 중량% 강도의 염화나트륨 용액 중의 용해도가 10 중량% 이하이고,
    - 그의 히드로클로라이드는 55℃ 미만의 융점을 갖는 알킬이미다졸인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드로클로라이드화물이 45℃ 미만의 융점을 갖는 1-알킬이미다졸을 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서 30 중량% 강도의 염화나트륨 용액에서 3 중량% 이하의 용해도를 갖는 1-알킬이미다졸을 사용하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 보조 염기가 하기 화학식 I의 1-알킬이미다졸인 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112006050798885-PCT00002
    여기서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C6-알킬일 수 있고, 단, R1 및 R2는 총 1개 이상, 총 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
  5. 제4항에 있어서, R1 및 R2가 수소, 메틸 및 에틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1-알킬이미다졸이 1-n-프로필이미다졸, 1-n-부틸이미다졸 및 1-이소부틸이미다졸로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    (A) 하나 이상의 1-알킬이미다졸을 목적 생성물의 존재하에 하나 이상의 산과 반응시켜, 1-알킬이미다졸의 하나 이상의 염과 목적 생성물의 혼합물을 형성하 는 단계,
    (B) 하나 이상의 상은 1-알킬이미다졸의 염을 주로 포함하고, 하나 이상의 다른 상은 목적 생성물을 주로 포함하는, 둘 이상의 분리된 상이 형성되는 조건하에서, 1-알킬이미다졸의 염과 목적 생성물을 분리하는 단계,
    (C) (B)로부터 분리되고 1-알킬이미다졸의 염을 주로 포함하는 상에 하나 이상의 염기를 첨가하여, 방출된 1-알킬이미다졸 및 염기와 산의 반응 생성물의 혼합물을 형성하는 단계,
    (D) 하나 이상의 상은 조물질 형태로 방출된 1-알킬이미다졸을 주로 포함하고, 하나 이상의 다른 상은 염기와 산의 반응 생성물을 포함하는, 둘 이상의 분리된 상이 형성되는 조건하에서, 방출된 1-알킬이미다졸 및 염기와 산의 반응 생성물의 혼합물을 분리하는 단계,
    (E) 적절하다면, 조물질 형태로 수득된 1-알킬이미다졸을 정제하는 단계, 및
    (F) 적절하다면, 임의로 정제된 1-알킬이미다졸을 단계 (A)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 1-알킬이미다졸로 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (B)에서의 상 분리가 상 분리기에서 수행되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 (C)에서 첨가되는 염기의 농도가, 단계 (D)에서의 염기와 산의 반응 생성물이 15 중량% 강도 이상의 용액에서 수득되도록 선택되는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (E)에서의 정제가 단일 또는 다수의 세척, 건조, 여과, 스트립핑, 증류 및(또는) 정류를 포함하는 것인 방법.
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