DE102009041864A1

DE102009041864A1 - Lipophile Metallate

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Publication number: DE102009041864A1
Application number: DE102009041864A
Authority: DE
Inventors: Bernd F. Prof. Dr. Straub; Michael Dipl.-Chem. Wrede; Karin Schmid
Original assignee: Universitaet Heidelberg
Current assignee: Universitaet Heidelberg
Priority date: 2009-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-03-31

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft arylierte, silylierte bzw. alkylierte Bis(2,2'-diphenolato)metallate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft arylierte, silylierte bzw. alkylierte Bis(2,2'-diphenolato)metallate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Als liphophile Anionen werden Anionen bezeichnet, die eine gute Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln aufweisen. Solche Anionen weisen zumindest teilweise die Eigenschaften von idealen Anionen auf, nämlich neben einer guten Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln insbesondere eine inerte Moleküloberfläche, eine schwache Koordination an Kationen, Stabilität gegenüber thermischer Zersetzung, Stabilität gegenüber starken Redoxsystemen sowie Stabilität gegenüber Säuren und Basen. Solche lipophilen Anionen finden Anwendung in Ionischen Flüssigkeiten, als kristallisationsförderer bzw. Stabilisator oder als Lösungsmittel-Superabsorber. Ferner können die erfindungsgemäßen Anionen als Katalysator oder Co-Katalysator zum Einsatz kommen.
Bisher konzentrierte sich die Erforschung der Chemie lipophiler Anionen auf schwach koordinierende Anionen, d. h. auf Anionen mit einer geringen Koordinationsneigung und einer geringen Nukleophilie. Dazu wurden im Wesentlichen Anionen mit fluorierten Moleküloberflächen, wie beispielsweise NaBArF, entwickelt. Jedoch sind solche Anionen vergleichsweise teuer und sind aufgrund der in diesen enthaltenen fluororganischen Reste schlecht biologisch abbaubar (persistent). Darüber hinaus kommen während der Synthese von solchen fluorierten Anionen häufig toxische Ausgangsverbindungen zum Einsatz bzw. entstehen toxische oder explosive Intermediate. Salze fluorierter Borclusteranionen sind ebenfalls explosiv.
Auch Boratesteranionen sind schon als lipophile Anionen beschrieben worden. So wurden chirale, polare Boratesteranionen synthetisiert, um die Enantioselektivität von kationischen Katalysatoren über das Anion zu beeinflussen (vlg. D. B. Llewellyn, B. A. Arndtsen, Organometallics 2004, 23, 2838). Auch Boratester auf Catecholat-Basis sind bekannt (vgl. WO-A-2009/027541 ). Doch sind hier die zugrundeliegenden alkylierten Catechole nicht einfach zugänglich. Darüber hinaus sind Catechole mit langkettigen Alkylketten beispielsweise als toxische bzw. allergene Betandteile des Giftefeus bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, lipophile Anionen bereitzustellen, die einfach und preisgünstig hergestellt werden können und die ungiftig und biologisch abbaubar sein sollen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere werden Anionen mit der allgemeinen Struktur (I) bereitgestellt.:
In der vorstehend gezeigten Struktur ist M aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, Ga, Sc, Y und den Lanthanoiden, ausgewählt. Vorzugsweise ist M aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga, Sc, Y und den Lanthanoiden, ausgewählt. Bevorzugte Lanthanoide sind Lanthan, Cer, Samarium, Europium und Ytterbium.
Besonders bevorzugt stellt M Aluminium oder Bor, insbesondere Aluminium, dar.
X stellt einen Substituenten dar, der unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Aryl, -SiR₈R₉R₁₀ und Substituenten mit der folgenden allgemeinen Struktur (II), ausgewählt ist:
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettigem C_1-12-Alkyl, Phenyl und Benzyl, ausgewählt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R¹ aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt. R² bis R⁷ sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt.
Der Substituent X kann ebenfalls Aryl darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Arylsubstituenten eine Phenylgruppe verstanden, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sein können. Diese Substituenten können unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus gerad- oder verzweigtkettigem C_1-12-Alkyl, einer C_1-6-Thioalkylgruppe, einer C_3-7-Cycloalkylgruppe, welche ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, einer C_1-6-Alkoxygruppe, einer C_1-6-Dialkylamingruppe, einer C_1-6-Alkoxycarbonylgruppe und einer Hydroxygruppe, ausgewählt sein.
Der Substituent X kann ebenfalls -SiR₈R₉R₁₀ darstellen. Dabei sind R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und gerad- oder verzweigtkettigem C_1-12-Alkyl ausgewählt. Dabei ist die Arylgruppe wie vorstehend definiert. Vorzugsweise ist die Gruppe -SiR₈R₉R₁₀ aus-Si(Methyl)₃, -Si(iso-Propyl)₃, -Si(Ethyl)₃, -Si(Propyl)₃, -Si(tert-Butyl)(Methyl)₂, -Si(tert-Butyl)₂(Methyl), -Si(tert-Butyl)₃ und -Si(Phenyl)₃ ausgewählt.
Besonders bevorzugt stellt X eine tert-Butyl-Gruppe, eine iso-Propyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind alle Substituenten X identisch. Dies ist hinsichtlich einer einfachen und effizienten Synthese vorteilhaft. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass alle Substituenten X eine tert-Butyl-Gruppe darstellen. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Anion die folgende Struktur (III) auf:
Es ist aber auch möglich, dass die Substituenten zumindest teilweise verschieden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verbindungen, welche ein vorstehend gezeigte Anion gemäß der allgemeinen Struktur (I) sowie ein Kation umfassen. Das Kation kann dabei jedes geeignete Kation sein. Die Auswahl des Kations erfolgt vorzugsweise im Hinblick auf die jeweilige Verwendung der Verbindung. Das Kation ist nicht beschränkt auf Kationen mit einer positiven Ladung, sondern kann auch Ladungen wie +2, +3, +4, etc. aufweisen. Die Verbindungen können dann beispielsweise folgende Formeln aufweisen (Kation)⁺(Anion)^–, (Kation)²⁺[(Anion)^–]₂, (Kation)³⁺[(Anion)^–]₃, (Kation)⁴⁺[(Anion)^–]₄, ... (Kation)ⁿ⁺[(Anion)^–]_n. Dabei kann n im Bereich von 1 bis 1000 liegen. Es können auch Mischsalze mit unterschiedlichen Anionen bereitgestellt werden, z. B. (Kation)²⁺[(Altebat)^–(Tosylat)^–].
Geeignete Kationen sind beispielsweise Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Zn, Al, Ga, In, Ge oder Bi. Geeignete Kationen können aber auch aus der Gruppe, bestehend aus H⁺, monosubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1-Methylimidazolium, disubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Propyl-3-methylimidazolium, 1-Hexyl-3-methylimidazolium, 3-Methyl-1-octylimidazolium, 1-Decyl-3-methylimidazolium, 1-Dodecyl-3-methylimidazolium, 3-Methyl-1-tetradecylimidazolium, 1-Hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-Octadecyl-3-methylimidazolium, 1-Benzyl-3-methylimidazolium, 1-Phenylpropyl-3-methylimidazolium, trisubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Hexadecyl-2,3-dimethylimidazolium, Pyridiniumderivaten, wie N-Ethylpyridinium, N-Butylpyridinium, N-Butyl-3,4-dimethylpyridinium, N-Butyl-3,5-dimethylpyridinium, N-Butyl-3-methylpyridinium, N-Butyl-4-methylpyridinium, N-Hexylpyridinium, N-Octylpyridinium, 1-Ethyl-3-hydroxymethylpyridinium, Pyrrolidiniumderivaten, wie 1,1-Dimethylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium, 1,1-Dipropylpyrrolidinium, 1,1-Dibutylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1,1-Dihexylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium, Phosphoniumderivaten, wie Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium, Ammoniumderivaten, wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, Methyltrioctylammonium, Ethyldimethylpropylammonium, Cyclohexyltrimethylammonium, Ethanolammonium, Guanidiniumderivaten, wie Guanidinium, N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium, N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-propylguanidinium, N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-isopropylguanidinium, Hexamethylguanidinium, Isouroniumderivaten, wie O-Methyl N,N,N',N'tetramethylisouronium, S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouronium, Sulfoniumderivaten, wie Diethylmethethylsulfonium, und Kombinationen davon, ausgewählt sein. Ammonium-Kationen können auch auf der Basis von Polystyrolen oder Polyacrylatestern vorliegen. Ein Beispiel für ein solches polystyrolbasiertes Kation ist. nachstehend gezeigt.
Ein Beispiel für ein Kation auf Polyacrylatester-Basis ist das folgende Kation:
Besonders bevorzugt ist das Kation aus der Gruppe, bestehend aus Li und Na, ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Anions mit der allgemeinen Struktur (I), welches die Schritte umfasst:

(a) das oxidative Kuppeln eines substituierten Phenols der allgemeinen Struktur (IV) oder das Alkylieren von 2,2'-Biphenol (V) zu einem substituiertem Biphenol der allgemeinen Struktur (VI), und
(b) das Umsetzen des Biphenols der allgemeinen Struktur (VI) mit einem gemischten Metallhydrid oder durch Umsetzung mit einer Base und einem Metallhalogenid, um das Anion mit der allgemeinen Struktur (I) zu bilden,

Gemäß dem vorstehenden Verfahren wird in Schritt (a) zunächst ein substituiertes Biphenol der allgemeinen Struktur (VI) dargestellt. Dies kann einerseits durch oxidatives Kuppeln eines substituierten Phenols der allgemeinen Struktur (IV) erfolgen. Phenole der allgemeinen Struktur (IV) sind teilweise im Handel erhältlich. Verfahren zur Synthese von Phenolen der allgemeinen Struktur (IV) sind darüber hinaus dem Fachmann bekannt. Geeignete Verfahren zum oxidativen Kuppeln sind ebenfalls dem Fachmann bekannt. Dies kann beispielsweise unter Verwendung von MnO₂ als Oxidationsmittel an Luft erfolgen. Andererseits kann das substituierte Biphenol der allgemeinen Struktur (VI) durch Alkylieren von 2,2'-Biphenol (V) erhalten werden. Entsprechende Alkylierungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann des Biphenol der allgemeinen Struktur (VI) mit einem gemischten Metallhydrid oder mit einem Metallhalogenid wie z. B. BF₃ in Kombination mit einer Base umgesetzt, um das Anion mit der allgemeinen Struktur (I) zu bilden. Vorzugsweise wird dazu ein Aluminiumhydrid oder ein Borhydrid, z. B. LiAlH₄, NaAlH₄ oder LiBH₄, verwendet. Die Umsetzung kann in jedem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Tetrahydrofuran oder Diethylether durchgeführt. In diesem Fall umfasst das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Schritt (b) weiter den Schritt des thermischen Entfernens des Tetrahydrofurans oder Diethylethers. Dieses thermische Entfernen erfolgt vorzugsweise im Vakuum, was im Hinblick auf die Halogenidabstraktionsfähigkeit des Anions vorteilhaft ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung der vorstehend beschriebenen Verbindungen, welche das erfindungsgemäße Anion sowie ein Kation umfassen, als Ionische Flüssigkeit, als Abstraktionsmittel für Halogenide oder Pseudohalogenide, als Kristallisationsförderer bzw. Stabilisator oder als Superabsorber, also stark quellbare Kunststoffe, für organische Lösungsmittel. Ferner können die erfindungsgemäßen Anionen als Katalysator oder Co-Katalysator, als Phasentransferkatalysator oder zur Erhöhung der Löslichkeit von Kationen in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen. Diese einzelnen Anwendungen des erfindungsgemäßen Anions sollen im Folgenden näher erläutert werden:
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Anionen als Anion einer Ionischen Flüssigkeit verwendet werden. Ionische Flüssigkeiten mit einer geringen Flüchtigkeit bei Raumtemperatur (RTIL) sind mittlerweile weit verbreitete Reaktionsmedien, welche die Abtrennung von Produkten erleichtern (vgl. H. Weingärtner, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 654). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind besonders die basischen Eigenschaften der Anionen von Interesse, da deren konjugierte Säure als Protonentransporter zu heterogenen Basen wie Natriumcarbonat dienen kann. Bei beispielsweise Kupfer- oder Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen entstehen stöchiometrische Mengen Halogenwasserstoff, die neutralisiert werden müssen, um eine komplette Umsetzung zu erreichen. Die Verwendung giftiger Lösungmittel wie Dimethylformamid kann durch den Einsatz Ionischer Flüssigkeiten vermieden werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Anionen als Kristallisationsförderer bzw. Stabilisator verwendet werden. In der chemischen Grundlagenforschung werden häufig kationische Verbindungen mit Hilfe der NMR-Spektroskopie und der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersucht, beispielsweise bei der Isolation von Katalyse-Intermediaten. Die zugehörigen Anionen sollten kostengünstig, lipophil, um zumindest in einigen Solventien löslich zu sein, und symmetrisch sein, um eine hohe Tendenz zur Kristallisation aufzuweisen, und sollten nur wenige unterschiedliche Wasserstoff- und Kohlenstoffatome besitzen, um einfach interpretierbare NMR-Spektren zu ergeben. Sowohl die erfindungsgemäßen Borste als auch die erfindungsgemäßen Aluminate erfüllen diese Bedingungen, im Gegensatz zu den herkömmlich verwendeten teuren Tetrafluoroboraten, hydrolyseempfindlichen Hexafluorophosphaten, explosionsgefährdenden Perchloraten oder Tetraphenylboriden („Kalignost”).
Ferner können die erfindungsgemäßen Anionen in Superabsorbern für organische Lösungsmittel verwendet werden. Bisher beschränkten sich Superabsorber, also quellbare Kunststoffe, die ein Vielfaches ihrer Masse an Flüssigkeit aufnehmen können, auf Wasser und damit auf Produkte wie Windeln und Bodenverbesserer. Mittlerweile sind auch effiziente Superabsorber für schwach polare Lösungsmittel bekannt (vgl. T. Ono, T. Sugimoto, S. Shinkai, K. Sada, Nature Materials 2007, 6, 429). Jedoch sind für unpolare Lösungsmittel noch keine geeigneten Superabsorber bekannt. Aufbauend auf den bekannten Polyacrylatester-Systemen mit 5% Seitenketten mit quartären Ammoniumkationen können die erfindungsgemäßen lipophilen Anionen als Gegenion verwendet werden, und so als Superabsorber für unpolare Lösungsmittel dienen. Dazu wird vorzugsweise das folgende Ion auf Polystyrol-Basis als Kation verwendet:
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Anionen als Abstraktionsmittel für Halogenide oder Pseudohalogenide verwendet werden. So kann beispielsweise ein Salz, welches erfindungsgemäße Anionen sowie Alkalimetallkationen mit niedriger Koordinationszahl, wie z. B. Na(thf)⁺, umfasst, von Silber(I)- und Gold(I)-Komplexen Chlorid abstrahieren. Ebenso kann von Trityliumchlorid das Chlorid unter Bildung eines Tritylium-Kations abstrahiert werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Anionen als Aktivator für Katalysatorsysteme verwendet werden, indem durch Halogenidabstraktion von dem Katalysator-Precursor die katalytisch aktive Spezies generiert wird.
Ferner können die erfindungsgemäßen Anionen bzw. Verbindungen davon als Katalysator oder Co-Katalysator zum Einsatz kommen. So lassen sich sowohl sterisch anspruchsvolle Kationen mit den erfindungsgemäßen Anionen kombinieren, als auch kationische Metallkomplexe wie NHC-Gold(I)-Komplexe. Hiermit eröffnen sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten für die organische Synthese und Katalyse. Beispiele sind Zirconocenkationen, die zusammen mit lipophilen Anionen in der Alkenpolymerisation eingesetzt werden können. Besonders in überkritischen Medien wie CO₂ oder Ethen sind die erfindungsgemäßen lipophilen Anionen von Vorteil, um die kationischen Katalysatoren in der überkritischen Phase zu lösen.
Die erfindungsgemäßen Anionen zeigen viele der für Anionen gewünschten Eigenschaften, ohne dabei fluorierte Liganden aufweisen zu müssen. Die Abschirmung der reaktiven Positionen des Anions wird in dem erfindungsgemäßen System durch den großen sterischen Anspruch der vier bzw. acht Arylgruppen bzw. sekundären oder tertiären Alkylgruppen erreicht. Darüber hinaus führen diese raumgreifenden Substituenten zu einer deutlich erhöhten Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in sehr unpolaren Lösungsmitteln wie Pentan. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen preisgünstig in großem Maßstab herstellbar, so dass ein Großteil der Anwendungen, welche mit den erfindungsgemäßen Anionen durchführbar sind, im Vergleich zu herkömmlichen Anionen sowohl kostengünstiger als auch umweltfreundlicher zu realisieren sind. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Anionen ist die hohe Tendenz, mit großen Kationen Einkristalle zu bilden, wodurch die Struktur der jeweiligen Kationen leicht durch eine Röntgenstrukturanalyse zugänglich gemacht werden kann.
Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert werden, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
BEISPIELE
1. Synthese von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbiphenyl-2,2'-diol
Ein Rundhalskolben wurde mit 50 g (0,24 mol) 2,4-Di-tert-butylphenol und 31 g (88% reinem, 0,31 mol) Mangandioxid beschickt. Die Feststoffe wurden in 400 ml Heptan suspendiert. Das Gemisch wurde für 16 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Reaktionskontrolle (GC: 95% Umwandlung) wurde die Suspension über Celite^® filtriert und mit DCM gewaschen. Entfernung des Lösungsmittels ergab ein braunes Rohprodukt. Nach Umkristallisation mit Essigsäure wurden 42,1 g (0,1 mol, 85% Ausbeute) farblose Kristalle erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz) δ_H (ppm) = 7,41 (d, 2H, ⁵J_H,H = 2,4 Hz), 7,31 (d, 2H. ⁵J_H,H = 2,4 Hz), 5,23 (bs, 2H), 1,47 (s, 18H), 1,34 (s, 18H); ¹H-NMR (d₈-THF, 250,13 MHz) δ_H (ppm) = 7,29 (m, 2H), 7,06 (d, 2H, ⁵J(¹H, ¹H) = 5,0 Hz), 1,42 (s, 18H), 1,27 (s, 18H); ¹³C{¹H}-NMR (CDCl₃, 75,48 MHz) δ_C (ppm) = 149,8, 143,0, 136,2, 125,3, 124,8, 122,3, 35,2, 34,5, 31,6, 29,7; Smp: 204°C; IR (KBr): ν(cm^–1) = 3525, 3960, 2908, 2807, 1476, 1436, 1402, 1391, 1363, 1333, 1282, 1267, 1235, 1200, 1170, 1134, 1094, 883, 815, 770; Anal. berechnet (%) für C₂₈H₄₂O₂: C 81,90; H 10,31; 0 7,79; gefunden: C 82,13; H 10,50; MS (ESI⁺) m/z (%): 410,5 (25) [M+H]⁺, 409,5 (100) [M]⁺
2. Synthese von Lithiumtetrakis(tetrahydrofuran)bis(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)aluminat(III):
Unter Inertgasbedingungen wurden 110 mg (2,90 mmol) LiAlH₄ in 5 mL THF, welches durch Destillation von Na/Ph₂CO erhalten wurde, gelöst. Eine Lösung von 2,38 g (5,80 mmol) 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-2,2'-biphenol in 5 mL THF wurde langsam zugegeben, bis keine H₂-Entwicklung mehr auftrat. Die Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum ergab quantitativ ein farbloses Pulver.
¹H NMR (d₈-THF, 300,13 MHz) δ = 7,06 (d, 4H, ⁴J_H,H = 2,5 Hz), 6,88 (d, 4H, ⁴J_H,H = 2,5 Hz), 1,25 (s, 36H), 1,24 (s, 36H); ¹H NMR (CDCl₃, 250,13 MHz) δ = 7,29 (d, 4H, ⁴J_H,H = 2,5 Hz), 7,06 (d, 4H, ⁴J_H,H = 2,5 Hz), 1,33 (s, 36H), 1,28 (s, 36H); ¹³C{¹H} NMR (d₈-THF, 75,476 MHz) δ = 158,33, 139,96, 138,99, 134,84, 129,74, 122,98, 37,16, 35,94, 33,73, 32,56; Smp. 197°C; IR (KBr): ν(cm^–1) = 3419, 2960, 2906, 2863, 1640, 1464, 1431, 1405, 1387, 1360, 1284, 1242, 1200, 1100, 1049, 917, 874, 802, 783, 769, 683, 606; Anal. berechnet (%) für C₇₂H₁₁₂AlLiO₈: C 75,89; H 9,91; gefunden: C 75,53; H 9,82; MS (ESI) m/z (%): 843,6 (100) [M^–].
3. Synthese von Natrium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)-aluminat(III)(thf)_4-6 Addukt
Unter Inertgasbedingungen wurden 270 mg (5,11 mmol) NaAlH₄ in 15 mL THF gelöst. Eine Lösung von 4,41 g (10,73 mmol) 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-2,2'-biphenol in 5 mL THF wurde langsam zugegeben, bis keine Gasentwicklung mehr auftrat. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h bei RT gerührt. Die Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum ergab quantitativ ein farbloses Pulver.
¹H-NMR (C₆D₆, 250,13 MHz) δ_H (ppm) = 7,54 (d, 4H, ⁴J_H,H = 2,4 Hz), 7,33 (d, 4H, ⁴J_H,H= 2,2 Hz), 1,56 (s, 36H), 1,36 (s, 36H); ¹H-NMR (CDCl₃, 250,13 MHz) δ_H (ppm) = 7,26 (d, 4H, ⁴J_H,H = 2,0 Hz), 7,05 (d, 4H, ⁴J_H,H = 1,7 Hz), 1,31 (s, 36H), 1,26 (s, 36H); ¹³C{¹H}-NMR (CDCl₃/d₆-DMSO, 75,46 MHz) δ_C (ppm) = 149,9, 143,3, 138,4, 132,6, 126,2, 124,4, 35,5, 34,7, 34,4, 32,3, 32,0; Smp. > 305°C; IR (KBr): ν(cm^–1) = 3452, 2960, 2906, 2870, 1465, 1433, 1405, 1389, 1361, 1282, 1243, 1201, 1100, 877, 849, 802, 783, 768, 682, 682, 607; Anal. berechnet (%) for C₇₆H₁₂₀AlNaO₉: C 74,35; H 9,85; gefunden: C 74,18; H 9,52; MS (ESI^–) m/z (%): 834,71 (100), 844,61 (60), 845,70 (19) [M-Na]^–
4. Natrium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)aluminat(III)(thf)₁ Addukt
Na(thf)altebat wurde durch THF-Eliminierung aus dem Produkt, erhalten unter vorstehendem Punkt 3., bei 120°C, 1 mbar für 4 Tage, erhalten. Unter diesen Bedingungen sublimiert zusätzlich ein möglicher Überschuß an eingesetzter Vorläuferverbindung 2,21-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetra-tert-butyldiphenyl.
¹H-NMR (d₆-Aceton, 300,13 MHz) δ_H (ppm) = 7,18 (d, 4H, ⁴J_H,H = 3,7 Hz), 6,97 (d, 4 H, ⁴J_H,H = 3,7 _Hz ₎ _, 3,64 (m, < 4H, THF-H), 1,80 (m, < 4H, THF-H), 1,31 (s, 36H), 1,31 (s, 36H); ¹³C{¹H}-NMR (d₆-Aceton, 75,47 MHz) δ_C (ppm) = 156,8, 138,7, 138,4, 133,5, 128,4, 122,0, 68,1 (THF), 35,8, 34,6, 33,2, 31,2; Zersetzung 261°C; IR (KBr): ν(cm^–1) = 3528, 3414, 2961, 2907, 2870, 1644, 1464, 1431, 1405, 1389, 1361, 1282, 1242, 1201, 1099, 875, 802, 782, 769, 683, 606.
5. Synthese von 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliniumaltebat
Unter Inertgasbedingungen wurden 300 mg (0,7 mmol) 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliniumchlorid in 20 mL CH₂Cl₂ gelöst. Unter Rühren wurden 825 mg (0,7 mmol) Lithium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)aluminat(III)·4THF in 20 mL CH₂Cl₂ hinzugefügt. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag (LiCl). Die Suspension wurde über Celite^® gefiltert und mit CH₂Cl₂ gewaschen. Enternung des Lösungsmittels ergab ein farbloses Produkt in quantitativer Ausbeute.
¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz) δ_H (ppm) = 7,53 (t, 2H ³J_H,H = 7,8 Hz,), 7,38 (s, 1H), 7,28 (s, 4H), 7,13 (d, 4H, ⁴J_H,H = 2,6 Hz), 7,00 (d, 4H, ⁴J_H,H = 2,6 Hz), 3,77 (s, 4H), 3,49 (q, Et₂O), 3,73 (sept., 4H, ³J_H,H = 6,8 Hz), 1,10-1,50 (m); ¹³C{¹H}-NMR (CDCl₃, 75.47 MHz) δ_C (ppm) = 157,5, 156,2, 146,2, 138,7, 138,2, 132,5, 132,3, 129,2, 128,0, 125,7, 122,1, 66,2, 54,1, 35,5, 34,4, 32,2, 30,8, 29,5, 25,9, 24,1, 15,7; Smp. > 300°C; IR (KBr): ν(cm^–1) = 3435, 2960, 2870, 1634, 1464, 1431, 1405, 1387, 1359, 1325, 1281, 1243, 1200, 1100, 874, 803, 783, 769, 683, 607; Anal. berechnet (%) for C₈₇H₁₂₉AlN₂O₅: C 79,77; H 9,93; N 2,14, gefunden: C 79,55, H 9,86, N 2,01; HR-MS (ESI-) m/z (%): 843,58400 (100), 844,58738 (60), 845,59074 (19) [M]^– (ESI+) m/z (%): 391,31072 (100)
6. Synthese von 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliniumaltebat
Unter Inertgasbedingungen wurden 300 mg (0,9 mmol) 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliniumchlorid in 20 mL CH₂Cl₂ gelöst. Unter Rühren wurden 1,03 g (0,9 mmol) Lithium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)-aluminat(III)·4THF in 20 mL CH₂Cl₂ hinzugefügt. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag (LiCl). Die Suspension wurde über Celite^® gefiltert und mit DCM gewaschen. Enternung des Lösungsmittels ergab ein farbloses Produkt in quantitativer Ausbeute.
¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz) δ_H (ppm) = 7,44 (s, 1H), 7,13 (d, 4H, ⁴J_H,H = 2,6 Hz), 6,99 (d, 4H, ⁴J_H,H = 2,6 Hz), 6,96 (s, 4H), 3,76 (s, 4H), 3,49 (q, Et₂O), 2,31 (s, 6H), 2,16 (s, 12H), 1,10-1,50 (m, Alkylbereich); ¹³C{¹H}-NMR (CDCl₃, 75,47 MHz) δ_C (ppm) = 156,1, 141,1, 138,6, 138,3, 134,8, 132,6, 130,7, 129,9, 128,3, 125,7, 125,2, 122,1, 52,0, 35,5, 34,5, 32,3, 32,1, 30,8, 30,1, 21,4, 18,1, 15,7; Smp. > 300°C; IR (KBr): ν(cm^–1) = 3436, 2952, 2905, 2868, 1632, 1463, 1431, 1404, 1387, 1359, 1281, 1242, 1200, 1100, 873, 803, 783, 769, 683, 607; Anal. berechnet (%) für C₈₁H₁₁₇AlN₂O₅: C 79,37; H 9,62; N 2,29, gefunden: C 79,20, H 9,67, N 2,18.
7. Synthese von Tritylaltebat
Ein Schlenkkolben wurde mit 50 mg (0,2 mmol) Tritylchlorid gelöst in 5 mL DCM (abs.) beschickt. Anschließend wurde eine Lösung von 200 mg (0,2 mmol) Natrium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)aluminat(III)·1THF in 5 mL CH₂Cl₂ zugegeben. Es wurde ein unmittelbarer Farbumschlag von farblos zu rot/orange beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite^® gefiltert und mit CH₂Cl₂ gewaschen. Enternung des Lösungsmittels ergab ein rot/orangenes Produktgemisch.
8. Sythese von Tris(4-tert-butylphenyl)methyliumaltebat
Ein Schlenkkolben wurde mit 50 mg (0,10 mmol) 4,4',4'-Tris-(tert-butylphenyl)chlormethan, gelöst in 5 mL CH₂Cl₂, beschickt. Anschließend wurde eine Lösung von 110 mg (0,10 mmol) Natrium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)aluminat(III)·1THF in 5 mL CH₂Cl₂ zugegeben. Es wurde ein unmittelbarer Farbumschlag von farblos zu rot/orange beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite^® gefiltert und mit CH₂Cl₂ gewaschen. Enternung des Lösungsmittels ergab ein rot/orangene Kristalle.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, 500,13 MHz) δ_H (ppm) = 7,91 (d, ³J_H,H = 8,0 Hz), 7,63 (d, ³J_H,H = 8,0 Hz), 7,46 (s), 7,37 (d, ⁴J_H,H = 8,0 Hz), 7,15 (d, ⁴J_H,H = 8,0 Hz), 7,13 (s), 1,58 (s), 1,53 (s), 1,51 (s), 1,39 (s), 1,36 (s), 1,32 (s); ¹³C{¹H}-NMR (CD₂Cl₂, 125,76 MHz) δ_C (ppm) = 204,2, 169,6, 153,3, 150,2, 149,4, 143,5, 142,2, 141,8, 141,4, 140,4, 138,9, 137,7, 136,8, 132,2, 131,4, 131,2, 130,0, 129,8, 129,7, 129,2, 129,0, 128.9, 128,6, 128,3, 127,8, 126,9, 125,8, 125,5, 125,2, 125,0, 124,8, 124,5, 123,4, 123,2, 123,0, 56,0, 37,2, 35,8, 35,5, 34,7, 34,7, 34,6, 34,5, 31,9, 31,8, 31,6, 31,5, 31,3, 30,9, 30,6, 30,3, 30,1, 29,9.
9. Synthese von 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-ylidene-(dimethylsulfid)gold(I)altebat
Unter Inertgasbedingungen wurden 50 mg (0,08 mmol) 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-yliden-gold(I)chlorid und 0,1 mL Dimethylsulfid in 5 mL DCM (abs.) gelöst. In einem separaten Schlenkkolben wurden 83,5 mg (0,09 mmol) Natriumbis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2.2'-diphenolato)aluminat(III)·THF in 3 mL CH₂Cl₂ gelöst. Nach Vereinigung der beiden Lösung fiel ein farbloses Pulver aus. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 30 min gerührt und über Celite^® filtriert. Entfernung des Lösungsmittels ergab ein farbloses Rohprodukt. Nach Umkristallisation aus CH₂Cl₂/Pentan wurden 77 mg (0,05 mmol, 67%) farblose Kristalle erhalten.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, 300,13 MHz) δ (ppm) = 7,53 (t, 2H, ³J_H,H = 7,8 Hz), 7,35 (d, 4H, ³J_H,H = 7,8 Hz), 7,20 (s, 2H), 7,21 (s, 2H), 7,01 (s, 2H) 7,02 (s, 2H), 4,21 (s, 4H), 3,06 (m, 4H), 2,11 (s, 6H), 0,90 – 1,55 (m, 113H); ¹³C{¹H}-NMR (CD₂Cl₂, 75,48 MHz) δ (ppm) = 198,0, 156,0, 147,1, 138,8, 138,7, 132,5, 131,1, 128,0, 125,3, 122,2, 35,4, 34,4, 32,0, 30,5, 29,4, 25,6, 24,2, 22,7, 14,2; IR (KBr): i (cm^–1) = 3400, 2960, 2906, 2868, 1630, 1495, 1462, 1433, 1405, 1387, 1360, 1325, 1278, 1243, 1201, 1132, 1101, 874, 804, 783, 763; Zersetzung: 220–250°C; Anal. berechnet (%) for C₈₅H₁₂₄AlAuN₂O₄S: C 68,34; H 8,37; N, 1,88; gefunden: C 66,79; H 8,24; N 1,81; (enthält ½ CH₂Cl₂) C 66,10; H 8,13; N 1,84; (enthält 2/3 CH₂Cl₂); MS (ESI+) m/z (%): 649,51 (100), 650,51 (28), 651,30 (3) [M-C₅₆H₈₀AlO₄]⁺, (ESI-) m/z (%): 843,59 (100), 844,59 (65), 845,59 (18) [M-C₂₉H₄₄AuN₂S]^–.
10. Synthese von Li(thf)₄ bortebat/Lithiumbis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)borat(III)
Ein Schlenkkolben wurde unter Inertgasbedingungen mit 3,04 mL (6,09 mmol) einer Lösung von Lithiumborhydrid (2 M in THF) und zusätzlichen 10 mL THF beschickt. Anschließend wurde langsam eine Lösung von 5,00 g (12,2 mmol) 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-2,2'-biphenol in 10 mL THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Tage unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Entfernung des Lösungsmittels ergab ein farbloses Produkt. Nach Umkristallisation aus Pentan wurden 1,04 g (0,93 mmol, 15%) farbloses Pulver erhalten.
¹H NMR (300,13 MHz, d₆-Aceton) δ = 7,00 (d, 4H, ⁴J_H,H = 6,9 Hz), 6,89 (d, 4H ⁴J_H,H = 6,89 Hz), 3,49 (THF), 1,65 (THF), 1,11-1,17 (m, 72H); ¹³C NMR (75,47 MHz, d₆-Aceton) δ = 156,29, 148,46, 139,74, 139,58, 134,02, 127,29, 126,40, 122,18, 68,46, 36,18, 36,09, 35,01, 32,68, 32,41, 32,07, 31,00, 30,75, 30,49, 30,23, 29,97, 29,72, 29,46, 26,55; HR-MS (ESI-) m/z (%): 826,62193.(17), 827,61655 (100), 828,62015 (53), 829,62486 (15) [M-Li]^–.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009/027541 A [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

D. B. Llewellyn, B. A. Arndtsen, Organometallics 2004, 23, 2838 [0004]
H. Weingärtner, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 654 [0023]
T. Ono, T. Sugimoto, S. Shinkai, K. Sada, Nature Materials 2007, 6, 429 [0025]

Claims

Anion mit der allgemeinen Struktur (I):
wobei M aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, Ga, Sc, Y und den Lanthanoiden, ausgewählt ist, X einen Substituenten darstellt, der unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Aryl, -SiR₈R₉R₁₀ und Substituenten mit der folgenden allgemeinen Struktur (II), ausgewählt ist:
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettigem C_1-12-Alkyl, Phenyl und Benzyl, ausgewählt sind, und wobei R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und gerad- oder verzweigtkettigem C_1-12-Alkyl ausgewählt sind.
Anion nach Anspruch 1, wobei M Aluminium oder Bor, insbesondere Aluminium, darstellt.
Anion nach Anspruch 1 oder 2, wobei X aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und Phenyl, ausgewählt ist.
Anion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches die folgende Struktur (III) aufweist:
Verbindung, welche das Anion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein Kation umfasst.
Verbindung nach Anspruch 5, wobei das Kation aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Zn, Al, Ga, In, Ge oder Bi, monosubstituierten Imidazoliumderivaten, disubstituierten Imidazoliumderivaten, trisubstituierten Imidazoliumderivaten, Pyridiniumderivaten, Pyrrolidiniumderivaten, Ammoniumderivaten, Phosphoniumderivaten, Guanidiniumderivaten, Isouroniumderivaten, Sulfoniumderivaten, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung des Anions nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches die Schritte umfasst: (a) das oxidative Kuppeln eines substituierten Phenols der allgemeinen Struktur (IV) oder das Alkylieren von 2,2'-Biphenol (V) zu einem substituiertem Biphenol der allgemeinen Struktur (VI), und (b) das Umsetzen des Biphenols der allgemeinen Struktur (VI) mit einem gemischten Metallhydrid oder durch Umsetzung mit einer Base und einem Metallhalogenid, um das Anion mit der allgemeinen Struktur (I) zu bilden, wobei in den allgemeinen Strukturen (IV), (VI) und (I), M und X wie vorstehend definiert sind:
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das oxidative Kuppeln mittels MnO₂ an Luft durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Verbindung mit der allgemeinen Struktur (VI) mit LiAlH₄, NaAlH₄ oder LiBH₄ umgesetzt wird, wobei das Anion der allgemeinen Struktur (I) mit M als Aluminium oder Bor gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Umsetzung in Schritt (b) in THF als Lösungsmittel erfolgt, und das Verfahren nach dem Schritt (b) weiter den Schritt des thermischen Entfernens des THF im Vakuum umfasst.
Verwendung der Anionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der Verbindungen nach einem der Ansprüche 5 oder 6 als Ionische Flüssigkeit, als Abstraktionsmittel für Halogenide oder Pseudohalogenide, als Kristallisationsförderer bzw. Stabilisator, als Superabsorber für organische Lösungsmittel, als Katalysator oder Co-Katalysator, als Phasentransferkatalysator oder zur Erhöhung der Löslichkeit von Kationen in organischen Lösungsmitteln.