EP3350190A1 - Brønsted-saure fluoralkylphosphonate - Google Patents

Brønsted-saure fluoralkylphosphonate

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Publication number
EP3350190A1
EP3350190A1 EP16759681.6A EP16759681A EP3350190A1 EP 3350190 A1 EP3350190 A1 EP 3350190A1 EP 16759681 A EP16759681 A EP 16759681A EP 3350190 A1 EP3350190 A1 EP 3350190A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
formula
nmr
compounds
mmol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16759681.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolai IGNATIEV (Mykola)
Peter Barthen
Bernd BREDENHAGEN
Michaela Katharina MEYER
Walter Frank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP3350190A1 publication Critical patent/EP3350190A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4816—Acyclic saturated acids or derivatices which can have further substituents on alkyl
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    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to Bronsted-acid fluoroalkylphosphonates as
  • Lewis acid catalysis is a widely used methodology in organic synthesis and of outstanding importance for the industrial production of various substances.
  • Many important industrial processes catalyzed by Lewis acids include Friedel-Crafts alkylations and acylations of aromatics, Gattermann-Koch reactions, Beckmann and Fries rearrangements, Mukaiyama-aldol condensations. [Acid Catalysis in Modern Organic Synthesis, H. Yamamoto and K. Ishihara (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 2008].
  • G.N. Lewis defines an acid as a substance known as
  • Electron pair acceptor can act.
  • Lewis acids are electron-deficient molecules or ions.
  • the commonly used Lewis acidic catalysts such as AlC, TiCU, ZnC and BF3 diethyl etherate are sensitive to moisture and can not be recovered usually after completion of the reaction.
  • Bronsted acids are assigned to different classes depending on their strength. In addition to weak acids such. As acetic acid and strong acids such as trifluoroacetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, there is the class of superacids, which have a higher acid strength than sulfuric acid to which z.
  • Bnzmsted acids e.g. Friedel-Crafts alkylation and acylation, the Diels-Alder reaction, the aldol condensation, the hydration of alkenes,
  • reaction can be catalyzed with weaker Bronsted acids, however in some cases the use of superacids such as e.g. B.
  • Perfluoroalkyl groups are persistent. Concerns about their poor biodegradability therefore limit the practical utility of perfluoroalkanesulfonic acids with long "perfluorinated chains”.
  • Arylboronic acids are not strong Bronsted acids, but can still be used successfully in some cases for catalysis, for.
  • the unsubstituted BINOL phosphoric acid is not a strong acid with a ps in acetonitrile of 13.3 compared to picric acid, with a pKs in acetonitrile of 11.0. It is further described that the acid strength can be increased by substitution on the 3,3 'positions.
  • This catalytic system catalyses various organic reactions, e.g. B. Additions to imines, carbonyl groups and activated alkanes, intramolecular cyclizations, hetero-Diels-Alder reactions. To provide both Bronsted acid and Lewis acid catalysis, the corresponding BINOL phosphoric acid must be used with a metal salt. This complicates both product isolation and catalyst regeneration. The combination of Bronsted acidity and Lewis acidic function in a single compound would be advantageous.
  • bifunctional catalysts are poor solubility in organic solvents and low catalytic activity. In most cases, 15-25 mol% of catalyst must be used. Hydrogen sulfate and
  • Hydrogen phosphate are coordinating anions and therefore reduce the Lewis acidic catalytic activity of the central cation, e.g. Fe 3+ or Al 3+ .
  • the Bronsted acidity of the HSO4 "ion is severely limited beyond.
  • the p-s value for the second lonisationstress of H2SO4 is 1.92.
  • the object of the present invention is therefore to develop alternative bifunctional catalysts which preferably have advantages over previously known bifunctional catalysts, for example a lower use concentration in the reactions to be catalyzed.
  • the fluorinated alkyl groups, preferably perfluorinated alkyl groups, on the phosphorus increase the Bronsted acidity of these compounds and the weak coordination of the metal cation promotes high Lewis acidity of these compounds to provide exceptionally high bifunctional catalytic activity.
  • the first object of the invention are therefore compounds of the formula I.
  • Rf is of the formula CnF (2n + i) - (m + k) HmXk,
  • X is Cl, Br or I
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4,
  • k 0, 1 or 2
  • [Kt] z + represents a single, double, triple or multiple positively charged metal atom.
  • Another object of the invention is the use of the
  • Rf is of the formula CnF (2n + i) - (m + k) HmXk, X is Cl, Br or I,
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4,
  • k 0, 1 or 2
  • Another object of the invention are the bifunctional
  • R f corresponds to the formula C n F (2n + i) - (m + k) H m X k,
  • X is Cl, Br or I
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4,
  • k 0, 1 or 2
  • [Kt] z + represents a single, double, triple or multiple positively charged metal atom for use in organic synthesis.
  • Suitable groups Rf in the compounds of the formula I are accordingly linear or branched fluoroalkyl groups having 1 to 12 C atoms, which may be substituted by Cl, Br or I.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms is, for example, methyl, ethyl, / isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1 , 1,2 or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethyl-propyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl.
  • a linear or branched fluoroalkyl group is a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, where at least one H atom of a linear or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms
  • Atoms is replaced by an F-atom. All H atoms can also be replaced by F atoms.
  • alkyl groups are therefore linear or branched perfluoroalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • the linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms may be substituted by Cl, Br or I atoms, the number of these substituents being 1 or 2 when they occur.
  • Rf is preferably trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms.
  • Another object of the invention is a compound or a bifunctional catalyst of the formula I, wherein Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 C atoms.
  • Rf is pentafluoroethyl or n-nonafluorobutyl.
  • the cation [Kt] z + of the compounds of the formula I is selected from cations of the metals Li, Na, Ca, Mg, Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Au, Al, In, Sn, Zn, Bi, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Y, Yb, La, Sc, Lu, Ce, Nd, Tb, Er, Eu or Sm selected.
  • the cation [Kt] z + according to the invention may also comprise cations of the metals as described above, which are coordinated to further ligands, such as Cl, OH, CO, cyclopentadienyl, phosphine,
  • heterocyclic carbenes or alkenyl ligands that stabilize the desired degree of oxidation of the metal.
  • Another object of the invention are therefore the compounds or bifunctional catalysts of formula I, as described above or described as being preferred, [Kt] z + from cations of the metals Li, Na, Ca, Mg, Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Au, Al, In, Sn, Zn, Bi, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Y, Yb, La, Sc, Lu, Ce, Nd, Tb, Er, Eu or Sm is selected.
  • Particularly preferred compounds of the formula I are compounds in which the cation [Kt] z + is prepared from cations of the metals Li, Ca, Mg, Fe, Ni, Co, Cu, Au, Al, In, Zn, Bi, Rh, Ru, Ir , Pd, Pt or Y, Sc, Yb, Tb, Lu, Sm.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of formula I, as described above or preferably described, characterized in that a compound of formula II
  • Rf is of the formula C n F (2n + i) - (m + k) H m Xk
  • X is Cl, Br or I
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4,
  • k 0, 1 or 2
  • [Kt] z + denotes a single, double, triple or multiple positively charged metal atom or has a previously preferred meaning
  • the anion [An] b_ the compound of formula III [Cl] ".
  • the metals to be used according to the invention are commercially available.
  • the metals can be used in any existing form of metal particles, for example in the form of powders or chips.
  • the use of powders is preferred according to the invention.
  • Compounds of formula II are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art, for example, according to NV Ignat'ev et al, Chimica Oggi / Chemistry Today 2011, 29, 5, 42-44.
  • reaction of the compounds of the formula II with compounds of the formula III or metals can be carried out in the presence of water or of an organic solvent or without the presence of water or of an organic solvent.
  • Another object of the invention is therefore the method as described above, characterized in that is reacted in the presence or absence of water or an organic solvent.
  • Suitable solvents are, for example, ethers, such as diethyl ether, methyl ferf-butyl ether or 1,4-dioxane, or ketones, for example acetone, or amides, for example dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • ethers such as diethyl ether, methyl ferf-butyl ether or 1,4-dioxane
  • ketones for example acetone
  • amides for example dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • reaction with compounds of formula III, as described above, which are sensitive to hydrolysis, for example AlC, it is preferred if the reaction takes place in an inert gas atmosphere as described above or described below.
  • the water content of the reagents and the inert gas atmosphere in this embodiment is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and of the atmosphere is less than 500 ppm, very particularly preferably not more than 100 ppm.
  • Water content is a maximum of 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is less than 500 ppm. The conditions with regard to the water content and the oxygen content do not apply to the reaction in water and not to the work-up after successful reaction of compounds of the formula II, as described below.
  • the starting materials are mixed at low temperature of 0 ° C to 10 ° C using diethyl ether or at room temperature (20 ° C to 25 ° C).
  • the resulting hydrogen, hydrogen chloride or CO 2 is preferably from
  • a preferred inert gas is dry air, dry nitrogen or argon.
  • the product is dried.
  • a suitable solvent for the complexation of hydrogen chloride is, for example, the organic solvent which has already been selected for the reaction or a mixture thereof.
  • the distillation then takes place correspondingly at temperatures required for the solvent-hydrogen chloride mixture.
  • the process of co-distillation is preferably carried out until no more chloride ions are detectable in the distillate.
  • the resulting product can be dried in vacuo at room temperature or temperatures up to 50 ° C.
  • a solvent is chosen from which the resulting product of the formula
  • the product is filtered off and then dried at a temperature higher than the boiling point of the chosen solvent.
  • a suitable closes preferably
  • a Umkristallisaton from a suitable solvent or a sublimation.
  • a compound of formula I as described above can be prepared via a disproportionation reaction.
  • Corresponding fluoroalkyl phosphonates of the formula IV, as described below, can accordingly be reacted with an appropriate amount of the acid of the formula II.
  • Disproportionation reaction may take place in water or in an organic solvent or without the presence of water or the organic solvent. Suitable temperatures are 10 ° C to 150 ° C, preferably from room temperature to 100 ° C. Another object of the invention is therefore the method for
  • Rf is of the formula CnF (2n + i) - (m + k) HmXk,
  • X is Cl, Br or I
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4,
  • k 0, 1 or 2
  • Suitable solvents are, for example, ethers, such as methyl-1-butyl-butyl ether or 1,4-dioxane, or amides, for example dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • the product is filtered off and then dried at a temperature higher than the boiling point of the chosen solvent
  • the disproportionation reaction preferably joins a suitable purification method, for example an extraction, or it is followed by recrystallization from a suitable solvent or a sublimation and subsequent drying.
  • the dried products of the formula I can also be used without further purification in the reactions to be catalyzed.
  • Another object of the invention are therefore the bifunctional catalysts of the formula I, as described above or preferably described, for use in organic synthesis.
  • the reactions to be catalyzed are selected from a condensation reaction, alcoholysis, aldol reaction, Mukaiyama-aldol reaction, Gattermann-Koch reaction, Beckmann and Fries rearrangement, Friedel-Crafts acylation, Friedel-Crafts Alkylation, Mannich reaction, Diels-Alder reaction, Aza-Diels-Alder reaction, Baylis-Hillman reaction, Reformatsky reaction, Claisen rearrangement, Prins cyclization reaction, allylation of carbonyl compounds, cyanation of aldehydes and ketones,
  • Another object of the invention is therefore the use of compounds of formula I in reactions selected from a
  • Another object of the invention are therefore the bifunctional catalysts of formula I for use in Lewis acid-catalyzed and / or Br nsted acid-catalyzed reactions or domino reactions selected from a condensation reaction, alcoholysis, aldol reaction, Mukaiyama aldol Reaction, Gattermann-Koch reaction, Beckmann and Fries rearrangement, Friedel-Crafts acylation, Friedel-Crafts alkylation, Mannich reaction, Diels-Alder reaction, aza-Diels-Alder reaction, Baylis-Hillman reaction , Reformatsky reaction, Claisen rearrangement, Prins cyclization reaction, allylation of
  • a suitable solvent is to be selected which preferably accounts for the specific solution properties of the compounds of the formula I as described above or described as being preferred.
  • Suitable protic solvents when using the bifunctional catalysts of the invention are water, ethanol, methanol, / 'so-propanol, ethylene glycol or polyethylene glycol.
  • Catalysts are acetonitrile, diethyl ether, methyl-fer-butyl-ether,
  • the class of ionic liquids are also included as solvents
  • An ionic liquid is understood as meaning salts which as a rule consist of an organic cation and an inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points below 373 K [Wasserscheid P, Germ W, Angew. Chem. 1 12, 2000, 3926]. Due to their salt character, ionic liquids have unique material properties, such as a low one
  • Temperature range are not flammable, show high electrical conductivity and high electrochemical and thermal stability.
  • Suitable ionic liquids as solvents when using the Lewis acid catalysts of the invention are ionic
  • Liquids which have an organic cation and whose anion is selected from the group [R1SO3] -, [R2COO] -, [R2SO3] -
  • each R 1 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms
  • R 2 each, independently of one another, denotes a partially fluorinated or perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms or pentafluorophenyl,
  • x is the integer 0, 1, 2 or 3
  • y is the integer 0, 1, 2, 3 or 4 and
  • a is the integer 1 or 2.
  • a perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, iso-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl.
  • R 2 defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated n-heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated n-nonyl, perfluorinated ⁇ -decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.
  • R 2 is preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or nonafluorobutyl, very particularly preferably trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
  • the variable y is preferably 1, 2 or 3, more preferably 3.
  • Preferred solvents are ionic liquids with the anions
  • Particularly preferred solvents are ionic liquids with the anions [P (C2F5) 3F3] - and [CF3SO3] -.
  • the organic cations are generally not limited and are preferably selected from imidazolium cations, pyridinium cations or pyrrolidinium cations, which may be substituted accordingly, as known in the art.
  • NMR samples are measured either in a 5 mm (0A) glass NMR tube or in a 3.7 mm (0A) FEP inliner at 25 ° C. at Measurements in FEP, the inliner is placed in a 5 mm (0A) precision thin-glass NMR tube (Wilmad 537).
  • the lock substance, CD3CN is located in the glass NMR tube between glass and FEP inliner and is subsequently referred to as film measurement or solvent film
  • CHNS elemental analyzes are performed on a HEKAtech
  • Elemental analyzer EA 3000 performed.
  • an electronic micro balance Sartorius M2P is used.
  • Infrared spectra are recorded at room temperature with an Excalibur FT-IR spectrometer FTS 3500 from Digilab with a peltier cooled DTGS detector of deuterated triglycine sulfate.
  • the spectra are measured in the wavenumber range of 4000 cm 1 to 500 cnr 1 using the ATR technique (attenuated total reflection) with the ATR accessory Mlracle TM, Pike Technologies.
  • a Raman accessory of the FTS 3500 with an Nd-YAG crystal was used or a Bruker Multi Ram, also used with an Nd-YAG crystal.
  • the measuring range extends from 70 to 3600 cnr 1 (sticks) or -120 to -3600 cm "1 (anti-sticks).
  • the X-ray fluorescence analysis measurements are performed on a
  • Pentafluoroethylphosphonic acid, C2FsP (O) (OH) 2 (5.49 g, 27.45 mmol), mixed and thoroughly ground in an agate mortar under argon atmosphere.
  • the resulting hydrogen chloride is removed by a gentle stream of argon.
  • the resulting white solid is in a
  • the isolated product is analyzed by means of 1 H, 19 F and 31 P NMR spectra,
  • Pentafluoroethylphosphonic acid (C2F5P (0) (OH) 2 (19.25 g, 96.2 mmol), and aluminum trichloride, AlC (4.27 g, 32.1 mmol)) are placed in a 100 mL round bottom flask and added to the mixture at 0 ° C (ice bath). Diethyl ether (42.67 g, 575.7 mmol) was added and the reaction mixture concentrated at 55 ° C bath temperature to 1/3 of the volume 45 ml_ diethyl ether are added and distilled off at 55 ° C bath temperature. This process is repeated (at least 5 times) until no more chloride ions are detectable in the distillate (AgNO 3 sol.). The white, viscous crude product is at 0.1 Pa only at
  • Pentafluoroethylphosphonic acid (C2F 5 P (O) (OH) 2 (3.75 g, 18.75 mmol), and copper (II) chloride, (1.26 g, 9.38 mmol), are dissolved in a 100 mL
  • Chloride ions are more detectable (AgNOß-Lsg.).
  • the gray crude product is dried at 0.1 Pa and 140 ° C for 20 h, then washed twice with 10 mL dichloromethane and dried again at 0.1 Pa and 140 ° C for 20 h.
  • the isolated product is analyzed by means of 1 H, 19 F and 31 P NMR spectra,
  • Pentafluoroethylphosphonic acid (C2F 5 P (0) (OH) 2 (3.70 g, 18.5 mmol) and zinc (II) chloride (1.26 g, 9.3 mmol) are placed in a 100 mL round bottom flask , 4-dioxane is added and distilled off at a bath temperature of 135 ° C. This process is repeated (at least 15 times) until no more chloride ions are detectable in the distillate (AgNO 3 solution), whereby the crude product turns brown Mass is dried at 0.1 Pa and 140 ° C.
  • Nickel (II) chloride (1.34 g, 10.3 mmol) is placed in a 100 mL round bottom flask. At room temperature, 100 mL of 1,4-dioxane are added and distilled off at 135 ° C bath temperature. This process is repeated (at least 15 times) until no more chloride ions are detectable in the distillate (AgNCb solution). The crude product turns orange. The orange, highly viscous mass dried at 0.1 Pa and 140 ° C for 10 h, then washed twice with 10 mL dichloromethane and dried again in vacuo. It is a chloride and 1,4-dioxane-containing nickel (II) bis (pentafluoroethyl hydrogenphosphonate),
  • the isolated product is analyzed by means of 1 H, 19 F and 31 P NMR spectra,
  • Yttrium (III) chloride YC (0.827 g, 4.24 mmol)
  • YC 0.827 g, 4.24 mmol
  • a solution of pentafluoroethylphosphonic acid, (C 2 F 5 P (O) (OH) 2 (2.54 g, 12.72 mmol) in 5 mL acetone is added, giving a clear reddish solution.
  • the isolated product is analyzed by means of 1 H, 19 F and 31 P NMR spectra,
  • Pentafluoroethylphosphonic acid (C2F5P (0) (OH) 2 (1.51 g, 7.56 mmol), and bismuth (III) chloride, (0.796 g, 2.52 mmol) are dissolved in a 100 mL
  • Chloride ions are more detectable (AgNO3 sol.).
  • the gray product is dried at 0.1 Pa and 130 ° C for 20 h.
  • Bismuth (III) tris (pentafluoroethyl hydrogenphosphonate), Bi [C2FsP (O) 2 OH] 3 (1.73 g, 2.15 mmol, 85% of theoretical yield) is isolated as a gray solid.
  • the isolated product is analyzed by means of 1 H, 9 F and 31 P NMR spectra,
  • methyl vinyl ketone (0.564 g, 8.047 mmol) and (1-methoxy-2-methylprop-1-enyloxy) trimethylsilane, (1.58 g, 9,047 mmol) are combined and dissolved in dichloromethane ( 13.36 g).
  • the reaction solution is analyzed by 1 H-NMR spectroscopy and then at 30 hours Room temperature stirred. Subsequently, the reaction solution becomes again
  • NMR spectrum detected compounds are the unchanged starting materials (1-methoxy-2-methylprop-1-enyloxy) trimethylsilane and methyl vinyl ketone with the following shift values:
  • Example 8b Michael reaction of IVIethyl vinyl ketone and (1-methoxy-2-methylprop-1-enyloxy) trimethylsilane catalyzed with iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (10 mol%).
  • Example 8c Reaction of Example 8b catalyzed with iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (4.95 mol%).
  • Example 8d Solvent-free Michael reaction of methyl vinyl ketone and (1-methoxy-2-methylprop-1-enyloxy) trimethylsilane catalyzed with aluminum (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (4.95 mol%).
  • methyl vinyl ketone 0.586 g, 8.36 mmol
  • the suspension heats up. After a reaction time of 5 minutes, the suspension is mixed with water (0.3 mL). The suspension is filtered and the water is removed at room temperature in vacuo. At 90 ° C and 0.1 Pa, methyl 2,2-dimethyl-5-oxohexenoate (0.81 g, 4.73 mmol, 57% of theoretical yield) can be isolated as a colorless liquid.
  • Example 9b Solvent-free Michael reaction of 2-cyclohexen-1-one and (1-methoxy-2-methylprop-1-ynyloxy) trimethyl isilane catalyzed with iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (2 mol%).
  • the reaction mixture is mixed with 30 ml of water and extracted with 30 ml of dichloromethane.
  • the organic phase is separated and the dichloromethane in vacuo at 0.1 Pa and
  • methyl vinyl ketone 0.511 g, 7.291 mmol
  • acetylacetone 0.85 g, 7.841 mmol
  • the compounds detected at the endpoint on the basis of the 1 H-NMR spectrum are acetylacetone, methyl vinyl ketone, 3-acetylheptane-2,6-dione (keto form) and 3- (1-hydroxyethylidene) heptane-2,6-diones ( Enol form) with the following shift values, The ratio of methyl vinyl ketone to the tautomers 3-acetyl-heptane-2,6-dione (keto form) and 3- (1-> 25: 55: 20.
  • Acetylacetone (keto / enol form):
  • NMR spectra correspond to the literature data [M. Picquet, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, Tetrahedron, 1999, vol. 55, p. 3937]:
  • Example 10b Solvent-free Michael reaction of methyl vinyl ketone and acetylacetone catalyzed with iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (10 mol%).
  • iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate], Fe [C2F5P (O) 2OH] 3 0.252 g
  • Example 10c Solvent-free Michael reaction of methyl vinyl ketone and acetylacetone catalyzed with iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (2 mol%).
  • Iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate], Fe [C2F 5 P (O) 2 OH] 3 (0.063 g, 0.097 mmol) are initially introduced into a 50 mL two-necked flask and then methyl vinyl ketone (0.360 g, 5.136 mmol) and acetylacetone (0.779 g, 7.781 mmol) were added and stirred at room temperature. After a reaction time of one hour, a complete conversion of methyl vinyl ketone to the product can be detected by means of 1 H-NMR spectroscopy.
  • Example 10d Reaction of example 10c with a larger one
  • Iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate], Fe [C 2 F 5 P (O) 2 OH] 3 (0.102 g, 0.156 mmol) are initially introduced into a 50 mL two-necked flask and then methyl vinyl ketone (0.582 g, 8.304 mmol) and acetylacetone (1.93 g, 19.317 mmol) were added and stirred at room temperature. After a reaction time of four hours, a complete conversion of methyl vinyl ketone to the product can be detected by means of 1 H-NMR spectroscopy.
  • Acetylacetone (keto / enol form):
  • Example 11b Solvent-free Michael reaction of 2-cyclohexen-1-one and acetylactone catalyzed with iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (2 mol%).
  • iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] Fe [C2F5P (O) 20H] 3 (0.089 g, 0.136 mmol) is initially charged and then 2-cyclohexen-1-one (0.658 g, 6.845 mmol) and acetylacetone (1.37 g, 13.654 mmol) were added and stirred at room temperature.
  • the NMR spectrum corresponds to the literature data [A. Oge, M.E. Mavis, C. Yolacan, F. Aydogan, Turk. J. Chem., 2012, vol. 36, p.137]:
  • nitromethane (7.68 g, 0.125 mol) and anisole (0.350 g, 3.237 mmol) are stirred at 80 ° C. oil bath temperature for 4.5 h.
  • a conversion to bis (p-methoxyphenyl) methane can not be determined by 1 H NMR spectroscopy.
  • acetic anhydride 0.62 g, 4.490 mmol is added.
  • the reaction solution is examined by 1 H NMR spectroscopy and then stirred for 4.5 hours at 80 ° C oil bath temperature. Subsequently, the reaction solution is again examined by H-NMR spectroscopy, with no change can be found.
  • Acetic anhydride catalyzes with iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (20 mol%).
  • Iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate], Fe [(C2Fs) P (0) 2OH] (0.384 g, 0.588 mmol), and nitromethane (8.07 g) are dissolved in a 50 mL two-necked flask with anisole (0.326 g , 3.015 mmol) and acetic anhydride (0.614 g, 6.014 mmol) combined and stirred for 90 minutes at 80 ° C oil bath temperature. The conversion is determined by 1 H-NMR spectroscopy and is 99 mol%.
  • the solvent nitromethane is at 0.1 Pa and
  • Reaction mixture is 20 mL of a 5% NaHCO 3 solution
  • Acetic anhydride catalyzes with iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (5 mol%).
  • Iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate], Fe [(C2Fs) P (O) 20H] (0.099 g, 0.152 mmol), and nitromethane (8.00 g) are dissolved in a 50 mL two-necked flask with anisole (0.328 g , 3.033 mmol) and acetic anhydride (0.619 g, 6.063 mmol) and combined at 80 ° C for 3 hours
  • the molar ratio of anisole to 4-methoxyacetophenone to bis (p-methoxyphenyl) methane is 21.7: 75.3: 1.
  • To the reaction mixture are added 20 mL H2O and 20 mL n-hexane. With the addition of n-hexane, three liquid phases are formed. The product is extracted with four more portions of 20 mL n-hexane. The n-hexane phase is separated off in each case. The five n-hexane phases are combined and concentrated to dryness at room temperature and 0.1 Pa. There is obtained 4-methoxyacetophenone (0.244 g, 1.624 mmol) as a white solid. To the remaining phases already extracted with n-hexane, 20 mL of chloroform are added. The
  • Acetic anhydride catalyses with iron (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (2 mol%).
  • Nitromethane (8,099 g) is added in a 50 ml two-necked flask of anisole (0.325 g, 3.005 mmol) and acetic anhydride (0.646 g, 6.328 mmol) and stirred at 80 ° C oil bath temperature for 4 hours.
  • the subsequently determined by 1 H-NMR spectroscopy conversion to 4-methoxyacetophenone is 77 mol%.
  • the compounds detected at the endpoint on the basis of the 1 H-NMR spectrum are 4-methoxyacetophenone, bis (p-methoxyphenyl) methane, acetic anhydride, acetic acid, anisole and nitromethane with the shift values given in Example 12b.
  • Example 12b Spectrum the shift values given in Example 12b. By changing the order of addition of the starting materials, the formation of bis (p-methoxyphenyl) methane is prevented.
  • Comparative Example 13a Uncatalyzed methanolysis of octyl acetate.
  • Compounds are: 1-octanol, octyl acetate, methyl acetate and methanol with the following shift values, but mainly octyl acetate.
  • the molar ratio of octyl acetate to octanol is 1232: 1.
  • Example 13b Methanolysis of octyl acetate catalyzed with yttrium (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate] (10 mol%).
  • Yttrium (III) tris [hydrogen (pentafluoroethyl) phosphonate], Y [(C2F 5) 2 P (O) 2OH] 3 (3.11 mg *, 0.00453 mmol) is dissolved in CD3OD (0.5 mL). Octyl acetate (0.009 mL, 0.290 mmol) is added and the reaction is stirred at room temperature. The determined by 1 H-NMR spectroscopy
  • Example 13a Compounds are: 1-octanol, octyl acetate, methyl acetate and methanol with the shift values given in Example 13a.
  • Example 13c Reaction from Example 13b at 50 ° C.
  • Example 14 Synthesis of 1- (4-ethoxyphenyl) propan-1-one by reaction of ethoxybenzene with propionic anhydride catalyzed with Al [C 2 F 5 P (O) 20H] 3 (5 mol%).

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Abstract

Die Erfindung betrifft Bronsted-saure Fluoralkylphosphonate als bifunktionale Katalysatoren sowie deren Verfahren zur Herstellung.

Description

Bronsted-saure Fluoralkylphosphonate
Die Erfindung betrifft Bronsted-saure Fluoralkylphosphonate als
bifunktionale Katalysatoren sowie deren Verfahren zur Herstellung.
Die Katalyse mit Lewis-Säuren ist eine weit verbreitete Methodik in der Organischen Synthese und für die industrielle Herstellung verschiedener Substanzen von herausragender Bedeutung. Zu den zahlreichen wichtigen industriellen Prozessen, die durch Lewis-Säuren katalysiert werden, gehören zum Beispiel Friedel-Crafts-Alkylierungen und -Acylierungen von Aromaten, Gattermann-Koch-Reaktionen, Beckmann- und Fries- Umlagerungen, Mukaiyama-Aldol-Kondensationen. [Acid Catalysis in Modern Organic Synthesis, H. Yamamoto and K. Ishihara (Eds.), WILEY- VCH, Weinheim, 2008].
G. N. Lewis definiert eine Säure als Substanz, die als
Elektronenpaarakzeptor agieren kann. Dieser Definition entsprechend sind Lewis-Säuren elektronenarme Moleküle oder Ionen. Die üblicherweise verwendeten Lewis-sauren Katalysatoren wie AlC , TiCU, ZnC und BF3- Diethyletherat sind feuchtigkeitsempfindlich und können in der Regel nach Beendigung der Reaktion nicht zurückgewonnen werden.
Die Katalyse mit Bronsted-Säure-Katalysatoren ist ein weiteres nützliches Konzept in der Organischen Synthese [für Beispiele Siehe: G.A. Olah, G.K.S. Prakash, A. Molnar, J. Sommer, Superacid Chemistry, Second Edition, WILEY, 2009; M. Beller, A. Renken, R.A. van Santen (Eds), Catalysis. From Principles to Applications, WILEY- VCH, 2012]. Bronsted- Säuren werden je nach Stärke unterschiedlichen Klassen zugeordnet. Neben schwachen Säuren wie z. B. Essigsäure und starken Säuren wie Trifluoressigsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure gibt es die Klasse der Supersäuren, die eine höhere Säurestärke aufweisen als Schwefelsäure, zu denen z. B. die Trifluormethansulfonsäure, CF3SO3H, zählt. Es gibt zahlreiche Reaktionen, die durch Bnzmsted-Säuren katalysiert werden, z. B. Friedel-Crafts- Alkylierung und -Acylierung, die Diels-Alder- Reaktion, die Aldol-Kondensation, die Hydratisierung von Alkenen,
Cyclisierungs- und Polymerisationsprozesse. In vielen Fällen kann die Reaktion mit schwächeren Bronsted-Säuren katalysiert werden, in einigen Fällen ist allerdings die Verwendung von Supersäuren wie z. B.
Perfluoralkansulfonsäuren notwendig, damit die Reaktion in
zufriedenstellend kurzer Zeit vollständig abläuft [für einige Beispiele siehe: G.A. Olah, G.K.S. Prakash, A. Molnar, J. Sommer, Superacid Chemistry, Second Edition, WILEY, 2009]. Diese häufig genutzten Säuren sind sehr stabile Verbindungen und insbesondere die Substanzen mit langen
Perfluoralkylgruppen sind persistent. Bedenken wegen ihrer schlechten biologischen Abbaubarkeit limitieren deshalb die praktische Verwendbarkeit der Perfluoralkansulfonsäuren mit langen„perfluorinierten Ketten".
Ein modernes Konzept für die Vereinfachung chemischer Prozesse gründet auf der Verwendung von„Eintopf-" oder„Kaskaden-" (bzw.„Domino"-) Reaktionen [L.F. Tietze (Ed.), Domino Reactions. Concepts forEfficient Organic Synthesis, WILEY-VCH, 2014; V.A. Smit, A.D. Dilmann,
Fundamentals of Modern Organic Synthesis, BINOM. Moscow, 2009; A. Hassner, I. Namboothiri, Organic Syntheses Based on Name Reactions, Third Edition, Elsevier Ltd., 2012; J.J. Li, Name Reactions, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2003]. Das Konzept erlaubt die Verkürzung der
Produktionszeit und die Verringerung des Energieverbrauchs vor allem bei Mehrstufensynthesen von Feinchemikalien.
In vielen Fällen ist sowohl eine Lewis-saure als auch eine Bronsted-saure Katalyse notwendig um unterschiedliche Einzelschritte in diesen
mehrstufigen Reaktionen zu beschleunigen. Substanzen, die zwei verschiedene katalytisch wirksame Bereiche besitzen und in der Lage sind, zwei verschiedene Typen von Reaktionen zu katalysieren, werden üblicherweise bifunktionale Katalysatoren genannt. Ein bekanntes Beispiel eines solchen Katalysators ist Arylboronsäure, ArB(OH)2. Um die Lewis- acidität des zentralen Boratoms zu erhöhen, sollte die Arylgruppe
vorzugsweise elektronen-ziehende Substituenten aufweisen.
Arylboronsäuren sind keine starken Bronsted-Säuren, können aber dennoch in einigen Fällen erfolgreich zur Katalyse eingesetzt werden, um z. B. α-Hydroxycarbonsäuren zu verestern [T. Maki, K. Ishihara, H.
Yamamoto, Tetrahedron 2007, 63, 8645-8657] oder um aus
Phenylessigsäure und Aminen die entsprechenden Amide herzustellen [R. M. Al-Zoubi, O. Marion, D. G. Hall, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2876- 2879]. Die katalytische Aktivität neutraler Arylboronsäuren ist in polaren Lösemitteln stark verringert. Dies schränkt die Auswahl an löslichen
Substraten ein [Y. Morita, Combining transition metal catalysis and organocatalysis, 2011].
Die Kombination von BINOL-Phosphorsäuren mit ihren Salzen ist eine weitere Herangehensweise um bifunktionale Katalysatoren herzustellen [D. Parmar, E. Sugiono, S. Raja, M. Rueping, Chem. Rev. 2014, 114, 9047-
Br0nsted-Säure Lewis-saures Metallkation.
Die unsubstituierte BINOL-Phosphorsäure ist keine starke Säure mit einem p s in Acetonitril von 13.3 im Vergleich zu Pikrinsäure, mit einem pKs in Acetonitril von 11.0. Es wird weiter beschrieben, dass die Säurestärke durch Substitution an den 3,3'-Positionen gesteigert werden kann. Dieses katalytische System katalysiert verschiedene organische Reaktionen, z. B. Additionen an Iminen, Carbonylgruppen und aktivierten Alkanen, intramolekulare Zyklisierungen, Hetero-Diels-Alder Reaktionen. Um sowohl Bronsted-saure als auch Lewis-saure Katalyse bereitzustellen, muss die entsprechende BINOL-Phosphorsäure zusammen mit einem Metall-Salz eingesetzt werden. Dies erschwert sowohl die Produktisolation als auch die Katalysatorregeneration. Die Kombination von Bronsted-saurer als auch Lewis-saurer Funktion in einer einzelnen Verbindung wäre vorteilhaft.
Nur sehr wenige Verbindungen mit Bnansted-sauren als auch Lewis-sauren Gruppen sind bekannt, z. B. Eisenhydrogensulfat Fe(HSO4)3, Aluminium- hydrogensulfat AI(HS04)3 oder Zirconiumhydrogenphosphat Zr(HP04)2.
Diese anorganischen bifunktionalen Katalysatoren wurden in Friedel-Crafts Acylierungen getestet [P. Salehi, M. M. Khodaei, M. A. Zolfigol, S.
Sirouszadeh Synthetic Communications 2003, 33, 8, 1367-1373; P. Salehi, M. M. Khodaei, M. A. Zolfigol, S. Sirouszadeh, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003, 76, 1863-1864], in der Synthese von 14-Aryl- oder Alkyl-14H- dibenzo[a,j]xanthenen [H. Eshghi, M. Bakavoli, H. Moradi, Chinese
Chemical Letters 2008, 19, 1423-1426], und der Trimethylsillylierung von Alkoholen und Phenolen [F. Shirini, M.A. Zolfigol, A.-R. Abri, Monatsh. Chemie 2008, 139, 17-20]. Die Nachteile dieser anorganischen
bifunktionalen Katalysatoren sind die schlechte Löslichkeit in organischen Lösemitteln und die geringe katalytische Aktivität. Zumeist müssen 15-25 mol% Katalysator eingesetzt werden. Hydrogensulfat und
Hydrogenphosphat sind koordinierende Anionen und reduzieren daher die Lewis-saure katalytische Aktivität des zentralen Kations, z. B. Fe3+ oder Al3+. Die Bronsted-Acidität des HSO4" Ions ist darüber hinaus stark begrenzt. Der p s-Wert für die zweite lonisationsstufe von H2SO4 beträgt 1.92.
Es besteht deshalb auch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlich attraktiven bifunktionalen Katalysatoren, wie zuvor beschrieben. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative bifunktionale Katalysatoren zu entwickeln, die bevorzugt Vorteile gegenüber bisher bekannten bifunktionalen Katalysatoren besitzen, beispielsweise eine geringere Einsatzkonzentration in den zu katalysierenden Reaktionen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass
Fluoralkylhydrogenphosphonate geeignete bifunktionale Katalysatoren sind.
Die fluorierten Alkylgruppen, bevorzugt perfluorierte Alkylgruppen, am Phosphor erhöhen die Bronsted-Acidität dieser Verbindungen und die schwache Koordination des Metallkations unterstützt eine hohe Lewis- Acidität dieser Verbindungen, so dass sie eine außergewöhnlich hohe bifunktionale katalytische Aktivität bereitstellen. Der erste Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I
[Kt]z+ z[RfP(0)(OH)0]- I,
wobei
Rf der Formel CnF(2n+i)-(m+k)HmXk entspricht,
X Cl, Br oder I bedeutet,
n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 bedeutet,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
k 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, wenn n 1 bedeutet, m 0, 1 oder 2 bedeutet und/oder k 0, 1 oder 2 bedeutet und
[Kt]z+ ein einfach, zweifach, dreifach oder mehrfach positiv geladenes Metallatom bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
Verbindungen der Formel I
[Kt]z+ z[RfP(0)(OH)0]- I,
wobei
Rf der Formel CnF(2n+i)-(m+k)HmXk entspricht, X Cl, Br oder I bedeutet,
n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 bedeutet,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
k 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, wenn n 1 bedeutet, m 0, 1 oder 2 bedeutet und/oder k 0, 1 oder 2 bedeutet und
[Kt]z+ ein einfach, zweifach, dreifach oder mehrfach positiv geladenes
Metallatom bedeutet,
als bifunktionale Katalysatoren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die bifunktionalen
Katalysatoren der Formel I
[Kt]2+ z[RfP(0)(OH)0]- I, wobei
Rf der Formel CnF(2n+i)-(m+k)HmXk entspricht,
X Cl, Br oder I bedeutet,
n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 bedeutet,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
k 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, wenn n 1 bedeutet, m 0/1 oder 2 bedeutet und/oder k 0, 1 oder 2 bedeutet und
[Kt]z+ ein einfach, zweifach, dreifach oder mehrfach positiv geladenes Metallatom bedeutet, zur Verwendung in der organischen Synthese. Geeignete Gruppen Rf in den Verbindungen der Formel I sind demzufolge lineare oder verzweigte Fluoralkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, die durch Cl, Br oder I substituiert sein können.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, /so-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert- Butyl, Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
Eine lineare oder verzweigte Fluoralkylgruppe ist eine lineare oder verzweigte fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei mindestens ein H-Atom einer linearen oder verzweigten Alkylgrupe mit 1 bis 12 C-
Atomen durch ein F-Atom ersetzt ist. Es können auch alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sein. Derartige Alkylgruppen sind demzufolge lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen. Erfindungsgemäß kann die lineare oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen durch Cl-, Br- oder I-Atome substituiert sein, wobei die Anzahl dieser Substituenten bei Ihrem Auftreten 1 oder 2 bedeutet.
Bevorzugt ist Rf Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl,
Difluorchlormethyl, Difluorbrommethyl, Monochlormonofluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2-Chlor-2-Fluorethyl, 1-Chlor-2,2-Difluorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-/so-Propyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl und alle weiteren Perfluoralkylgruppen mit 5 bis 12 C-Atomen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung oder ein bifunktionaler Katalysator der Formel I, wobei Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rf Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Kation [Kt]z+ der Verbindungen der Formel I aus Kationen der Metalle Li, Na, Ca, Mg, Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Au, AI, In, Sn, Zn, Bi, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Y, Yb, La, Sc, Lu, Ce, Nd, Tb, Er, Eu oder Sm ausgewählt.
Das Kation [Kt]z+ kann erfindungsgemäß auch Kationen der Metalle, wie zuvor beschrieben, umfassen, welche an weitere Liganden koordiniert sind, wie beispielsweise an Cl, OH, CO, Cyclopentadienyl, Phosphin,
heterocyclischen Carbenen oder Alkenylliganden, die den gewünschten Oxidationsgrad des Metalls stabilisieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen bzw. bifunktionalen Katalysatoren der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei [Kt]z+ aus Kationen der Metalle Li, Na, Ca, Mg, Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Au, AI, In, Sn, Zn, Bi, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Y, Yb, La, Sc, Lu, Ce, Nd, Tb, Er, Eu oder Sm ausgewählt wird.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen, in denen das Kation [Kt]z+ aus Kationen der Metalle Li, Ca, Mg, Fe, Ni, Co, Cu, Au, AI, In, Zn, Bi, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt oder Y, Sc, Yb, Tb, Lu, Sm ausgewählt wird.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind
Verbindungen, in denen das Kation [Kt]z+ aus Kationen der Metalle Fe und AI ausgewählt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II
RfP(O)(OH)2 II,
wobei Rf der Formel CnF(2n+i)-(m+k)HmXk entspricht,
X Cl, Br oder I bedeutet,
n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 bedeutet,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
k 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, wenn n 1 bedeutet, m 0, 1 oder 2 bedeutet und/oder k 0, 1 oder 2 bedeutet, oder eine als bevorzugt angegebene Bedeutung hat, wie zuvor beschrieben,
mit einem Metall, das das künftige Metallkation [Kt]z+ bildet, oder einer Verbindung der Formel III
[Kt]z+ z/b[An]b- III,
umgesetzt wird,
wobei [Kt]z+ ein einfach, zweifach, dreifach oder mehrfach positiv geladenes Metallatom bedeutet oder eine zuvor bevorzugt angegebene Bedeutung hat, und
[An]b- [Cl]", [OH]- [CO3]2- oder [O]2- bedeutet,
wobei äquimolare Mengen an Verbindungen der Formel II und der Formel III oder des Metalls eingesetzt werden, die durch die Valenz des Kations [Kt]z+ in der Verbindung der Formel I bestimmt wird. Die Variable b entspricht der Valenz des Anions.
Bevorzugt ist das Anion [An]b_ der Verbindung der Formel III [Cl]".
Verbindungen der Formel III sind kommerziell erhältlich.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metalle sind kommerziell erhältlich. Die Metalle können in jeder existierenden Form von Metallpartikeln eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Pulvern oder Spänen. Der Einsatz von Pulvern ist erfindungsgemäß bevorzugt. Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise nach N. V. Ignat'ev et al, Chimica Oggi/Chemistry Today 2011, 29, 5, 42-44.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III oder Metallen kann in Anwesenheit von Wasser oder eines organischen Lösemittels oder ohne Anwesenheit von Wasser oder eines organischen Lösemittels durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit oder ohne Anwesenheit von Wasser oder eines organischen Lösemittels umgesetzt wird.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Ether, wie Diethylether, Methyl- ferf-Butylether oder 1 ,4-Dioxan, oder Ketone, wie beispielsweise Aceton, oder Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
Im Fall der Umsetzung mit Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben, die hydrolyseempfindlich sind, beispielsweise AlC , ist es bevorzugt, wenn die Umsetzung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, in einer Inertgasatmosphäre stattfindet.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt in dieser Ausführungsform maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Im Fall der Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit einem Metall, insbesondere mit einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wie zuvor beschrieben, ist es bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt und der
Wassergehalt maximal 1000 ppm sind. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist. Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Umsetzung in Wasser und nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung von Verbindungen der Formel II, wie nachfolgend beschrieben.
In der Regel werden die Startmaterialien bei tiefer Temperatur von 0°C bis 10°C bei Verwendung von Diethylether oder bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) gemischt. Abhängig vom eingesetztem Metall oder der eingesetzten Verbindung der Formel III, wie zuvor beschrieben, wird der entstehende Wasserstoff, Chlorwasserstoff oder das CO2 vorzugsweise aus dem
System entfernt, beispielsweise durch einen Inertgasstrom oder durch Co- Destillation mit einem geeigneten Lösemittel, das beispielsweise den entstehenden Chlorwasserstoff komplexiert. Ein bevorzugtes Inertgas ist trockene Luft, trockener Stickstoff oder Argon. Gegebenenfalls wird nach Entfernung des Chlorwasserstoffs auf eine Temperatur zwischen 50°C und 200°C erhitzt und das Produkt getrocknet.
Ein geeignetes Lösemittel für die Komplexierung von Chlorwasserstoff ist beispielsweise das organische Lösemittel, welches zur Umsetzung schon ausgewählt wurde oder eine Mischung davon.
Die Destillation findet dann entsprechend bei Temperaturen statt, die für die Lösemittel-Chlorwasserstoff-Mischung erforderlich ist. Der Vorgang der Co- Destillation wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis im Destillat keine Chloridionen mehr nachweisbar sind.
Gegebenenfalls wird nach Entfernung des Chlorwasserstoffs auf eine Temperatur zwischen 50°C und 200°C erhitzt und das Produkt getrocknet. Alternativ kann das entstehende Produkt im Vakuum bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 50°C getrocknet werden.
Wird ein Lösemittel gewählt, aus dem das entstehende Produkt der Formel | ausfällt, so wird das Produkt abfiltriert und anschließend bei einer höheren Temperatur als der Siedepunkt des gewählten Lösemittels getrocknet. Gegebenenfalls schließt sich bevorzugt eine geeignete
Aufreinigungsmethode an, beispielsweise eine Umkristallisaton aus einem geeigneten Lösemittel oder eine Sublimation. In einer alternativen Herstellmethode kann eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben, über eine Disproportionierungsreaktion hergestellt werden. Korrespondierende Fluoralkylphosphonate der Formel IV, wie nachfolgend beschrieben, können demzufolge mit einer entsprechenden Menge der Säure der Formel II umgesetzt werden. Die
Disproportionierungsreaktion kann in Wasser oder in einem organischen Lösemittel oder ohne Anwesenheit von Wasser oder des organischen Lösemittels stattfinden. Geeignete Temperaturen sind 10°C bis 150°C, bevorzugt von Raumtemperatur bis 100°C. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren zur
Herstellung der Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel IV
[Kt]z+ z/2[RfP(0)02]2- IV, in einer Disproportionierungsreaktion mit einer Verbindung der Formel II
RfP(0)(OH)2 II,
umgesetzt wird, wobei
Rf der Formel CnF(2n+i)-(m+k)HmXk entspricht,
X Cl, Br oder I bedeutet,
n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 bedeutet,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
k 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, wenn n 1 bedeutet, m 0, 1 oder 2 bedeutet und/oder k 0, 1 oder 2 bedeutet, oder eine als bevorzugt angegebene Bedeutung hat, wie zuvor beschrieben, und wobei [Kt]z+ ein einfach, zweifach, dreifach oder mehrfach positiv geladenes Metallatom bedeutet oder eine zuvor bevorzugt angegebene Bedeutung hat. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Ether, wie Methyl-ferf-Butylether oder 1 ,4-Dioxan, oder Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
Wird ein Lösemittel gewählt, aus dem das entstehende Produkt der Formel I ausfällt, so wird das Produkt abfiltriert und anschließend bei einer höheren Temperatur als der Siedepunkt des gewählten Lösemittels getrocknet
Gegebenenfalls schließt sich der Disproportionierungsreaktion bevorzugt eine geeignete Aufreinigungsmethode an, beispielsweise eine Extraktion, oder es folgt eine Umkristallisaton aus einem geeigneten Lösemittel oder eine Sublimation und anschließender Trocknung.
Die getrockneten Produkte der Formel I können jedoch auch ohne weitere Aufreinigung in den zu katalysierenden Reaktionen eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge die bifunktionalen Katalysatoren der Formel I, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, zur Verwendung in der organischen Synthese.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die zu katalysierenden Reaktionen ausgewählt aus einer Kondensationsreaktion, Alkoholyse, Aldol-Reaktion, Mukaiyama-Aldol-Reaktion, Gattermann-Koch- Reaktion, Beckmann- und Fries-Umlagerung, Friedel-Crafts-Acylierung, Friedel-Crafts-Alkylierung, Mannich-Reaktion, Diels-Alder-Reaktion, Aza- Diels-Alder-Reaktion, Baylis-Hillman-Reaktion, Reformatskyreaktion, Claisen-Umlagerung, Cyclisierungsreaktion nach Prins, Allylierung von Carbonylverbindungen, Cyanierung von Aldehyden und Ketonen,
Cyanosilylierung von Aldehyden und Ketonen, 1 ,3-dipolare Cycloaddition, Hydratisierung von Alkenen, Cyclisierungsreaktion, Polymerisation, Michael-Reaktion, Oxidations- und Reduktionsreaktionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I in Reaktionen, ausgewählt aus einer
Kondensationsreaktion, Alkoholyse, Aldol-Reaktion, Mukaiyama-Aldol- Reaktion, Gattermann-Koch-Reaktion, Beckmann- und Fries-Umlagerung, Friedel-Crafts-Acylierung, Friedel-Crafts-Alkylierung, Mannich-Reaktion, Diels-Alder-Reaktion, Aza-Diels-Alder-Reaktion, Baylis-Hillman-Reaktion, Reformatskyreaktion, Claisen-Umlagerung, Cyclisierungsreaktion nach Prins, Allylierung von Carbonylverbindungen, Cyanierung von Aldehyden und Ketonen, Cyanosilylierung von Aldehyden und Ketonen, 1 ,3-dipolare Cycloaddition, Hydratisierung von Alkenen, Cyclisierungsreaktion,
Polymerisation, Michael-Reaktion, Oxidations- und Reduktionsreaktionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die bifunktionalen Katalysatoren der Formel I zur Verwendung in Lewis-Säure-katalysierten und/oder Br nsted-Säure-katalysierten Reaktionen oder Domino- Reaktionen ausgewählt aus einer Kondensationsreaktion, Alkoholyse, Aldol-Reaktion, Mukaiyama-Aldol-Reaktion, Gattermann-Koch-Reaktion, Beckmann- und Fries-Umlagerung, Friedel-Crafts-Acylierung, Friedel- Crafts-Alkylierung, Mannich-Reaktion, Diels-Alder-Reaktion, Aza-Diels- Alder-Reaktion, Baylis-Hillman-Reaktion, Reformatskyreaktion, Claisen- Umlagerung, Cyclisierungsreaktion nach Prins, Allylierung von
Carbonylverbindungen, Cyanierung von Aldehyden und Ketonen,
Cyanosilylierung von Aldehyden und Ketonen, 1 ,3-dipolare Cycloaddition, Hydratisierung von Alkenen, Cyclisierungsreaktion, Polymerisation, Michael-Reaktion, Oxidations- und Reduktionsreaktionen. Die Verbindungen der Formel I werden bevorzugt in einer
Katalysatormenge von 0,001 bis 20 mol% bezogen auf das Startmaterial im Unterschuss und abhängig von der Art des Metallkations [Kt]z+ eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0,1 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 , 2, 5 oder 10 mol% eingesetzt. Der Fachmann auf dem Gebiet der Katalyse ist in der Lage, die optimale Katalysatormenge in Abhängigkeit von der Art des Metallkations [Kt]z+ für die entsprechende zu katalysierende Reaktion auszuwählen sowie die anderen Reaktionsbedingungen optimal zu wählen.
Je nach zu katalysierender Reaktion ist ein geeignetes Lösemittel zu wählen, welches bevorzugt auf die spezifischen Lösungseigenschaften der Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eingeht.
Geeignete protische Lösemittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen bifunktionalen Katalysatoren sind Wasser, Ethanol, Methanol, /'so-Propanol, Ethylenglykol oder Polyethylenglykol.
Geeignete aprotische Lösemittel bei Verwendung der bifunktionalen
Katalysatoren sind Acetonitril, Diethylether, Methyl-ferf-Butylether,
Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Monoglyme, Diglyme, Triglyme, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N- Methylpyrrolidon, Dichlormethan, 1 ,2-Dichlorethan, Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Petrolether oder Mischungen der genannten Lösemittel. Auch die Klasse der ionischen Flüssigkeiten sind als Lösemittel bei
Verwendung der erfindungsgemäßen bifunktionalen Katalysatoren geeignet.
Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man Salze, die in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf [Wasserscheid P, Keim W, Angew. Chem. 1 12, 2000, 3926]. Ionische Flüssigkeiten haben bedingt durch Ihren Salzcharakter einzigartige Stoffeigenschaften, wie beispielsweise einen niedrigen
Dampfdruck, einen flüssigen Zustand über einen breiten
Temperaturbereich, sind nicht entflammbar, zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe elektrochemische und thermische Stabilität.
Geeignete ionische Flüssigkeiten als Lösemittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Katalysatoren sind ionische
Flüssigkeiten, die ein organisches Kation haben und deren Anion ausgewählt wird aus der Gruppe [R1SO3] -, [R2COO] -, [R2SO3]-
[R1OSO3] - [BF4] ~ [HSO4] 1- [(Ri)2P(0)O]-, [(R2)2P(0)0]-, [R2P(0)02]2-, [(FS02)2 j-, [(R2S02)2N] -, [(R2SO2)3C] - [(FS02)3C]-, [P(R2)yF6-y] ~
[BFx(R2)4-x] -, [BFx(CN)4-x] - [B(Ri)a(CN)4-a] -, [B(R2)F2(CN)]- oder
[B(R2)F(CN)2] - wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
R2 jeweils unabhängig voneinander eine teilfluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet oder Pentafluorphenyl,
x die ganze Zahl 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet,
y die ganze Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet und
a die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert- Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes π-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl. Bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl. Die Variable y ist bevorzugt 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 3.
Bevorzugte Lösemittel sind ionische Flüssigkeiten mit den Anionen
[P(R2)yF6-y] ~ und [R2SO3] ~, wobei R2 und y eine zuvor angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Lösemittel sind ionische Flüssigkeiten mit den Anionen [P(C2F5)3F3]- und [CF3SO3]-.
Die organischen Kationen sind in der Regel nicht eingeschränkt und werden bevorzugt aus Imidazoliumkationen, Pyridiniumkationen oder Pyrrolidinium-Kationen ausgewählt, die entsprechend substituiert sein können, wie aus dem Stand der Technik bekannt.
Die Eignung der Verbindungen der Formel I als bifunktionale Katalysatoren ist anhand des Reaktionstyps der Michael-Reaktion, einer Friedel-Crafts- Acylierung und der Methanolyse von Octylacetat belegt.
Diese Reaktionstypen sind repräsentativ für Lewis-Säure-katalysierte Reaktionen. Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die folgenden Beschreibungen im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise
limitierende Offenbarung aufzufassen.
Analytik: NMR Proben werden entweder in einem 5 mm (0A) Glas-NMR- Röhrchen oder in einem 3,7 mm (0A) FEP Inliner bei 25 °C gemessen. Bei Messungen in FEP wird der Inliner in ein 5 mm (0A) Präzisions-Dünnglas- NMR-Röhrchen (Wilmad 537) eingebracht. Die Locksubstanz, CD3CN, befindet sich im Glas-NMR Röhrchen also zwischen Glas und FEP Inliner und wird im Folgenden mit Filmmessung oder Lösemittel-Film
gekennzeichnet. Die Messungen erfolgen auf einem 400 MHz Bruker
Avance III Spektrometer mit einem 9.3980 T Kryomagneten und einem 5 mm-BBFO Probenkopf. 1H NMR Spektren werden im 1H/ 9F Kanal bei 400.17 MHz gemessen. 19F und 31 P NMR Spektren werden im
Breitband kanal bei 376.54 und 161.99 MHz gemessen. Die 1H NMR chemischen Verschiebungen werden auf Tetramethylsilan (TMS) bezogen und ergeben für die Lösemittel D2O (4.81 ppm), CDC (7.24 ppm) und CD3CN (1.96 ppm). Die 19F chemischen Verschiebungen werden auf CFC bezogen und ergeben für die internen Standards C6F6 (-162.9 ppm) oder C6H5CF3 (-63.9 ppm). Die 31 P chemischen Verschiebungen werden auf H3PO4 (85%) bezogen.
CHNS-Elementaranalysen werden auf einem HEKAtech
Elementaranalysator EA 3000 durchgeführt. Zur Probeneinwaage wird eine elektronische Mikrowaage Sartorius M2P verwendet.
Infrarotspektren werden bei Raumtemperatur mit einem Excalibur FT-IR- Spektrometer FTS 3500, Fa. Digilab mit einem peltiergekühlten DTGS- Detektör aus deuteriertem Triglycinsulfat aufgenommen. Gemessen werden die Spektren im Wellenzahlen-bereich von 4000 cm 1 bis 500 cnr1 unter Verwendung der ATR Technik (abgeschwächte Totalreflektion) mit dem ATR-Zubehör Mlracle™, Pike Technologies. Zur Messung der Ramanspektren wurde ein Raman Accessory des FTS 3500 mit einem Nd- YAG-Kristall genutzt oder ein Bruker Multi Ram, ebenfalls mit einem Nd- YAG-Kristall verwendet. Der Messbereich erstreckt sich von 70 bis 3600 cnr1 (Stockes) bzw. -120 bis -3600 cm"1 (anti-Stockes). Die röntgenfluoreszenzanalytischen Messungen werden an einem
Röntgen-fluoreszenzspektrometer des Typs Eagle II μ-Probe der Firma Röntgenanalytik Messtechnik GmbH mit einem stickstoffgekühlten Silicium- Lithium-Detektor der Firma EDAX (Mahwah, USA) durchgeführt.
Beispiel 1. Herstellung von Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat].
FeCI3 + 3 C2F5P(0)(OH)2 ► Fe[C2F5P(0)20H]3 + 3 HCl
Eisen(lll)-chlorid wasserfrei, FeC (1.49 g, 9.15 mmol), wird mit
Pentafluorethylphosphonsäure, C2FsP(O)(OH)2 (5.49 g, 27.45 mmol), vermengt und in einem Achatmörser unter Argonatmosphäre intensiv gemörsert. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch einen leichten Argonstrom abgeführt. Der resultierende weiße Feststoff wird in einem
Rundkolben überführt und unter Rühren 20 Minuten lang auf 140 °C erhitzt. Anschließend wird der Feststoff bei 1 kPa und 50 °C zwei Stunden getrocknet. Eisen(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat],
Fe[C2F5P(0)20H]3 (5.64 g, 8.644 mmol, 94 % der theoretischen Ausbeute), wird als weißer Feststoff isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels 1H, 19F und 31P NMR-Spektren,
Elementaranalyse, Schwingungsspektroskopie und lonenchromatographie charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CD3OD; δ in ppm),
19F-NMR: -83.0 s (3F), -128.3 d, 2JF,P = 76 Hz, (2F).
31P-NMR: -2.3 t, 2JP,F = 76 Hz.
NMR (Lösemittel: Dimethylsulfoxid-dö, δ in ppm)
1H NMR: 7.27 (s, OH).
9F NMR: -80.6 (s, 3F), -126.0 (d, 2JF,P = 73 Hz, 2F).
3 P NMR: -4.5 (t, 2JP,F = 73 Hz). Elementaranalyse:
Theoretisch % für Ceh FisFeOgPa: C 11.04, H 0.46.
Experimentell %: C 10.98, H 0.46.
IR-Spektrum (cm-1):
3643(20), 3573(17), 2800(9), 1772(5), 1628(5), 1326(33), 1209(99), 1184(96), 1167(98), 1107(100), 1008(37), 959(37), 942(36), 912(43), 754(20), 635(20), 575(50).
Raman-Spektrum (cm 1)
1328(16), 1181(83), 1129(29), 1015(16), 949(8), 915(14), 756(100), 637(22), 595(22), 526(11), 487(9), 467(11), 400(13), 367(32), 316(18), 302(19), 245(20), 172(18), 140(20), 123(19), 95(21).
lonenchromatographie:
Chlorid-Ionen <1ppm, t(min): Phosphonat: 12,25.
Fe(ll)-Nachweis negativ:
Fe[C2F5P(O)2OH]3 (0.0059 g, 0.009 mmol) wird in H20 (bidest, 0.581 g) gelöst und mit zwei Tropfen einer zweiprozentigen alkoholischen Lösung von 2,2'-Bipyridin versetzt. Die Lösung wird trüb und verfärbt sich schwach gelb. Nach Zugabe von zwei Tropfen (0.074 mg) einer Eisen(ll)sulfatlösung (c = 0.0008 mol»L_1) tritt nach 5 Minuten eine deutliche Rotfärbung auf.
Beispiel 2. Herstellung von Aluminium(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)-phosphonat].
(C2H5)20
AICI3 + 3 C2F5P(O)(OH)2 » AI[C2F5P(0)2OH]3 + 3 HCl
Pentafluorethylphosphonsäure, (C2F5P(0)(OH)2 (19.25 g, 96.2 mmol), und Aluminiumtrichlorid, AlC (4.27 g, 32.1 mmol), werden in einem 100 mL Rundkolben vorgelegt. Zu dem Gemisch wird bei 0 °C (Eisbad) Diethylether (42.67 g, 575.7 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 55 °C Badtemperatur auf 1/3 des Volumens eingeengt. Bei Raumtemperatur werden 45 ml_ Diethylether zugegeben und bei 55 °C Badtemperatur abdestilliert. Dieser Vorgang wird solange wiederholt (mindestens 5 Mal), bis im Destillat keine Chloridionen mehr nachweisbar sind (AgNOß-Lsg.). Das weiße, zähflüssige Rohprodukt wird bei 0.1 Pa erst bei
Raumtemperatur (36 h) und anschließend bei 120°C (5 h) getrocknet.
Aluminium(lll)-tris(pentafluorethylhydrogenphosphonat), AI[C2F5P(0)2OH]3 (19.39 g, 31.1 mmol, 97 % der theoretischen Ausbeute), wird als weißer Feststoff Ausbeute isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels H, 19F und 31P NMR-Spektren,
Röntgenfluoreszenz-analyse, Elementaranalyse und
Schwingungsspektroskopie charakterisiert.
NMR (Lösemittel: 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluormethansulfonat;
1H NMR: 10.40 (s, H).
19F NMR: -82.9 (s, 3F), -128.3 (d, 2JF,P = 85 Hz, 2F).
31P NMR: -3.8 (t, 2JP,F = 85 Hz).
Röntgenfluoreszenzanalyse:
Theoretisch: AI : P : Cl = 1 : 3 : 0.
Experimentell: AI : P : Cl = 1 : 2.99 : 0.
Elementaranalyse:
Theoretisch (%) für AIC6F15H3O9P3: C (11.55), H (0.48).
Experimentell (%): C (11.49), H (0.45).
IR-Spektrum (cm-1):
3666(12), 1635(17), 1530(14), 1450(13), 1392(12), 1324(38), 1213(100), 1168(76), 1121(83), 991(53), 953(54), 828(23), 777(21), 754(32), 635(21), 577(43).
Raman-Spektrum (cm-1):
1328 (10), 1239 (12), 1222 (10), 1204 (8), 1132 (4), 1117 (5), 1016 (6), 914 (10), 756 (100), 637 (15), 597 (13), 534 (6), 475 (4), 367 (10), 342 (3), 302 (5), 241 (6), 181 (3), 109 (1). Beispiel 3. Herstellung von Kupfer(ll)- bis[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat].
CuCI2 + 2 C2F5P(0)(OH)2 ° Η8°2 » Cu[C2F5P(0)20H]2 + 2 HCl
Pentafluorethylphosphonsäure, (C2F5P(O)(OH)2 (3.75 g, 18.75 mmol), und Kupfer(ll)-chlorid, (1.26 g, 9.38 mmol), werden in einem 100 ml_
Rundkolben vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 100 ml_ 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei 135 °C Badtemperatur abdestilliert. Dieser Vorgang wird solange wiederholt (mindestens 20 Mal), bis im Destillat keine
Chloridionen mehr nachweisbar sind (AgNOß-Lsg.). Das graue Rohprodukt wird bei 0.1 Pa und 140 °C 20 h getrocknet, anschließend zweimal mit 10 mL Dichlormethan gewaschen und erneut bei 0.1 Pa und 140 °C 20 h getrocknet. Es wird ein Chlorid und 1,4-Dioxan haltiges Kupfer(ll)- bis(pentafluorethylhydrogenphosphonat), Cu[C2F5P(0)20H]2 (2.81 g, 6.09 mmol, 65 % der theoretischen Ausbeute), als grauer Feststoff isoliert. Das isolierte Produkt wird mittels 1H, 19F und 31P NMR-Spektren,
Röntgenfluoreszenzanalyse, Elementaranalyse und
Schwingungsspektroskopie charakterisiert.
NMR (Lösemittel: 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtrifluormethansulfonat;
1H NMR: 12.13 (s, OH), 3.16 (s, CH2).
19F NMR: -82.9 (s, 3F), -128.3 (d, 2JF,P = 84 Hz, 2F).
3 P NMR: -3.8 (t, 2JP,F = 84 Hz).
Röntgenfluoreszenzanalyse
Theoretisch für Cu[C2F5P(O)2OH]i.58Clo.42 · 2 C4H8O2
bzw. CU12C46H35F95O42P19CI5: Cu : P : Cl = 1 : 1.58 : 0.42.
Experimentell: Cu : P : Cl = 1 : 1.51 : 0.37.
Elementaranalyse
Theoretisch (%) für Cu[C2F5P(O)2OH]i.58Clo.42 · 2 C4H8O2
bzw. CU12C46H35F95O42P19CI5: C (11.28), H(0.72). Experimentell (%):C (11.05), H (0.82).
IR-Spektrum (cm"1):
3641(37), 3402(29), 1616(26), 1323(43), 1212(100), 1158(99), 11 0(83), 1005(61), 957(64), 928(67), 873(31), 752(36), 633(31), 588(37), 576(44).
Beispiel 4. Herstellung von Zink(ll)- bis[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat].
ZnCl2 + 2 C2F5P(0)(OH)2 °4Η8°2 > Zn[C2F5P(0)20H]2 + 2 HCl
Pentafluorethylphosphonsäure, (C2F5P(0)(OH)2 (3.70 g, 18.5 mmol), und Zink(ll)-chlorid (1.26 g, 9.3 mmol), werden in einem 100 mL Rundkolben vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 100 mL 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei 135 °C Badtemperatur abdestilliert. Dieser Vorgang wird solange wiederholt (mindestens 15 Mal), bis im Destillat keine Chloridionen mehr nachweisbar sind (AgN03-Lsg.). Dabei verfärbt sich das Rohprodukt braun. Die braune, hochviskose Masse bei 0.1 Pa und 140 °C 20 h getrocknet, anschließend mit zweimal 10 mL Dichlormethan gewaschen und nochmals im Vakuum getrocknet. Es wird ein Chlorid und 1 ,4-Dioxan haltiges Zink(ll)- bis(pentafluorethylhydrogenphosphonat), Zn[C2FsP(O)2OH]2 (3.28 g, 6.75 mmol, 73 % der theoretischen Ausbeute) als grauer Feststoff isoliert. Das isolierte Produkt wird mittels 1H, 19F und 31P NMR-Spektren,
Röntgenfluoreszenz-analyse, Elementaranalyse und
Schwingungsspektroskopie charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm),
1H NMR: 10.41 (s, OH), 3.64 (s, CH2).
19F NMR: -82.9 (s, 3F), -128.3 (d, 2JF,P = 85 Hz,
31P NMR: -3.5 (t, 2JP,F = 85 Hz).
Röntgenfluoreszenzanalyse:
Theoretisch für Zn[C2F5P(O)2OH]2 · 0.25 C4H8O2
bzw. Zn2CioHeF2oOi3P4: Zn : P : Cl = 1 : 2 : 0. Experimentell: Zn : P : Cl = 1 : 1.98 : 0.10.
Elementaranalyse:
Theoretisch (%) für Zn[C2F5P(0)20H]2 · 0.25 C4H802
bzw. Zn2CioH8F2oOi3P4: C (12.37), H(0.83).
Experimentell (%):C (12.50), H (0.78).
IR-Spektrum (cm 1):
3619(10), 1622(11), 1458(7), 1382(6), 1325(38), 1211(100), 1165(80), 1115(92), 1081(68), 1007(52), 981 (38), 945(60), 851(32), 754(29), 634(25), 575(44).
Beispiel 5. Herstellung von Nickel(ll)- bis[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat].
NiCI2 + 2 C2F5P(0)(OH)2 C H8°2 » Ni[C2F5P(0)20H]2 + 2 HCl Pentafluorethylphosphonsäure, (C2F5P(0)(OH)2 (4.04 g, 20.2 mmol), und
Nickel(ll)-chlorid (1.34 g, 10.3 mmol), werden in einem 100 mL Rundkolben vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 100 mL 1,4-Dioxan zugegeben und bei 135 °C Badtemperatur abdestilliert. Dieser Vorgang wird solange wiederholt (mindestens 15 Mal), bis im Destillat keine Chloridionen mehr nachweisbar sind (AgNCb-Lsg.). Dabei verfärbt sich das Rohprodukt orange. Die orange, hochviskose Masse bei 0.1 Pa und 140 °C 10 h getrocknet, anschließend mit zweimal 10 mL Dichlormethan gewaschen und nochmals im Vakuum getrocknet. Es wird ein Chlorid und 1,4-Dioxan haltiges Nickel(ll)-bis(pentafluorethylhydrogenphosphonat),
Ni[C2F5P(0)20H]2 (4.22 g, 9.24 mmol, 91 % der theoretischen Ausbeute) als oranger Feststoff isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels 1H, 19F und 31 P NMR-Spektren,
Röntgenfluoreszenz-analyse, Elementaranalyse und
Schwingungsspektroskopie charakterisiert.
NMR (Lösemittel: D2O; δ in ppm),
19F NMR: -81.1 (s, 3F), -126.0 (d, 2JF,P = 75 Hz, 2F). 31 P NMR: -2.3 (s, 2JP,F = 160 Hz).
IR-Spektrum (cm"1):
3659(11), 1623(9), 1613(9), 1540(6), 1459(7), 1324(40), 1216(100), 1166(83), 1115(73), 1075(57), 1003(53), 934(49), 872(35), 753(28), 633(27), 576(50).
Beispiel 6. Herstellung von Yttrium(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)- phosphonat].
YCI3 + 3 C2F5P(0)(OH)2 Y[C2F5P(0)2OH]3 + 3 HCl
In einem 100 mL Rundkolben wird Yttrium(lll)-chlorid, YC (0.827 g, 4.24 mmol), in 35 mL trockenem Aceton gelöst. Anschließend wird eine Lösung von Pentafluorethylphosphonsäure, (C2F5P(0)(OH)2 (2.54 g, 12.72 mmol), in 5 mL Aceton zugegeben. Es wird eine klare rötliche Lösung erhalten.
Nach Zugabe von weiteren 30 mL trockenem Aceton wird die Lösung bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Das Rohprodukt wird als weißer Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird mit zweimal mit 5 mL Aceton gewaschen und anschließend bei 0.1 Pa und 50 °C getrocknet (6h). Es wird ein Aceton haltiges Yttrium(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Y[C2FsP(0)2OH]3 (2.03 g, 2.96 mmol, 70 % der theoretischen Ausbeute), als weißer Feststoff isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels 1H, 19F und 31P NMR-Spektren,
Elementaranalyse, Schwingungsspektroskopie und lonenchromatographie charakterisiert.
NMR (Lösemittel: 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtrifluormethansulfonat;
1H NMR: 11.08 (s, OH), 2.11 (s, (CH3)2CO); Intensitätsverhältnis 1 :1. 19F NMR: -82.9 (s, 3F), -128.3 (d, 2JF,P = 85 Hz, 2F).
31 P NMR: -3.9 (t, 2JP,F = 85 Hz).
Elementaranalyse Theoretisch (%) für Y[C2F5P(0)20H]3 · 0.5 (Chb^CO
bzw. Y2C15H12F30O19P6: C (12.60), H(0.85).
Experimentell (%): C (12.93), H (1.06).
IR-Spektrum (cm 1)
3691(3), 3676(3), 3576(4), 2930(10), 2340(4), 1669(19), 1425(3), 1375(4), 1326(26), 1215(100), 1168(49), 1109(78), 1005(20), 944(32), 752(10), 633(13), 581(38), 562(10).
Raman-Spektrum (cm"1)
2936(18), 1577(18), 1428(24), 1327(37), 1221(44), 1180(54), 1113(34), 1014(23), 947(31), 802(10), 754(100), 634(30), 596(31), 528(25), 457(14), 374(35), 328(35), 295(37), 248(17), 155(20), 80(32).
lonenchromatographie
Chlorid-lonen< 1 ppm, t(min): Phosphonat: 12,25.
Beispiel 7. Herstellung von Bismut(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat].
BiCI3 + 3 C2F5P(0)(OH)2 °4Η8°2 Bi[C2F5P(0)20H]3 + 3 HCl
Pentafluorethylphosphonsäure, (C2F5P(0)(OH)2 (1.51 g, 7.56 mmol), und Bismut(lll)-chlorid, (0.796 g, 2.52 mmol), werden in einem 100 ml_
Rundkolben vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 100 ml_ 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei 135 °C Badtemperatur abdestilliert. Dieser Vorgang wird solange wiederholt (mindestens 20 Mal), bis im Destillat keine
Chloridionen mehr nachweisbar sind (AgNO3-Lsg.). Das graue Produkt wird bei 0.1 Pa und 130 °C 20 h getrocknet. Es wird Bismut(lll)- tris(pentafluorethylhydrogenphosphonat), Bi[C2FsP(0)2OH]3 (1.73 g, 2.15 mmol, 85 % der theoretischen Ausbeute), als grauer Feststoff isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels 1H, 9F und 31P NMR-Spektren,
Röntgenfluoreszenzanalyse, Elementaranalyse und
Schwingungsspektroskopie charakterisiert. NMR (Lösemittel: 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluormethansulfonat;
H NMR: 10.73 (s, OH).
19F NMR: -82.9 (s, 3F), -128.3 (d, 2JF,P = 85 Hz, 2F).
31P MR: -3.9 (t, 2JP,F = 85 Hz).
NMR (Lösemittel: Dimethylsulfoxid-d6, δ in ppm),
1H NMR: 12.41 (s, OH).
19F NMR: -80.4 (s, 3F), -125.3 (d, 2JF.P = 85 Hz, 2F).
31P NMR: -6.4 (t, 2JP,F = 85 Hz).
Röntgenfluoreszenzanalyse:
Theoretisch für Bi[C2F5P(O)2OH]3: Bi : P : Cl = 1 : 3 : 0.
Experimentell: Bi : P : Cl = 1 : 1.81 : 0.00.
Elementaranalyse:
Theoretisch (%) für Bi[C2F5P(O)2OH]3: C (8.94), H (0.38).
Experimentell (%): C (9.16), H (0.38).
IR-Spektrum (cm"1):
3613(13), 3593(13), 1608(9), 1324(41), 1213(85), 1160(96), 1127(90), 1062(100), 1009(69), 957(69), 929(65), 913(57), 754(38), 634(26), 573(42).
Vergleichsbeispiel 8a. Unkatalysierte Michael-Reaktion
Methylvinylketon und (1-Methoxy-2-methylprop-1- enyloxy)trimethylsilan.
In einem 50 mL Zweihalskolben, ausgestattet mit Rückflusskühler und Trockenrohr, werden Methylvinylketon, (0.564 g, 8.047 mmol) und (1- Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan, (1.58 g ,9.047 mmol) vereinigt und in Dichlormethan (13.36 g) gelöst. Die Reaktionslösung wird 1H-NMR-spektroskopisch untersucht und dann 30 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung erneut
1H-NMR-spektroskopisch untersucht, wobei keine Veränderung zur ersten
Messung festgestellt werden konnte. Die zum Endpunkt anhand des 1H-
NMR-Spektrums detektierten Verbindungen sind die unveränderten Edukte (1-Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan und Methylvinylketon mit den folgenden Verschiebungswerten:
(1-Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan:
1H-NMR (Lösemittel: CDaCN; δ in ppm): 3.47 (s, 3H), 1.55 (s, 3H), 1.51 (s,
3H), 0.20 (s, 9H).
Methylvinylketon:
1H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 6.28 (m, 2H), 5.94 (d, 3JH,H = 10.1
Hz, 1 H), 2.26 (s, 3H).
Beispiel 8b. Michael-Reaktion von IVIethylvinylketon und (1 -Methoxy-2- methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan katalysiert mit Eisen(lll)- tris[hydrogen-(pentafluorethyl)phosphonat] (10 mol%).
In einem 50 mL Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr wird Eisen(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[(C2Fs)P(0)20H]3 (0.388 g, 0.594 mmol), in Dichlormethan (13.49 g) suspendiert. Zu dieser
Suspension werden Methylvinylketon (0.432 g, 6.16 mmol) und (1-Methoxy- 2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan (1.58 g, 9.04 mmol) hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden beträgt der mit H-NMR- Spektroskopie ermittelte Umsatz zu Methyl-2,2-dimethyl-5-oxohexenoat 98 mol%. Das Lösemittel Dichlormethan wird bei 0.1 Pa und Raumtemperatur entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser (20 mL) versetzt und die resultierende Emulsion dreimal mit 20 mL π-Hexan extrahiert. Der
Katalysator verbleibt in der wässrigen Phase. Nach Verdampfen der vereinigten n-Hexan-Lösungen kann Methyl-2,2-dimethyl-5-oxohexenoat (0.88 g, 5.11 mmol, 83 % der theoretischen Ausbeute) als farblose
Flüssigkeit isoliert werden. :
1H-NMR (Lösemittel: CDsCN; δ in ppm): 3.63 (s, C4H, 3H), 2.41 (m, C2H, 2H), 2.09 (s, C1H, 3H), 1.74 (m, C3H, 2H), 1.16 (s, C56H, 6H).
Beispiel 8c. Reaktion aus Beispiel 8b katalysiert mit Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat] (4.95 mol%).
In einem 50 mL Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr wird Eisen(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[(C2F5)P(0)20H]3 (0.379 g, 0.581 mmol), in Methylvinylketon (0.432 g, 6.16 mmol)
suspendiert. Zu dieser Suspension wird (1-Methoxy-2-methylprop-1- enyloxy)trimethylsilan (3.09 g, 17.70 mmol) hinzugefügt. Die Suspension erwärmt sich. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird die Lösung mit Wasser (20 mL) versetzt und die resultierende Emulsion dreimal mit 20 mL n-Hexan extrahiert. Nach Verdampfen des Hexans und des im Überschuss eingesetzten (1-Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilans kann bei 90 °C und 0.1 Pa Methyl-2,2-dimethyl-5-oxohexenoat (1.50 g, 8.69 mmol, 74 % der theoretischen Ausbeute) als farblose Flüssigkeit isoliert werden.
1H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 3.62 (s, C4H, 3H), 2.40 (m, C2H, 2H), 2.08 (s, C1H, 3H), 1.74 (m, C3H, 2H), 1.15 (s, C56H, 6H).
Beispiel 8d. Lösemittelfreie Michael-Reaktion von Methylvinylketon und (1-Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan katalysiert mit Aluminium(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat] (4.95 mol%).
In einem 50 mL Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Trocken rohr wird Aluminium(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], AI[(C2F5)P(0)2OH]3 (0.259 g, 0.415 mmol), in (1-Methoxy-2-methylprop-1- enyloxy)trimethylsilan (1.48 g, 8.51 mmol) suspendiert. Zu dieser
Suspension wird Methylvinylketon (0.586 g, 8.36 mmol) hinzugefügt. Die Suspension erwärmt sich. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wird die Suspension mit Wasser (0.3 mL) versetzt. Die Suspension wird filtriert und das Wasser wird bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Bei 90 °C und 0.1 Pa kann Methyl-2,2-dimethyl-5-oxohexenoat (0.81 g, 4.73 mmol, 57 % der theoretischen Ausbeute) als farblose Flüssigkeit isoliert werden. H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 3.62 (s, C4H, 3H), 2.41 (m, C2H, 2H), 2.08 (s, C1H, 3H), 1.74 (m, C3H, 2H), 1.15 (s, C56H, 6H).
Vergleichsbeispiel 9a. Unkataiysierte, lösemittelfreie Michael-Reaktion von 2-Cyclohexen-1-on und (1-Methoxy-2-methylprop-1-
In einem 50 mL Zweihalskolben werden 2-Cyclohexen-1-on (0.533 g, 5.545 mmol) und (1-Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan (1.05 g, 6.029 mmol) vermischt und bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird 1H-NMR-spektroskopisch untersucht und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung erneut 1H-NMR-spektroskopisch untersucht, wobei keine Veränderung festgestellt werden konnte.
Die zum Endpunkt anhand des H-NMR-Spektrums detektierten
Verbindungen sind die unveränderten Edukte (1-Methoxy-2-methylprop-1- enyloxy)trimethylsilan und 2-Cyclohexen-1-on mit den folgenden
Verschiebungswerten. (1-Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan:
1H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 3.48 (s, C2H, 3H), 1.55 (s, C3H, 3H), 1.51 (s, C4H, 3H), 0.20 (s, C H, 9H).
2-Cyclohexen-1-on:
1H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 7.06 (m, C2H, 1 H), 5.93 (d, C1H, 1 H), 2.36 (m, C35H, 4H), 1.99 (m, C4H, 2H).
Beispiel 9b. Lösemittelfreie Michael-Reaktion von 2-Cyclohexen-1-on und (1 -Methoxy-2-methylprop-1 -eny loxy)trimethy Isilan katalysiert mit Eisen(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat] (2 mol%).
In einem 50 mL Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr wird Eisen(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[(C2Fs)P(0)20H]3 (0.139 g, 0.21 mmol) in 2-Cyclohexen-1-on (1.03 g, 10.66 mmol) gelöst. Zu dieser Lösung wird (1-Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan (1.87 g, 10.71 mmol) hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 24
Stunden kann durch 1H-NMR-Spektroskopie ein Umsatz von
52 mol% ermittelt werden. Das Reaktionsgemisch wird mit 30 mL Wasser versetzt und mit 30 mL Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und das Dichlormethan im Vakuum bei 0.1 Pa und
Raumtemperatur entfernt. Es wird Methyl-2-methyl-2-(3- oxocyclohexyl)propanoat (1.08 g, 5.442 mmol, 51 % der theoretischen Ausbeute) als weißer Feststoff erhalten.
Methyl-2-methyl-2-(3-oxocyclohexyl)propanoat:
1H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 3.63 (s, C8H, 3H), 2.37 (m, C1 ,4,5,5 H 4H) 2.01 (s, C '2H, 2H), 1.86 (m, C2'H, 1 H), 1.54 (m, C3H, 1 H), 1.30 (m, C3H 1 H), 1.15 (s, C6H, 3H), 1.16 (s, C7H, 3H).
1 H-NMR (CDCI3; δ in ppm): 3.68 (s, 3H), 2.43-1.96 (m, 6H), 1.84-1.71 (m, 1 H), 1.68-1.50 (m, 1 H), 1.46-1.30 (m, 1H), 1.17 (s, 3H), 1.15 (s, 3H).] Die NMR-Spektren entsprechen den Literaturdaten [R. Nagase, J. Osada, H. Tamagaki, Y. Tanabe, Adv. Synth. Catal. 2010, vol. 352, pp. 1128- 1134]. Beispiel 9c. Lösemittelfreie Michael-Reaktion von 2-Cyclohexen-1-on und (1-Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan katalysiert mit Eisen(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat] (10 mol%).
In einem 50 mL Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr wird Eisen(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[(C2F5)P(O)20H]3 (0.161 g, 0.247 mmol) in 2-Cyclohexen-1-on (0.239 g, 2.486 mmol) gelöst. Zu dieser Lösung wird (1-Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan hinzugefügt (0.469 g, 2.691 mmol). Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden kann mittels 1H-NMR-Spektroskopie ein Umsatz von 69 mol% bestimmt werden. Das Reaktionsgemisch mit 30 mL Wasser versetzt und drei Mal mit 10 mL n-Hexan extrahiert. Die organischen Phasen werden jeweils abgetrennt, vereinigt und das π-Hexan bei 0.1 Pa und
Raumtemperatur entfernt. Methyl-2-methyl-2-(3-oxocyclohexyl)propanoat (0.245 g, 1.236 mmol, 50 % der theoretischen Ausbeute) wird als weißer Feststoff isoliert. Das Produkt wird mittels 1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die chemischen Verschiebungen und Kopplungswerte entsprechen denen in Beispiel 9b angegebenen Verschiebungswerten.
Vergleichsbeispiel 10a. Unkatalysierte, lösemittelfreie Michael-
In einem 50 mL Zweihalskolben werden Methylvinylketon (0.511 g, 7.291 mmol) und Acetylaceton (0.785 g, 7.841 mmol) vermischt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden kann durch 1H-NMR-Spektroskopie ein Umsatz von 75 % ermittelt werden. Die zum Endpunkt anhand des 1H-NMR-Spektrums detektierten Verbindungen sind Acetylaceton, Methylvinylketon, 3-Acetyl-heptan-2,6-dion (Keto-Form) und 3-(1-Hydroxyethylidene)heptane-2,6-dione (Enol-Form) mit den folgenden Verschiebungswerten, Das Verhältnis von Methylvinylketon zu den Tautomeren 3-Acetyl-heptan-2,6-dion (Keto-Form) und 3-(1- gt 25 : 55 : 20.
Acetylaceton (Keto-/Enolform):
1H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 2.04 (m, Enol-CH3, 6H), 2.17 (s, Keto-CI- , 6H), 3.62 (s, Enol-CH,1H), 5.65 (s, Keto-CH,1 H), 15.61 (s, Enol- OH, 1 H).
Methylvinylketon:
1H-NMR (Lösemittel: CDsCN; δ in ppm): 6.28 (m, C2 3H, 2H), 5.94 (d, 3JH,H = 10.1 Hz, C3H, 1 H), 2.26 (s, C1 1H 6H).
3-Acetyl-heptan-2,6-dion (Keto-Form):
iH-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 3.76 (t, 3JH.H = 6 Hz, C2H, 1 H), 2.43 (t, 3JH,H = 6.0 Hz, C3H, 2H), 2.07 (s, C1 6H, 6H), 2.04 (m, C5H, 3H), 2.00 (m, C4H, 2H).
Die NMR-Spektrem entsprechen den Literaturdaten [M. Picquet, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, Tetrahedron, 1999, vol. 55, p. 3937]:
1H-NMR (Lösemittel: CDC , δ in ppm): 3.62 (t, 3JH,H = 7 Hz, 1H), 2.33 (t, 3JH,H = 7 Hz, 2H), 2.07 (s, 6H), 2.00 (s, 3H) 2.05-1.87 (m, 2 H).]
3-(1-Hydroxyethylidene)heptane-2,6-dione (Enol-Form) 1H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 16.83 (s, OH, 1 H), 2.53 (dm, C3H, 2H), 2.22 (dm, C2H, 2H), 2.16 (s, C4 5H, 6H), 2.13 (s, C1H, 3H).
Die NMR-Spektrem entsprechen den Literaturdaten [C. Allais, F. Lieby- Muller, J. Rodriguez, T. Constantieux, Eur. J. Org. Chem., 2013, pp. 4131- 4145]: 1H-NMR-Daten für beide Tautomere; Lösemittel: CDC , δ in ppm: 15.73 (br s, 1H), 3.61 (t, J= 6.9 Hz, 1 H), 2.50-2.45 (m, 2H), 2.37 (d, J= 7.1 Hz, 2H), 2.11 (s, 9H), 2.09 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2.02-1.95 (m, 4H). Beispiel 10b. Lösemittelfreie Michael-Reaktion von Methylvinylketon und Acetylaceton katalysiert mit Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat] (10 mol%).
In einem 50 mL Zweihalskolben wird Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[C2F5P(O)2OH]3 (0.252 g,
0.386 mmol), vorgelegt und anschließend werden Methylvinylketon (0.279 g, 3.981 mmol) und Acetylaceton (0.617 g, 6.163 mmol) zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten kann ein vollständiger Umsatz von Methylvinylketon zum Produkt mittels 1H-NMR- Spektroskopie detektiert werden.
Die zum Endpunkt anhand des 1H-NMR-Spektrums detektierten
Verbindungen sind Acetylaceton, 3-Acetyl-heptan-2,6-dion (Keto-Form) und 3-(1-Hydroxyethylidene)heptane-2,6-dione (Enol-Form) mit den in Beispiel 9a angegebenen Verschiebungswerten. Das Verhältnis der Tautomere 3- Acetyl-heptan-2,6-dion (Keto-Form) und 3-(1-Hydroxyethylidene)heptane- 2,6-dione (Enol-Form) beträgt 65 : 35.
Beispiel 10c. Lösemittelfreie Michael-Reaktion von Methylvinylketon und Acetylaceton katalysiert mit Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat] (2 mol%). ln einem 50 mL Zweihalskolben wird Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[C2F5P(0)2OH]3 (0.063 g, 0.097 mmol), vorgelegt und anschließend werden Methylvinylketon (0.360 g, 5.136 mmol) und Acetylaceton (0.779 g, 7.781 mmol) zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde kann ein vollständiger Umsatz von Methylvinylketon zum Produkt mittels 1H- NMR-Spektroskopie detektiert werden.
Die zum Endpunkt anhand des 1H-NMR-Spektrums detektierten
Verbindungen sind Acetylaceton, 3-Acetyl-heptan-2,6-dion (Keto-Form) und 3-(1-Hydroxyethylidene)heptane-2,6-dione (Enol-Form) mit den in Beispiel 9a angegebenen Verschiebungswerten. Das Verhältnis der Tautomere 3- Acetyl-heptan-2,6-dion (Keto-Form) und 3-(1-Hydroxyethylidene)heptane- 2,6-dione (Enol-Form) beträgt 67 : 33.
Beispiel 10d: Reaktion aus Beispiel 10c mit einem größerem
Überschuss an Acetylaceton.
In einem 50 mL Zweihalskolben wird Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[C2F5P(0)2OH]3 (0.102 g, 0.156 mmol), vorgelegt und anschließend werden Methylvinylketon (0.582 g, 8.304 mmol) und Acetylaceton (1.93 g, 19.317 mmol) zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Reaktionszeit von vier Stunden kann ein vollständiger Umsatz von Methylvinylketon zum Produkt mittels 1H- NMR-Spektroskopie detektiert werden.
Die zum Endpunkt anhand des 1H-NMR-Spektrums detektierten
Verbindungen sind Acetylaceton, 3-Acetyl-heptan-2,6-dion (Keto-Form) und 3-(1-Hydroxyethylidene)heptane-2,6-dione (Enol-Form) mit den in Beispiel 9a angegebenen Verschiebungswerten. Durch Erhöhung der Acetylaceton- Menge auf die 2.5-fache Menge kann ein Verhältnis der Tautomere 3- Acetyl-heptan-2,6-dion (Keto-Form) und 3-(1-Hydroxyethylidene)heptane- 2,6-dione (Enol-Form) von 53 : 47 erhalten werden. Vergleichsbeispiel 11a. Unkatalysierte, lösemittelfreie Michael- Reaktion von 2-Cyclohexen-1-on und Acetylacteton.
In einem 50 mL Zweihalskolben werden 2-Cyclohexen-1-on (0.571 g, 5.940 mmol) und Acetylaceton (0.664 g, 6.632 mmol) vereinigt. Die
Reaktionslösung wird 1H-NMR-spektroskopisch untersucht und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die
Reaktionslösung erneut 1H-NMR-spektroskopisch untersucht, wobei keine Veränderung festgestellt werden kann.
Die zum Endpunkt anhand des 1H-NMR-Spektrums detektierten
Verbindungen sind die unveränderten Edukte Acetylaceton und 2- Cyclohexen-1-οη mit den folgenden Verschiebungswerten.
Acetylaceton (Keto-/Enolform):
1H-NMR (Lösemittel: CDsCN; δ in ppm): 2.04 (m, Enol-CH3, 6H), 2.16 (s, Keto-CH3, 6H), 3.62 (s, Enol-CH, 1 H), 5.63 (s, Keto-CH, 1 H), 15.62 (s, Enol-OH, 1H).
2-Cyclohexen-1-on:
1H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 7.06 (dt, 3JH,H = 10.1 Hz, 3JH,H = 4.1 Hz, C2H, 1 H), 5.93 (dt, C H, 3JH,H = 10.1 Hz, 4JH,H = 1.9 Hz, 1H), 2.36 (m, C35H, 4H), 2.00 (m, C4H, 2H).
Beispiel 11b. Lösemittelfreie Michael-Reaktion von 2-Cyclohexen-1-on und Acetylacteton katalysiert mit Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)-phosphonat] (2 mol%). ln einem 50 ml_ Zweihalskolben wird Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[C2F5P(O)20H]3 (0.089 g, 0.136 mmol), vorgelegt und anschließend werden 2-Cyclohexen-1-on (0.658 g, 6.845 mmol) und Acetylaceton (1.37 g, 13.654 mmol) zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 3 Tagen kann ein Umsatz von 97 mol% von 2-Cyclohexen-1-on zu 3-(3-Oxocyclohexyl)pentan-2,4-dion durch 1H-NMR-Spektroskopie ermittelt werden. Bei Raumtemperatur und 0.1 Pa wird das Acetylaceton aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Durch
Extraktion mit n-Hexan (10 x 10 ml_) kann 3-(3-Oxocyclohexyl)pentan-2,4- dion (0.456 g, 2.325 mmol, 34 % der theoretischen Ausbeute) als farblose Kristalle erhalten werden, mit den folgenden Verschiebungswerten:
3-(3-Oxocyclohexyl)pentan-2,4-dion:
1H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 1.44 (m, 1 H), 1.66 (m, 2H), 2.02 (m, 1H), 2.15 (m, 1 H), 2.29 (m, 2H), 2.55 (m, 1 H), 3.85 (d, 3JH,H = 9.5 Hz, 1H).
GC-MS: tR 7.11 min, MS (m/z) (rel. abund.): 196 (M+) (1), 153 (52), 136
(8), 125(12), 111 (52), 97 (100), 85(24), 68(20), 55(16), 43 (100).
Das NMR-Spektrum entspricht den Literaturdaten [A. Oge, M. E. Mavis, C. Yolacan, F. Aydogan, Türk. J. Chem., 2012, vol. 36, p.137]:
1H-NMR (Lösemittel: CDC ; δ in ppm): 1.30-1.40 (m, 1H, CH2), 1.62-1.74 (m, 1H, CH2), 1.75-1.82 (m, 1 H, CH2), 1.98-2.06 (m, 2H, CH2), 2.14 (s, 3H, Chb), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.20-2.31 (m, 2H, CH2), 2.35-2.41 (m, 1H, CH2), 2.61-2.71 (m, 1 H, CHCH2), 3.61 (d, J = 10.4 Hz, 1H, CH(COCH3)2).
GC-MS: tR 18.08 min, MS (m/z) (rel. abund.): 196 (M+) (1), 153 (43), 111 (23), 97 (57), 43 (100).]
Vergleichsbeispiel 12a. Unkatalysierte Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol mit Essigsäureanhydrid
ln einem 50 ml_ Zweihalskolben werden Nitromethan (7.68 g, 0.125 mol) und Anisol (0.350 g, 3.237 mmol) bei 80 °C Ölbadtemperatur für 4,5 h gerührt. Eine Umsetzung zu Bis(p-methoxyphenyl)methan ist durch 1H- NMR-Spektroskopie nicht zu ermitteln. Zu der Reaktionslösung wird im nächsten Schritt Essigsäureanhydrid (0.462 g, 4.490 mmol) hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird 1H-NMR-spektroskopisch untersucht und dann 4.5 Stunden bei 80 °C Ölbadtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung erneut H-NMR-spektroskopisch untersucht, wobei keine Veränderung festgestellt werden kann.
Die zum Endpunkt anhand des 1H-NMR-Spektrums detektierten
Verbindungen sind die unveränderten Edukte Essigsäureanhydrid, Anisol und Nitromethan mit den folgenden Verschiebungswerten.
Essigsäureanhydrid:
1H-NMR (Lösemittel: CDsCN; δ in ppm): 2.17 (s, C H, 6H).
Anisol:
1H-NMR (Lösemittel: CDsCN; δ in ppm): 7.32 (m, C3'3''4H, 3H), 6.96 (m,
C2'2'H, 2H), 3.80 (s, C1H, 3H).
Nitromethan:
1H-NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm): 4.33 (s, C1H, 3H).
Beispiel 12b. Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol mit
Essigsäureanhydrid katalysiert mit Eisen(lll)-tris[hydrogen- (pentafluorethyl)phosphonat] (20 mol%). Eisen(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[(C2Fs)P(0)2OH] (0.384 g, 0.588 mmol), und Nitromethan (8.07 g) werden in einem 50 mL Zweihalskolben mit Anisol (0.326 g, 3.015 mmol) und Essigsäureanhydrid (0.614 g, 6.014 mmol) vereinigt und 90 Minuten bei 80 °C Ölbadtemperatur gerührt. Der Umsatz wird durch 1H-NMR-Spektroskopie ermittelt und beträgt 99 mol%. Das Lösemittel Nitromethan wird bei 0.1 Pa und
Raumtemperatur aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Zum
Reaktionsgemisch werden 20 mL einer 5%igen NaHC03-Lösung
hinzugefügt. Die Extraktion des Produktes erfolgt mit Diethylether (3 x 10 mL). Die vereinigten Etherphasen werden bei Raumtemperatur und 0.1 Pa bis zur Trockne eingeengt und anschließend zweimal mit 10 mL n-Hexan extrahiert. Durch Einengen der vereinigten Hexanphasen bis zur Trockne bei 0.1 Pa und Raumtemperatur wird 4-Methoxyacetophenon, (0.311 g, 2.071 mmol, 68.7 % der theoretischen Ausbeute) als weißer Feststoff erhalten. Das Produkt enthält 5 % Verunreinigung von Bis(p- methoxyphenyl)methan).
4-Methoxyacetophenon:
H-NMR (Lösemittel: CDCb; δ in ppm): 7.96 (m, C2'2'H, 2H), 7.02 (m, C3 3'H, 2H), 3.88 (s, C H, 3H), 2.53 (s, C4'4'H, 3H).
13C-NMR (Lösemittel: CDCb; δ in ppm): 196.8, 163.59, 130.6, 130.4, 113.7, 55.5, 26,3.
Die NMR-Spektren entsprechen den in der Literatur genannten Daten [Qian, Adv. Synth. Catal., 2012, vol. 354, p. 3231]:
H NMR (300 MHz, CDCb) δ: 7.92 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H), 2.54 (s, 3H); 3C NMR (100 MHz, CDCb) δ: 196.74, 163.37, 130.49, 130.19, 113.57, 55.37, 26.26]
Bis(p-methoxyphenyl)methan
1 H-NMR (Lösemittel: CDCb; δ in ppm): 7.14 (dm, 3JH,H = 8.4 Hz, 02·2·2'·2Ή, 4H), 6.85 (dm, 3JH,H = 8.4 Hz, C33-3'-3'H, 4H), 3.89 (s, C1H, 2H), 3.76 (s, C44'H, 6H). 13C-NMR (Lösemittel: CDCb; δ in ppm): 157.9, 133.7, 129.7, 113.8, 55.2, 40.1.
Die NMR Spektren entsprechen den in der Literatur genannten Daten [Chen, Tetrahedron, 2014, vol. 70, p. 1975].
H NMR (300 MHz, CDCb) d 7.11 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.84 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 3.89 (s, 2H), 3.80 (s, 6H).
Beispiel 12c. Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol mit
Essigsäureanhydrid katalysiert mit Eisen(lll)-tris[hydrogen- (pentafluorethyl)phosphonat] (5 mol%).
Eisen(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[(C2Fs)P(O)20H] (0.099 g, 0.152 mmol), und Nitromethan (8.00 g) werden in einem 50 mL Zweihalskolben mit Anisol (0.328 g, 3.033 mmol) und Essigsäureanhydrid (0.619 g, 6.063 mmol) vereinigt und drei Stunden bei 80 °C
Ölbadtemperatur gerührt. Der durch ^-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsatz zu 4-Methoxyacetophenon beträgt 81.7 mol%. Die zum Endpunkt anhand des 1H-NMR-Spektrums detektierten Verbindungen sind 4- Methoxyacetophenon, Bis(p-methoxyphenyl)methan), Essigsäureanhydrid, Essigsäure, Anisol und Nitromethan mit den in Beispiel 12a und Beispiel
12b angegebenen Verschiebungswerten. Das molare Verhältnis von Anisol zu 4-Methoxyacetophenon zu Bis(p-methoxyphenyl)methan beträgt 21.7 : 75.3 : 1. Zum Reaktionsgemisch werden 20 mL H2O und 20 mL n-Hexan hinzugefügt. Bei der Zugabe von n-Hexan bilden sich drei flüssige Phasen. Das Produkt wird mit vier weiteren Portionen ä 20 mL n-Hexan extrahiert. Die n-Hexan-Phase wird jeweils abgetrennt. Die fünf n-Hexan-Phasen werden vereinigt und bei Raumtemperatur und 0.1 Pa bis zur Trockne eingeengt. Es wird 4-Methoxyacetophenon (0.244 g, 1.624 mmol) als weißer Feststoff erhalten. Zu den verbleibenden, bereits mit n-Hexan extrahierten Phasen, werden 20 mL Chloroform hinzugefügt. Die
organische Phase wird abgetrennt und bei 0.1 Pa und Raumtemperatur bis zur Trockne eingeengt. Durch erneute Extraktion mit 20 mL n-Hexan und Einengen bis zur Trockne kann weiteres 4-Methoxyacetophenon (0.079 g, 0.526 mmol) als weißer Feststoff erhalten werden. Die Gesamtausbeute beträgt 0.323 g (2.151 mmol, 71 % der theoretischen Ausbeute) 4- Methoxyacetophenon (4.5 % Verunreinigung mit Bis(p- methoxyphenyl)methan) mit den in Beispiel 12b angegebenen
Verschiebungswerten.
Beispiel 12d. Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol mit
Essigsäureanhydrid katalysiert mit Eisen(lll)-tris[hydrogen- (pentafluorethyl)phosphonat] (2 mol%).
Zu 0.039 g (0.060 mmol) Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[(C2F5)P(0)2OH]3, in
Nitromethan (8.099 g) werden in einem 50 ml_ Zweihalskolben Anisol (0.325 g, 3.005 mmol) und Essigsäureanhydrid (0.646 g, 6.328 mmol) hinzugefügt und 4 Stunden bei 80 °C Ölbadtemperatur gerührt. Der anschließend durch 1H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsatz zu 4- Methoxyacetophenon beträgt 77 mol%. Die zum Endpunkt anhand des 1H- NMR-Spektrums detektierten Verbindungen sind 4-Methoxyacetophenon, Bis(p-methoxyphenyl)methan), Essigsäureanhydrid, Essigsäure, Anisol und Nitromethan mit den in Beispiel 12b angegebenen Verschiebungswerten. Das molare Verhältnis von Anisol zu 4-Methoxyacetophenon zu Bis(p- methoxyphenyl)methan) beträgt 22.8 : 77.8 : 2.4. Zum Reaktionsgemisch werden 20 ml_ H2O hinzugefügt. Die Extraktion des Produktes erfolgt mit Chloroform (3 x 10 mL). Die vereinigten Chloroform-Phasen werden bei Raumtemperatur und 0.1 Pa bis zur Trockne eingeengt. 4- Methoxyacetophenon (0.298 g, 1.984 mmol, 66 % der theoretischen Ausbeute) wird als farbloser Feststoff isoliert und weist im 1H-NMR- Spektrum die in Beispiel 12b angeführten Verschiebungswerte auf (Das Produkt enthält 7 % Verunreinigung von Bis(p-methoxyphenyl)methan). Beispiel 12e. Reaktion aus Beispiel 12b mit umgekehrter Reihenfolge bei der Eduktzugabe.
Zu einer Suspension von Eisen(lll)- tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Fe[(C2F5)P(0)2OH]3 (0.391 g, 0.599 mmol), in Nitromethan (8.40 g) werden in einem 50 mL
Zweihalskolben Essigsäureanhydrid 0.646 g (6.328 mmol) und Anisol 0.328 g (3.033 mmol) hinzugefügt und 90 Minuten bei 80 °C Ölbadtemperatur gerührt. Der durch 1H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsatz zu 4- Methoxyacetophenon beträgt 99 mol%.
Zum Reaktionsgemisch werden 20 mL H2O hinzugefügt. Die Extraktion des Produktes erfolgt mit 5 x 20 mL π-Hexan. Die vereinigten n-Hexan-Phasen werden bei Raumtemperatur und 0.1 Pa bis zur Trockne eingeengt. 4- Methoxyacetophenon (0.297 g, 1.978 mmol, 65.2 % der theoretischen Ausbeute), wird als farbloser Feststoff isoliert und weist im 1H-NMR-
Spektrum die in Beispiel 12b angeführten Verschiebungswerte auf. Durch Veränderung der Reihenfolge der Zugabe der Edukte wird die Bildung von Bis(p-methoxyphenyl)methan verhindert. Vergleichsbeispiel 13a. Unkatalysierte Methanolyse von Octylacetat.
In einem NMR-Röhrchen wird 1 -Octylacetat (0.043 mL, 0.290 mmol) mit Methanol (0.5 mL) versetzt. Die Reaktionslösung wird 1H-NMR- spektroskopisch untersucht und dann 24 Stunden bei 50 °C Ölbadtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung erneut 1H-NMR-spektroskopisch untersucht. Der ermittelte Umsatz beträgt nach 24 Stunden Reaktionszeit weniger als 1 %.
Die zum Endpunkt anhand des H-NMR-Spektrums detektierten
Verbindungen sind: 1-Octanol, Octylacetat, Methylacetat und Methanol mit den im folgenden Verschiebungswerten, jedoch hauptsächlich Octylacetat. Das molare Verhältnis von Octylacetat zu Octanol beträgt: 1232 : 1.
1-Octanol:
1H-NMR (Lösemittel: CD3OD; δ in ppm): 4.70 (s, OH, 1 H)*, 3.57 (t, 3JH,H = 6.6 Hz, C1H, 2H), 1.56 (m, C2H, 2H), 1.36 (m, 03·4'5·6·7Η, 10H), 0.94 (m, C8H, 3H).
1 -Octylacetat:
1 H-NMR (Lösemittel: CDsOD; δ in ppm): 4.10 (t, 3JH,H = 6.6 Hz, C2H, 2H), 2.08 (s, C1H, 3H), 1.67 (m, C3H, 2H), 1.36 (m, 04·5·6·7·8Η, 10H), 0.94 (m, C9H, 3H).
Methylacetat:
1 H-NMR (Lösemittel: CDsOD; δ in ppm): 3.35 (s, C2H, 3H)*, 2.07 (m, C1H, 3H).
Methanol:
1 H-NMR (Lösemittel: CDsOD; δ in ppm): 4.70 (s, OH, 1H)*, 3.33 (s, CH, 3H)*
*(detektiert werden Restprotonen aus dem verwendeten CD3OD:
Beispiel 13b. Methanolyse von Octylacetat katalysiert mit Yttrium(lll)- tris[hydrogen-(pentafluorethyl)phosphonat] (10 mol%).
Yttrium(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Y[(C2F5)2P(O)2OH]3 (3.11 mg*, 0.00453 mmol), wird in CD3OD (0.5 mL) gelöst. Octylacetat (0.009, mL, 0.290 mmol) wird hinzugefügt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Der durch 1H-NMR-Spektroskopie ermittelte
Umsatz beträgt 12 mol% nach 24 Stunden Reaktionszeit. *(Waage: KERN ABT 220-5DM; max = 220/82 g; d = 0.1 mg/0.01 mg) Die zum Endpunkt anhand des 1H-NMR-Spektrums detektierten
Verbindungen sind: 1-Octanol, Octylacetat, Methylacetat und Methanol mit den in Beispiel 13a angegebenen Verschiebungswerten. Beispiel 13c. Reaktion aus Beispiel 13b bei 50 °C.
Yttrium(lll)-tris[hydrogen(pentafluorethyl)phosphonat], Y[(C2F5)2P(O)2OH]3 (7.55 mg*, 0.011 mmol), wird in CD3OD (0.5 mL) gelöst. Octylacetat (0.022 mL, 0.110 mmol) wird hinzugefügt und das Reaktionsgemisch bei 50 °C Ölbadtemperatur gerührt. Der durch 1H-NMR-Spektroskopie ermittelte
Umsatz beträgt 65 mol% nach 24 Stunden Reaktionszeit. *(Waage: KERN ABT 220-5DM; max = 220/82 g; d = 0.1 mg/0.01 mg)
Die zum Endpunkt anhand des 1H-NMR-Spektrums detektierten
Verbindungen sind: 1-Octanol, Octylacetat, Methylacetat und Methanol mit den in Beispiel 13a angegebenen Verschiebungswerten.
Beispiel 14. Synthese von 1-(4-Ethoxyphenyl)propan-1-on durch Umsetzung von Ethoxybenzen mit Propionsäureanhydrid, katalysiert mit AI[C2F5P(0)20H]3 (5 mol%).
In einem 50 mL Zweihalskolben mit Rückflusskühler wird Aluminium(lll)- tris(pentafluorethylhydrogenphosphonat) (0.312 g, 0.05 mmol) in
Propionsäure-anhydrid (1.65 g, 12.7 mmol) gelöst. Es liegt eine klare Lösung vor. Es wird Ethoxybenzen (1 ,222 g, 10 mmol) hinzugefügt und die Lösung 2 h bei 70°C (Temperatur in der Lösung) gerührt. Der 1H-NMR- spektroskopisch bestimmte Umsatz des Ethoxybenzens beträgt 74 %.
NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm):
H NMR: 7.91 (m, 2H, -CH=), 6.94 (m, 2H, -CH=), 4.08 (q, 3JH,H = 7.0 Hz, 2H, O-C-CH2-), 2.94 (q, 3JH,H=7.3 Hz, 2H, O=C-CH2-)( 1.37 (t, 3JH,H = 7.0 Hz, 3H, -CH3), 1.07 (t, 3JH.H = 7.6 Hz, 3H, -CH3).

Claims

Patentansprüche
1 . Verbindungen der Formel I
[Kt]z+ z[RfP(0)(OH)0]- I,
wobei
Rf der Formel CnF(2n+i)-(m+k)HmXk entspricht,
X Cl, Br oder I bedeutet,
n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 bedeutet,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
k 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, wenn n 1 bedeutet, m 0, 1 oder 2 bedeutet und/oder k 0, 1 oder 2 bedeutet und
[Kt]z+ein einfach, zweifach, dreifach oder mehrfach positiv geladenes Metallatom bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , wobei Rt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei [Kt]z+ aus Kationen der Metalle Li, Na, Ca, Mg, Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Au, AI, In, Sn, Zn, Bi, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Y, Yb, La, Sc, Lu, Ce, Nd, Tb, Er, Eu oder Sm ausgewählt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II
RfP(0)(OH)2 II,
wobei Rf eine in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung hat, mit einem Metall, das das künftige Metallkation [Kt]z+ bildet, oder einer Verbindung der Formel III
[Kt]z+ z/b[An]b" III,
umgesetzt wird, wobei [Kt]z+ eine in Anspruch 1 oder 3 angegebene Bedeutung hat, und
[An]b- [Cl]", [OH]', [COs]2" oder [O]2' bedeutet,
wobei äquimolare Mengen an Verbindungen der Formel II und der Formel III oder des Metalls eingesetzt werden, die durch die Valenz des Kations [Kt]z+ in der Verbindung der Formel I bestimmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in
Anwesenheit oder ohne Anwesenheit von Wasser oder eines
organischen Lösemittels umgesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel IV
[Kt]z+ z/2[RfP(O)O2]2- IV,
in einer Disproportionierungsreaktion mit einer Verbindung der Formel II
RfP(O)(OH)2 II,
umgesetzt wird, wobei
Rf der Formel CnF(2n+i)-(m+k]HmXk entspricht,
X Cl, Br oder I bedeutet,
n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 bedeutet,
m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
k 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, wenn n 1 bedeutet, m 0, 1 oder 2 bedeutet und/oder k 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wobei [Kt]z+ ein einfach, zweifach, dreifach oder mehrfach positiv geladenes Metallatom bedeutet.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als bifunktionale Katalysatoren.
8. Bifunktionale Katalysatoren der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Verwendung in der organischen Synthese.
9. Bifunktionale Katalysatoren der Formel I nach Anspruch 8 zur
Verwendung in Lewis-Säure-katalysierten und/oder Bronsted-Säure- katalysierten Reaktionen oder Domino-Reaktionen ausgewählt aus einer Kondensationsreaktion, Alkoholyse, Aldol-Reaktion, Mukaiyama-Aldol- Reaktion, Gattermann-Koch-Reaktion, Beckmann- und Fries- Umlagerung, Friedel-Crafts-Acylierung, Friedel-Crafts-Alkylierung, Mannich-Reaktion, Diels-Alder-Reaktion, Aza-Diels-Alder-Reaktion,
Baylis-Hillman-Reaktion, Reformatskyreaktion, Claisen-Umlagerung, Cyclisierungsreaktion nach Prins, Allylierung von Carbonylverbindungen, Cyanierung von Aldehyden und Ketonen, Cyanosilylierung von
Aldehyden und Ketonen, 1 ,3-dipolare Cycloaddition, Hydratisierung von Alkenen, Cyclisierungsreaktion, Polymerisation, Michael-Reaktion,
Oxidations- und Reduktionsreaktionen.
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