JP2018528961A - ブレンステッド酸フルオロアルキルホスホネート - Google Patents

ブレンステッド酸フルオロアルキルホスホネート Download PDF

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Abstract

本発明は、二官能性触媒としてのブレンステッド酸性フルオロアルキルホスホネートおよびその製造方法に関する。

Description

本発明は、二官能性触媒としてのブレンステッド酸性フルオロアルキルホスホネート、およびその製造方法に関する。
ルイス酸を用いた触媒作用は、有機合成において、および様々な物質の工業的製造のために顕著に重要な広範な方法である。ルイス酸によって触媒される多くの重要な工業的プロセスは、例えば芳香族化合物のFriedel-Craftsアルキル化およびアシル化、Gattermann-Koch反応、BeckmannおよびFries転位、Mukaiyamaアルドール縮合を含む[Acid Catalysis in Modern Organic Synthesis, H. Yamamoto and K. Ishihara (Eds.), WILEY-VCH, Weinheim, 2008]。
G. N. Lewisは、酸を、電子対受容体として作用することができる物質として定義している。この定義によれば、ルイス酸は、電子不足分子またはイオンである。通常使用するルイス酸性触媒、例えばＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ２およびＢＦ３ジエチルエーテラートは、湿分感受性であり、一般に反応の完了後に回収することができない。
ブレンステッド酸触媒での触媒作用は、有機合成におけるさらなる有用な概念である［例えば：G.A. Olah, G.K.S. Prakash, A. Molnar, J. Sommer, Superacid Chemistry, Second Edition, WILEY, 2009；M. Beller, A. Renken, R.A. van Santen (Eds), Catalysis. From Principles to Applications, WILEY-VCH, 2012を参照］。ブレンステッド酸は、それらの強度に依存して異なるクラスに割り当てられる。弱酸、例えば酢酸および強酸、例えばトリフルオロ酢酸、塩酸または硫酸の他に、硫酸より高い酸強度を有する種類の超酸のクラスがあり、それは、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈを含む。ブレンステッド酸によって触媒される多くの反応、例えばFriedel-Craftsアルキル化およびアシル化、Diels-Alder反応、アルドール縮合、アルケンの水和、環化および重合プロセスがある。
多くの場合において、反応を比較的弱いブレンステッド酸によって触媒することができるが、いくつかの場合において、超酸、例えばパーフルオロアルカンスルホン酸の使用が、反応が十分に短い時間において完全に進行するために必要である［いくつかの例について：G.A. Olah, G.K.S. Prakash, A. Molnar, J. Sommer, Superacid Chemistry, Second Edition, WILEY, 2009を参照］。これらの頻繁に使用される酸は、極めて安定な化合物であり、特に、長いパーフルオロアルキル基を有する物質は、難分解性である。それらの乏しい生分解性による予約によって、したがって長い「パーフルオロ鎖」を有するパーフルオロアルカンスルホン酸の実用性が制限される。
化学的プロセスの簡素化についての現代的な概念は、「ワンポット」または「カスケード」（または「ドミノ」）反応の使用に基づく[L.F. Tietze (Ed.), Domino Reactions. Concepts for Efficient Organic Synthesis, WILEY-VCH, 2014；V.A. Smit, A.D. Dilmann, Fundamentals of Modern Organic Synthesis, BINOM. Moscow, 2009；A. Hassner, I. Namboothiri, Organic Syntheses Based on Name Reactions, Third Edition, Elsevier Ltd., 2012；J.J. Li, Name Reactions, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2003]。この概念によって、特にファインケミカルの多段階合成の場合において、生産時間を短縮し、エネルギー消費を低減することが可能になる。
多くの場合において、ルイス酸およびブレンステッド酸触媒の両方が、これらの多段階反応における異なる個々のステップを加速するために必要である。２つの異なる触媒活性領域を有し、２つの異なるタイプの反応を触媒することができる物質は、通常二官能性触媒と称される。このタイプの触媒の既知の例は、アリールボロン酸、ＡｒＢ（ＯＨ）２である。中心ホウ素原子のルイス酸性度を高めるために、アリール基は、好ましくは電子求引置換基を有するべきである。
アリールボロン酸は、強いブレンステッド酸ではなく、しかしながら、いくつかの場合において、例えばα−ヒドロキシカルボン酸をエステル化するために[T. Maki, K. Ishihara, H. Yamamoto, Tetrahedron 2007, 63, 8645-8657]、または対応するアミドをフェニル酢酸およびアミンから製造するために[R. M. Al-Zoubi, O. Marion, D. G. Hall, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2876-2879]、触媒のためにうまく使用することができる。中性のアリールボロン酸の触媒活性は、極性溶媒中で大きく低下する。これによって、可溶性基質の選択が制限される[Y. Morita, Combining transition metal catalysis and organocatalysis, 2011]。
ＢＩＮＯＬ−リン酸のその塩との組み合わせは、二官能性触媒の製造のためのさらなるアプローチである[D. Parmar, E. Sugiono, S. Raja, M. Rueping, Chem. Rev. 2014, 114, 9047-9153]：

非置換ＢＩＮＯＬ−リン酸は、強酸ではなく、アセトニトリル中のｐＫａは、１３．３であり、ピクリン酸と比較して、アセトニトリル中のｐＫａは、１１．０である。酸強度を３，３’位での置換によって増加させることができることが、さらに記載されている。この触媒系は、種々の有機反応、例えばイミン、カルボニル基および活性化アルカン上への付加、分子内環化、ヘテロ−Diels-Alder反応を触媒する。ブレンステッド酸およびルイス酸触媒の両方を提供するために、対応するＢＩＮＯＬ−リン酸を、金属塩と一緒に使用しなければならない。これによって、生成物単離およびまた触媒再生の両方がより困難になる。単一の化合物におけるブレンステッド酸性およびルイス酸性官能の組合せが、有利であろう。
ブレンステッド酸およびルイス酸基を含むごく少数の化合物のみが知られており、例えば硫酸水素鉄Ｆｅ（ＨＳＯ４）３、硫酸水素アルミニウムＡｌ（ＨＳＯ４）３またはリン酸水素ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ４）２である。これらの無機二官能性触媒は、Friedel-Craftsアシル化において[P. Salehi, M. M. Khodaei, M. A. Zolfigol, S. Sirouszadeh Synthetic Communications 2003, 33, 8, 1367-1373；P. Salehi, M. M. Khodaei, M. A. Zolfigol, S. Sirouszadeh, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003, 76, 1863-1864]、１４−アリール−またはアルキル−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ、ｊ］キサンテンの合成において[H. Eshghi, M. Bakavoli, H. Moradi, Chinese Chemical Letters 2008, 19, 1423-1426]、ならびにアルコールおよびフェノールのトリメチルシリル化[F. Shirini, M.A. Zolfigol, A.-R. Abri, Monatsh. Chemie 2008, 139, 17-20]において試験されている。
これらの無機二官能性触媒の欠点は、有機溶媒への乏しい溶解性および低い触媒活性である。１５〜２５ｍｏｌ％の触媒を使用することが、通常必要である。硫酸水素塩およびリン酸水素塩は、配位アニオンであり、したがって中心カチオン、例えばＦｅ３＋またはＡｌ３＋のルイス酸性触媒活性を低下させる。さらに、ＨＳＯ４ −イオンのブレンステッド酸性度は、かなり制限されている。Ｈ２ＳＯ４の第２のイオン化ステップについてのｐＫａ値は、１．９２である。
したがってまた、上記のように、経済的に魅力的な二官能性触媒についての需要が、継続してある。
本発明の目的は、したがって、好ましくは、現在までに知られている二官能性触媒を上回る利点、例えば触媒するべき反応におけるより低い使用濃度を有する代替の二官能性触媒を開発することにある。
驚くべきことに、ホスホン酸水素フルオロアルキルが好適な二官能性触媒であることが、見出された。
リン上のフッ素化アルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基によって、これらの化合物のブレンステッド酸度が増大し、金属カチオンの弱い配位によって、これらの化合物の高いルイス酸性度が支持され、したがってそれらは、極度に高い二官能性触媒活性を提供する。
本発明は、したがって、第１に、式Ｉ
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［ＲｆＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］− Ｉ
式中、
Ｒｆは、式ＣｎＦ（２ｎ＋１）−（ｍ＋ｋ）ＨｍＸｋに相当し、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｍは、０、１、２、３または４を示し、
ｋは、０、１または２を示し、
但しｎが１を示す場合、ｍは０、１もしくは２を示し、および／またはｋは０、１もしくは２を示し、ならびに
［Ｋｔ］ｚ＋は、単、二重、三重または多重に正に荷電した金属原子を示す、
で表される化合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉ
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［ＲｆＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］− Ｉ
式中、
Ｒｆは、式ＣｎＦ（２ｎ＋１）−（ｍ＋ｋ）ＨｍＸｋに相当し、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｍは、０、１、２、３または４を示し、
ｋは、０、１または２を示し、
但しｎが１を示す場合、ｍは０、１もしくは２を示し、および／またはｋは０、１もしくは２を示し、ならびに
［Ｋｔ］ｚ＋は、単、二重、三重または多重に正に荷電した金属原子を示す、
で表される化合物の、二官能性触媒としての使用に関する。
本発明はさらに、有機合成における使用のための、式Ｉ
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［ＲｆＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］− Ｉ
式中、
Ｒｆは、式ＣｎＦ（２ｎ＋１）−（ｍ＋ｋ）ＨｍＸｋに相当し、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｍは、０、１、２、３または４を示し、
ｋは、０、１または２を示し、
但しｎが１を示す場合、ｍは０、１もしくは２を示し、および／またはｋは０、１もしくは２を示し、ならびに
［Ｋｔ］ｚ＋は、単、二重、三重または多重に正に荷電した金属原子を示す、
で表される二官能性触媒に関する。
式Ｉで表される化合物中の好適な基Ｒｆは、したがって１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基であり、それは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって置換されていてもよい。
１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルまたはｎ−ドデシルである。
直鎖状または分枝状フルオロアルキル基は、１〜１２個のＣ原子を有し、ここで１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子によって置き換えられている、直鎖状または分枝状フッ素化アルキル基である。すべてのＨ原子がＦ原子によって置き換えられていることがまた、可能である。このタイプのアルキル基は、したがって１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基である。
本発明において、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状フルオロアルキル基は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子によって置換されていてもよく、ここでそれらが出現するこれらの置換基の数は、１または２を示す。
Ｒｆは、好ましくはトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、ジフルオロブロモメチル、モノクロロモノフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロブチルおよび５〜１２個のＣ原子を有するすべての他のパーフルオロアルキル基である。
本発明の好ましい態様において、Ｒｆは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基である。
本発明はさらに、式Ｉで表され、式中Ｒｆが１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖パーフルオロアルキル基を示す化合物または二官能性触媒に関する。
本発明の特に好ましい態様において、Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖パーフルオロアルキル基である。
本発明の極めて特に好ましい態様において、Ｒｆは、ペンタフルオロエチルまたはｎ−ノナフルオロブチルである。
本発明の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物のカチオン［Ｋｔ］ｚ＋を、金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、ＥｕまたはＳｍのカチオンから選択する。
本発明において、カチオン［Ｋｔ］ｚ＋はまた、上記のような金属のカチオンを含んでもよく、それは、さらなる配位子、例えばＣｌ、ＯＨ、ＣＯ、シクロペンタジエニル、ホスフィン、複素環式カルベンまたはアルケニル配位子に配位しており、それによって、金属の所望の酸化状態が安定化される。
本発明は、したがってさらに、上記のように、または好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物または二官能性触媒に関し、ここで［Ｋｔ］ｚ＋を、金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、ＥｕまたはＳｍのカチオンから選択する。
式Ｉで表される特に好ましい化合物は、カチオン［Ｋｔ］ｚ＋が金属Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔまたはＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｍのカチオンから選択される化合物である。
式Ｉで表される極めて特に好ましい化合物は、カチオン［Ｋｔ］ｚ＋が金属ＦｅおよびＡｌのカチオンから選択される化合物である。
本発明はさらに、上記の、または好ましく記載した式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式ＩＩ
ＲｆＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ ＩＩ
式中
Ｒｆは、式ＣｎＦ（２ｎ＋１）−（ｍ＋ｋ）ＨｍＸｋに相当し、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｍは、０、１、２、３または４を示し、
ｋは、０、１または２を示し、
但しｎが１を示す場合、ｍは０、１もしくは２を示し、および／またはｋは０、１もしくは２を示すか、または上記のように好ましいとして示した意味を有する、
で表される化合物を、
将来の金属カチオン［Ｋｔ］ｚ＋を形成する金属、または式ＩＩＩ
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ／ｂ［Ａｎ］ｂ− ＩＩＩ
式中［Ｋｔ］ｚ＋は、単、二重、三重または多重に正に荷電した金属原子を示し、好ましくは上に示した意味を有し、および
［Ａｎ］ｂ−は、［Ｃｌ］−、［ＯＨ］−［ＣＯ３］２−または［Ｏ］２−を示す、
で表される化合物と反応させ、
ここで等モル量の式ＩＩおよび式ＩＩＩで表される化合物または金属の化合物を用い、これを、式Ｉで表される化合物におけるカチオン［Ｋｔ］ｚ＋の価数によって決定することを特徴とする、前記方法に関する。変数ｂは、アニオンの価数に相当する。
式ＩＩＩで表される化合物のアニオン［Ａｎ］ｂ−は、好ましくは［Ｃｌ］−である。
式ＩＩＩで表される化合物は、商業的に入手できる。
本発明において使用するべき金属は、商業的に入手できる。
金属を、金属粒子のあらゆる既存の形態において、例えば粉末または旋削の形態において使用することができる。粉末の使用が、本発明において好ましい。
式ＩＩで表される化合物は、商業的に入手可能であるか、または当業者に知られている方法によって、例えばN. V. Ignat’ev et al, Chimica Oggi/Chemistry Today 2011, 29, 5, 42-44に従って製造することができる。
式ＩＩで表される化合物の式ＩＩＩで表される化合物または金属との反応を、水もしくは有機溶媒の存在下で、または水もしくは有機溶媒の不存在下で行うことができる。
本発明は、したがってさらに、上に記載した方法であって、反応を水または有機溶媒の存在下で、または不存在下で行うことを特徴とする、前記方法に関する。
好適な溶媒は、例えば、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルもしくは１，４−ジオキサン、またはケトン、例えばアセトン、またはアミド、例えばジメチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミドである。
加水分解に対して感受性である、上に記載したような式ＩＩＩで表される化合物、例えばＡｌＣｌ３との反応の場合において、上に記載したかまたは以下に記載する反応が不活性ガス雰囲気中で起こる場合が、好ましい。
この態様における試薬および不活性ガス雰囲気の含水量は、最大１０００ｐｐｍである。試薬および雰囲気の含水量が５００ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは最大１００ｐｐｍである場合が、特に好ましい。
上記のような、式ＩＩで表される化合物の金属、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属との反応の場合において、酸素含量および含水量が最大１０００ｐｐｍである場合が、好ましい。酸素含量が５００ｐｐｍ未満である場合が、特に好ましい。
含水量および酸素含量に関する条件は、水中での反応には該当せず、以下に記載する式ＩＩで表される化合物の成功した反応の後のワークアップには該当しない。
一般に、出発物質を、０℃〜１０℃の低温でジエチルエーテルを用いて、または室温（２０℃〜２５℃）で混合する。使用する金属または使用する式ＩＩＩで表される化合物に依存して、上記のように、生成した水素、塩化水素またはＣＯ２を、好ましくは、例えば不活性ガスの流れによって、または例えば生成した塩化水素と錯体形成する好適な溶媒との共蒸留によって、系から除去する。好ましい不活性ガスは、乾燥空気、乾燥窒素またはアルゴンである。好適な場合には、塩化水素の除去の後に、生成物を５０℃〜２００℃の温度に加熱し、乾燥する。
塩化水素の錯体形成に適した溶媒は、例えば、反応のために既に選択されている有機溶媒、またはそれらの混合物である。
蒸留を、次に、溶媒／塩化水素混合物に必要である温度で相応して行う。共蒸留操作を、好ましくは、塩化物イオンを蒸留物中でもはや検出することができなくなるまで継続する。
塩化水素を除去した後、混合物を、任意に５０℃〜２００℃の温度に加熱し、生成物を乾燥する。あるいはまた、生成した生成物を、室温または５０℃までの温度で真空中で乾燥することができる。
生成した式Ｉで表される生成物が沈殿する溶媒を選択する場合、生成物を濾別し、その後選択した溶媒の沸点よりも高い温度で乾燥する。
適切な場合には、これに、好ましくは、好適な精製方法、例えば好適な溶媒からの再結晶または昇華を後続させる。
代替の製造方法において、上記の式Ｉで表される化合物を、不均化反応によって製造することができる。以下に記載する式ＩＶで表される対応するフルオロアルキルホスホネートを、したがって対応する量の式ＩＩで表される酸と反応させることができる。不均化反応を、水中もしくは有機溶媒中で、または水もしくは有機溶媒の不存在下で行うことができる。好適な温度は、１０℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
本発明は、したがってさらに、上に記載したか、または好ましく記載した式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式ＩＶ
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ／２［ＲｆＰ（Ｏ）Ｏ２］２− ＩＶ
で表される化合物を、不均化反応において、式ＩＩ
ＲｆＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ ＩＩ
式中、
Ｒｆは、式ＣｎＦ（２ｎ＋１）−（ｍ＋ｋ）ＨｍＸｋに相当し、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｍは、０、１、２、３または４を示し、
ｋは、０、１または２を示し、
但しｎが１を示す場合、ｍは０、１もしくは２を示し、および／またはｋは０、１もしくは２を示すか、または上記のように好ましいと示す意味を有し、
ここで［Ｋｔ］ｚ＋は、単、二重、三重もしくは多重に正に荷電した金属原子を示し、または好ましくは上に示した意味を有する、
で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法に関する。
好適な溶媒は、例えば、エーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルもしくは１，４−ジオキサン、またはアミド、例えばジメチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミドである。
生成した式Ｉで表される生成物が沈殿する溶媒を選択する場合、生成物を濾別し、その後選択した溶媒の沸点よりも高い温度で乾燥する。
不均化反応に、適切な場合には、好ましくは、好適な精製方法、例えば抽出、または好適な溶媒からの再結晶もしくは昇華およびその後の乾燥を後続させる。
しかしながら、式Ｉで表される乾燥生成物をまた、触媒するべき反応においてさらに精製せずに使用することができる。
本発明は、したがってさらに、有機合成における使用のための、上記の、または好ましく記載した式Ｉで表される二官能性触媒に関する。
本発明の好ましい態様において、触媒するべき反応を、縮合反応、アルコール分解、アルドール反応、Mukaiyamaアルドール反応、Gattermann-Koch反応、BeckmannおよびFries転位、Friedel-Craftsアシル化、Friedel-Craftsアルキル化、Mannich反応、Diels-Alder反応、アザ−Diels-Alder反応、Baylis-Hillman反応、Reformatsky反応、Claisen転位、Prins環化反応、カルボニル化合物のアリル化、アルデヒドおよびケトンのシアノ化、アルデヒドおよびケトンのシアノシリル化、１，３−双極性環状付加、アルケンの水和、環化反応、重合、Michael反応、酸化および還元反応から選択する。
本発明は、したがってさらに、式Ｉで表される化合物の、縮合反応、アルコール分解、アルドール反応、Mukaiyamaアルドール反応、Gattermann-Koch反応、BeckmannおよびFries転位、Friedel-Craftsアシル化、Friedel-Craftsアルキル化、Mannich反応、Diels-Alder反応、アザ−Diels-Alder反応、Baylis-Hillman反応、Reformatsky反応、Claisen転位、Prins環化反応、カルボニル化合物のアリル化、アルデヒドおよびケトンのシアノ化、アルデヒドおよびケトンのシアノシリル化、１，３−双極性環状付加、アルケンの水和、環化反応、重合、Michael反応、酸化および還元反応から選択された反応における使用に関する。
本発明は、したがってさらに、ルイス酸触媒および／またはブレンステッド酸触媒反応または縮合反応、アルコール分解、アルドール反応、Mukaiyamaアルドール反応、Gattermann-Koch反応、BeckmannおよびFries転位、Friedel-Craftsアシル化、Friedel-Craftsアルキル化、Mannich反応、Diels-Alder反応、アザ−Diels-Alder反応、Baylis-Hillman反応、Reformatsky反応、Claisen転位、Prins環化反応、カルボニル化合物のアリル化、アルデヒドおよびケトンのシアノ化、アルデヒドおよびケトンのシアノシリル化、１，３−双極性環状付加、アルケンの水和、環化反応、重合、Michael反応、酸化および還元反応から選択されたドミノ反応における使用のための、式Ｉで表される二官能性触媒に関する。
式Ｉで表される化合物を、好ましくは、出発材料に基づいて０．００１〜２０ｍｏｌ％の、触媒の亜化学量論量において、かつ金属カチオン［Ｋｔ］ｚ＋のタイプに依存して使用する。上に記載したかまたは好ましいと記載した式Ｉで表される化合物を、特に好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ％の量において、特に好ましくは１、２、５または１０ｍｏｌ％の量において使用する。触媒の分野における当業者は、触媒の最適量を金属カチオン［Ｋｔ］ｚ＋のタイプに依存して選択することができ、対応する反応が触媒され、他の反応条件が最適に行われる。
触媒するべき反応に依存して、好ましくは上記の、または好ましいと記載した式Ｉで表される化合物の特定の溶液特性を考慮した好適な溶媒を、選択するべきである。
本発明による二官能性触媒の使用に適したプロトン性溶媒は、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールである。
本発明による二官能性触媒の使用に適した非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルまたは前記溶媒の混合物である。
イオン性液体のクラスはまた、本発明による二官能性触媒の使用時の溶媒として適している。
イオン性液体は、一般に有機カチオンおよび無機アニオンからなる塩を意味するものと解釈される。それらは、いかなる中性分子をも含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する[Wasserscheid P, Keim W, Angew. Chem. 112, 2000, 3926]。それらの塩特性のために、イオン性液体は、独特な物質特性、例えば低い蒸気圧、広い温度範囲にわたる液体状態を有し、不燃性であり、高い導電性ならびに高い電気化学的および熱的安定性を示す。
本発明によるルイス酸触媒の使用の際の溶媒としての好適なイオン性液体は、有機カチオンを有するイオン性液体であり、そのアニオンは、［Ｒ１ＳＯ３］−、［Ｒ２ＣＯＯ］−、［Ｒ２ＳＯ３］−、［Ｒ１ＯＳＯ３］−、［ＢＦ４］−、［ＨＳＯ４］１−、［（Ｒ１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｒ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｒ２ＳＯ２）３Ｃ］−、［（ＦＳＯ２）３Ｃ］−、［Ｐ（Ｒ２）ｙＦ６−ｙ］−、［ＢＦｘ（Ｒ２）４ｘ］−、［ＢＦｘ（ＣＮ）４−ｘ］−、［Ｂ（Ｒ１）ａ（ＣＮ）４−ａ］−、［Ｂ（Ｒ２）Ｆ２（ＣＮ）］−または［Ｂ（Ｒ２）Ｆ（ＣＮ）２］−の群から選択され、
式中、Ｒ１は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する部分的にフッ素化されたかもしくはパーフルオロ化された直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはペンタフルオロフェニルを示し、
ｘは、整数０、１、２または３を示し、
ｙは、整数０、１、２、３または４を示し、ならびに
ａは、整数１または２を示す。
１４個のＣ原子を有するパーフルオロ化直鎖状または分枝状アルキル基は、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、イソ−ヘプタフルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロブチル、ｓｅｃ−ノナフルオロブチルまたはｔｅｒｔ−ノナフルオロブチルである。Ｒ２は、同様に、１１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を定義し、上記のパーフルオロアルキル基を含み、例えばパーフルオロ化ｎ−ヘキシル、パーフルオロ化ｎ−ヘプチル、パーフルオロ化ｎ−オクチル、パーフルオロ化エチルヘキシル、パーフルオロ化ｎ−ノニル、パーフルオロ化ｎ−デシル、パーフルオロ化ｎ−ウンデシルまたはパーフルオロ化ｎ−ドデシルである。
Ｒ２は、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたはノナフルオロブチル、極めて特に好ましくはトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
変数ｙは、好ましくは１，２または３、特に好ましくは３である。
好ましい溶媒は、アニオン［Ｐ（Ｒ２）ｙＦ６−ｙ］−および［Ｒ２ＳＯ３］−を有するイオン性液体であり、式中Ｒ２およびｙは、上に示したか、または好ましいとして示した意味を有する。
特に好ましい溶媒は、アニオン［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−および［ＣＦ３ＳＯ３］−を有するイオン性液体である。
有機カチオンは、一般に非限定的であり、好ましくは、先行技術から知られているように、適切に置換されていてもよいイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンまたはピロリジニウムカチオンから選択される。
二官能性触媒としての式Ｉで表される化合物の好適性は、Michael反応、Friedel-Craftsアシル化および酢酸オクチルのメタノリシスの反応時間に関して確認されている。
これらの反応タイプは、ルイス酸によって触媒される反応の代表例である。
さらなるコメントがなくても、当業者は以下の記載を最も広い範囲において利用することができることが、推測される。好ましい態様および実施例は、したがって単に説明的な開示と見なすべきであり、それは、いかなる方法においても絶対に限定的ではない。
分析：ＮＭＲ試料を、５ｍｍ（φＡ）ガラスＮＭＲ管または３．７ｍｍ（φＡ）ＦＥＰインライナーのいずれかにおいて、２５℃で測定する。ＦＥＰにおける測定の場合において、インライナーを、５ｍｍ（φＡ）の精密な薄いガラスＮＭＲ管(Wilmad 537)中に導入する。ロック物質ＣＤ３ＣＮは、ガラスＮＭＲチューブ内、すなわちガラスとＦＥＰインライナーとの間に位置し、以下のフィルム測定または溶媒フィルムで標識する。測定を、９．３９８０Ｔの超電導磁石および５ｍｍのＢＢＦＯ試料ヘッドを備えた４００ＭＨｚのBruker Avance III分光計中で行う。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、１Ｈ／１９Ｆチャンネルにおいて４００．１７ＭＨｚで測定する。１９Ｆおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを、広帯域チャネルにおいて、３７６．５４および１６１．９９ＭＨｚで測定する。１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して相対的であり、溶媒Ｄ２Ｏ（４．８１ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ３（７．２４ｐｐｍ）およびＣＤ３ＣＮ（１．９６ｐｐｍ）について生じる。１９Ｆ化学シフトは、ＣＦＣｌ３に対して相対的であり、内部標準Ｃ６Ｆ６（−１６２．９ｐｐｍ）またはＣ６Ｈ５ＣＦ３（−６３．９ｐｐｍ）について生じる。３１Ｐ化学シフトは、Ｈ３ＰＯ４（８５％）に対して相対的である。
ＣＨＮＳ元素分析を、HEKAtech EA 3000元素分析器において行う。Sartorius M2P電子微量てんびんを、試料重量について使用する。
赤外スペクトルを、室温で、重水素化トリグリシンサルフェートを含む熱電気的に冷却されたＤＴＧＳ検出器を備えたDigilab Excalibur FTS 3500 FT-IR分光計を用いて記録する。スペクトルを、４０００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１の波数範囲において、MIracleTM ATRアクセサリー、Pike TechnologiesでのＡＴＲ（減衰全反射）手法を使用して測定する。ラマンスペクトルを、同様にＮｄ−ＹＡＧ結晶を有するＮｄ−ＹＡＧ結晶またはBruker Multi Ramを用いたFTS 3500用のラマンアクセサリーを用いて測定した。測定範囲は、７０〜３６００ｃｍ−１（Stockes）または−１２０〜−３６００ｃｍ−１（反Stockes）にわたる。
Ｘ線蛍光分析測定を、EDAX (Mahwah, USA)からの窒素冷却ケイ素−リチウム検出器を備えたRoentgenanalytik Messtechnik GmbHからのEagle IIμ−プローブＸ線蛍光分光計において行う。
例１。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］の製造。

無水塩化鉄（ＩＩＩ）、ＦｅＣｌ３（１．４９ｇ、９．１５ｍｍｏｌ）を、ペンタフルオロエチルホスホン酸、Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（５．４９ｇ、２７．４５ｍｍｏｌ）と混合し、メノウ乳鉢中でアルゴン雰囲気下で徹底的に粉砕する。生成した塩化水素を、アルゴンの穏やかな流れにより除去する。得られた白色固体を丸底フラスコに移し、１４０℃で２０分間、撹拌しながら加熱する。固体を、その後１ｋＰａおよび５０℃で２時間乾燥する。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（５．６４ｇ、８．６４４ｍｍｏｌ、理論収量の９４％）を、白色固体として単離する。
単離した生成物を、１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐスペクトル、元素分析、振動分光法およびイオンクロマトグラフィーによって特徴付けする。
ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＯＤ；δ、ｐｐｍにおける）、
19F-NMR: -83.0 s (3F), -128.3 d, 2JF,P = 76 Hz, (2F).
31P-NMR: -2.3 t, 2JP,F = 76 Hz.
ＮＭＲ（溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、δ、ｐｐｍにおける）
1H NMR: 7.27 (s, OH).
19F NMR: -80.6 (s, 3F), -126.0 (d, 2JF,P = 73 Hz, 2F).
31P NMR: -4.5 (t, 2JP,F = 73 Hz).
元素分析：
理論値、Ｃ６Ｈ３Ｆ１５ＦｅＯ９Ｐ３についての％：Ｃ １１．０４、Ｈ ０．４６。
実験値、％：Ｃ １０．９８、Ｈ ０．４６。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）：
3643(20), 3573(17), 2800(9), 1772(5), 1628(5), 1326(33), 1209(99), 1184(96), 1167(98), 1107(100), 1008(37), 959(37), 942(36), 912(43), 754(20), 635(20), 575(50).
ラマンスペクトル（ｃｍ−１）
1328(16), 1181(83), 1129(29), 1015(16), 949(8), 915(14), 756(100), 637(22), 595(22), 526(11), 487(9), 467(11), 400(13), 367(32), 316(18), 302(19), 245(20), 172(18), 140(20), 123(19), 95(21).
イオンクロマトグラフィー：
塩化物イオン＜１ｐｐｍ、ｔ（ｍｉｎ）：ホスホン酸塩：１２．２５。
Ｆｅ（ＩＩ）検出陰性：
Ｆｅ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．００５９ｇ、０．００９ｍｍｏｌ）を、Ｈ２Ｏ（bidist、０．５８１ｇ）に溶解し、２滴の２，２’−ビピリジンの２％アルコール溶液を、加える。溶液は濁り、色が淡黄色に変化する。２滴（０．０７４ｍｇ）の硫酸鉄（ＩＩ）溶液（ｃ＝０．０００８ｍｏｌ・ｌ−１）の添加の後、透明な赤色着色が、５分後に起こる。
例２。アルミニウム（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］の製造。

ペンタフルオロエチルホスホン酸、（Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（１９．２５ｇ、９６．２ｍｍｏｌ）、および三塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ３（４．２７ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）を、最初に１００ｍｌ丸底フラスコ中に導入した。ジエチルエーテル（４２．６７ｇ、５７５．７ｍｍｏｌ）を、０℃（氷浴）で混合物に加え、反応混合物を、５５℃の浴温度で容量の１／３まで蒸発させる。４５ｍｌのジエチルエーテルを、室温で加え、５５℃の浴温度で留去する。この操作を、塩化物イオンが留出物（ＡｇＮＯ３溶液）中でもはや検出可能でなくなるまで繰り返す（少なくとも５回）。白色の粘性の粗生成物を、０．１Ｐａで、先ず室温で（３６時間）およびその後１２０℃で（５時間）乾燥する。アルミニウム（ＩＩＩ）トリス（ペンタフルオロエチルハイドロジェンホスホネート）、Ａｌ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（１９．３９ｇ、３１．１ｍｍｏｌ、理論収量の９７％）を、白色固体収率として単離する。
単離した生成物を、１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトル、Ｘ線蛍光分析、元素分析および振動分光法によって特徴付けする。
ＮＭＲ（溶媒：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート；ＣＤ３ＣＮフィルム、δ、ｐｐｍにおける）、
1H NMR: 10.40 (s, H).
19F NMR: -82.9 (s, 3F), -128.3 (d, 2JF,P = 85 Hz, 2F).
31P NMR: -3.8 (t, 2JP,F = 85 Hz).
Ｘ線蛍光分析：
理論値：Ａｌ：Ｐ：Ｃｌ＝１：３：０。
実験値：Ａｌ：Ｐ：Ｃｌ＝１：２．９９：０。
元素分析：
ＡｌＣ６Ｆ１５Ｈ３Ｏ９Ｐ３についての理論値（％）：Ｃ（１１．５５）、Ｈ（０．４８）。
実験値（％）：Ｃ（１１．４９）、Ｈ（０．４５）。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）：
3666(12), 1635(17), 1530(14), 1450(13), 1392(12), 1324(38), 1213(100), 1168(76), 1121(83), 991(53), 953(54), 828(23), 777(21), 754(32), 635(21), 577(43).
ラマンスペクトル（ｃｍ−１）：
1328 (10), 1239 (12), 1222 (10), 1204 (8), 1132 (4), 1117 (5), 1016 (6), 914 (10), 756 (100), 637 (15), 597 (13), 534 (6), 475 (4), 367 (10), 342 (3), 302 (5), 241 (6), 181 (3), 109 (1).
例３。銅（ＩＩ）ビス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］の製造。

ペンタフルオロエチルホスホン酸、（Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（３．７５ｇ、１８．７５ｍｍｏｌ）、および塩化銅（ＩＩ）（１．２６ｇ、９．３８ｍｍｏｌ）を、最初に１００ｍｌ丸底フラスコ中に導入する。１００ｍｌの１，４−ジオキサンを室温で加え、１３５℃の浴温度で留去する。この操作を、塩化物イオンが留出物（ＡｇＮＯ３溶液）中でもはや検出可能でなくなるまで繰り返す（少なくとも２０回）。灰色粗生成物を、０．１Ｐａおよび１４０℃で２０時間乾燥し、その後１０ｍｌのジクロロメタンで２回洗浄し、０．１Ｐａおよび１４０℃で２０時間再び乾燥する。塩化物および１，４−ジオキサン含有銅（ＩＩ）ビス（ペンタフルオロエチルハイドロジェンホスホネート）、Ｃｕ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］２（２．８１ｇ、６．０９ｍｍｏｌ、理論収量の６５％）を、灰色固体として単離する。
単離した生成物を、１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトル、Ｘ線蛍光分析、元素分析および振動分光法によって特徴付けする。
ＮＭＲ（溶媒：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート；ＣＤ３ＣＮフィルム、δ、ｐｐｍにおける）、
1H NMR: 12.13 (s, OH), 3.16 (s, CH2).
19F NMR: -82.9 (s, 3F), -128.3 (d, 2JF,P = 84 Hz, 2F).
31P NMR: -3.8 (t, 2JP,F = 84 Hz).
Ｘ線蛍光分析
Ｃｕ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］１．５８Ｃｌ０．４２・２Ｃ４Ｈ８Ｏ２またはＣｕ１２Ｃ４６Ｈ３５Ｆ９５Ｏ４２Ｐ１９Ｃｌ５についての理論値（％）：Ｃｕ：Ｐ：Ｃｌ＝１：１．５８：０．４２。
実験値：Ｃｕ：Ｐ：Ｃｌ＝１：１．５１：０．３７。
元素分析
Ｃｕ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］１．５８Ｃｌ０．４２・２Ｃ４Ｈ８Ｏ２またはＣｕ１２Ｃ４６Ｈ３５Ｆ９５Ｏ４２Ｐ１９Ｃｌ５についての理論値（％）：Ｃ（１１．２８）、Ｈ（０．７２）。
実験値（％）：Ｃ（１１．０５）、Ｈ（０．８２）。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）：
3641(37), 3402(29), 1616(26), 1323(43), 1212(100), 1158(99), 1110(83), 1005(61), 957(64), 928(67), 873(31), 752(36), 633(31), 588(37), 576(44).
例４。亜鉛（ＩＩ）ビス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］の製造。

ペンタフルオロエチルホスホン酸、（Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（３．７０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（ＩＩ）（１．２６ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を、最初に１００ｍｌ丸底フラスコ中に導入する。１００ｍｌの１，４−ジオキサンを、室温で加え、１３５℃の浴温度で留去する。この操作を、塩化物イオンが留出物（ＡｇＮＯ３溶液）中でもはや検出可能でなくなるまで繰り返す（少なくとも１５回）。粗生成物は、プロセスにおいて色が茶色に変化する。茶色の高度に粘性の塊を、０．１Ｐａおよび１４０℃で２０時間乾燥し、その後１０ｍｌのジクロロメタンで２回洗浄し、再び真空中で乾燥した。塩化物および１，４−ジオキサン含有亜鉛（ＩＩ）ビス（ペンタフルオロエチルハイドロジェンホスホネート）、Ｚｎ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］２（３．２８ｇ、６．７５ｍｍｏｌ、理論収量の７３％）を、灰色固体として単離する。
単離した生成物を、１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトル、Ｘ線蛍光分析、元素分析および振動分光法によって特徴付けする。
ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）、
1H NMR: 10.41 (s, OH), 3.64 (s, CH2).
19F NMR: -82.9 (s, 3F), -128.3 (d, 2JF,P = 85 Hz, 2F).
31P NMR: -3.5 (t, 2JP,F = 85 Hz).
Ｘ線蛍光分析：
Ｚｎ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］２・０．２５Ｃ４Ｈ８Ｏ２またはＺｎ２Ｃ１０Ｈ８Ｆ２０Ｏ１３Ｐ４についての理論値：Ｚｎ：Ｐ：Ｃｌ＝１：２：０。
実験値：Ｚｎ：Ｐ：Ｃｌ＝１：１．９８：０．１０。
元素分析：
Ｚｎ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］２・０．２５Ｃ４Ｈ８Ｏ２またはＺｎ２Ｃ１０Ｈ８Ｆ２０Ｏ１３Ｐ４についての理論値（％）：Ｃ（１２．３７）、Ｈ（０．８３）。
実験値（％）：Ｃ（１２．５０）、Ｈ（０．７８）。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）：
3619(10), 1622(11), 1458(7), 1382(6), 1325(38), 1211(100), 1165(80), 1115(92), 1081(68), 1007(52), 981(38), 945(60), 851(32), 754(29), 634(25), 575(44).
例５．ニッケル（ＩＩ）ビス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］の製造。

ペンタフルオロエチルホスホン酸、（Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（４．０４ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）および塩化ニッケル（ＩＩ）（１．３４ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を、最初に１００ｍｌ丸底フラスコ中に導入する。１００ｍｌの１，４−ジオキサンを、室温で加え、１３５℃の浴温で留去する。この操作を、塩化物イオンが留出物（ＡｇＮＯ３溶液）中でもはや検出可能でなくなるまで繰り返す（少なくとも１５回）。粗生成物は、プロセスにおいて色がオレンジ色に変化する。オレンジ色の高度に粘性の塊を、０．１Ｐａおよび１４０℃で１０時間乾燥し、その後１０ｍｌのジクロロメタンで２回洗浄し、再び真空中で乾燥する。塩化物および１，４−ジオキサン含有ニッケル（ＩＩ）ビス（ペンタフルオロエチルハイドロジェンホスホネート）、Ｎｉ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］２（４．２２ｇ、９．２４ｍｍｏｌ、理論収率の９１％）を、オレンジ色固体として単離する。
単離した生成物を、１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトル、Ｘ線蛍光分析、元素分析および振動分光法によって特徴付けする。
ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ；δ、ｐｐｍにおける）、
19F NMR: -81.1 (s, 3F), -126.0 (d, 2JF,P = 75 Hz, 2F).
31P NMR: -2.3 (s, 2JP,F = 160 Hz).
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）：
3659(11), 1623(9), 1613(9), 1540(6), 1459(7), 1324(40), 1216(100), 1166(83), 1115(73), 1075(57), 1003(53), 934(49), 872(35), 753(28), 633(27), 576(50).
例６．イットリウム（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）−ホスホネート］の製造。

塩化イットリウム（ＩＩＩ）、ＹＣｌ３（０．８２７ｇ、４．２４ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌ丸底フラスコ中で３５ｍｌの乾燥アセトンに溶解する。ペンタフルオロエチルホスホン酸（Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（２．５４ｇ、１２．７２ｍｍｏｌ）を５ｍｌのアセトンに溶解した溶液を、その後加える。透明な帯赤色溶液を得る。さらに３０ｍｌの乾燥アセトンを加えた後、溶液を室温で４時間撹拌する。粗生成物を、白色固体として濾別する。この固体を、５ｍｌのアセトンで２回洗浄し、その後０．１Ｐａおよび５０℃で乾燥する（６時間）。アセトン含有イットリウム（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｙ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（２．０３ｇ、２．９６ｍｍｏｌ、理論収率の７０％）を、白色固体として単離する。
単離した生成物を、１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトル、元素分析、振動分光法およびイオンクロマトグラフィーによって特徴付けする。
ＮＭＲ（溶媒：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート；ＣＤ３ＣＮフィルム、δ、ｐｐｍにおける）
1H NMR: 11.08 (s, OH), 2.11 (s, (CH3)2CO); intensity ratio 1:1.
19F NMR: -82.9 (s, 3F), -128.3 (d, 2JF,P = 85 Hz, 2F).
31P NMR: -3.9 (t, 2JP,F = 85 Hz).
元素分析
Ｙ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３・０．５（ＣＨ３）２ＣＯまたはＹ２Ｃ１５Ｈ１２Ｆ３０Ｏ１９Ｐ６についての理論値（％）：Ｃ（１２．６０）、Ｈ（０．８５）。
実験値（％）：Ｃ（１２．９３）、Ｈ（１．０６）。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）
3691(3), 3676(3), 3576(4), 2930(10), 2340(4), 1669(19), 1425(3), 1375(4), 1326(26), 1215(100), 1168(49), 1109(78), 1005(20), 944(32), 752(10), 633(13), 581(38), 562(10).
ラマンスペクトル（ｃｍ−１）
2936(18), 1577(18), 1428(24), 1327(37), 1221(44), 1180(54), 1113(34), 1014(23), 947(31), 802(10), 754(100), 634(30), 596(31), 528(25), 457(14), 374(35), 328(35), 295(37), 248(17), 155(20), 80(32).
イオンクロマトグラフィー
塩化物イオン＜１ｐｐｍ、ｔ（分）：ホスホン酸塩：１２．２５。
例７．ビスマス（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］の製造。

ペンタフルオロエチルホスホン酸、（Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（１．５１ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）、および塩化ビスマス（ＩＩＩ）（０．７９６ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）を、最初に１００ｍｌ丸底フラスコ中に導入する。１００ｍｌの１，４−ジオキサンを室温で加え、１３５℃の浴温で留去する。この操作を、塩化物イオンが留出物（ＡｇＮＯ３溶液）中でもはや検出可能でなくなるまで繰り返す（少なくとも２０回）。灰色生成物を、０．１Ｐａおよび１３０℃で２０時間乾燥する。ビスマス（ＩＩＩ）トリス（ペンタフルオロエチルハイドロジェンホスホネート）、Ｂｉ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（１．７３ｇ、２．１５ｍｍｏｌ、理論収率の８５％）を、灰色固体として単離する。
単離した生成物を、１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトル、Ｘ線蛍光分析、元素分析および振動分光法によって特徴付けする。
ＮＭＲ（溶媒：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート；ＣＤ３ＣＮフィルム、δ、ｐｐｍにおける）、
1H NMR: 10.73 (s, OH).
19F NMR: -82.9 (s, 3F), -128.3 (d, 2JF,P = 85 Hz, 2F).
31P NMR: -3.9 (t, 2JP,F = 85 Hz).
ＮＭＲ（溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、δ、ｐｐｍにおける）、
1H NMR: 12.41 (s, OH).
19F NMR: -80.4 (s, 3F), -125.3 (d, 2JF,P = 85 Hz, 2F).
31P NMR: -6.4 (t, 2JP,F = 85 Hz).
Ｘ線蛍光分析：
Ｂｉ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３についての理論値：Ｂｉ：Ｐ：Ｃｌ＝１：３：０。
実験値：Ｂｉ：Ｐ：Ｃｌ＝１：１．８１：０．００。
元素分析：
Ｂｉ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３についての理論値（％）：Ｃ（８．９４）、Ｈ（０．３８）。
実験値（％）：Ｃ（９．１６）、Ｈ（０．３８）。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）：
3613(13), 3593(13), 1608(9), 1324(41), 1213(85), 1160(96), 1127(90), 1062(100), 1009(69), 957(69), 929(65), 913(57), 754(38), 634(26), 573(42).
比較例８ａ。メチルビニルケトンおよび（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシランの無触媒のMichael反応。

メチルビニルケトン、（０．５６４ｇ、８．０４７ｍｍｏｌ）および（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシラン、（１．５８ｇ、９．０４７ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌ２つ口フラスコ中で合わせ、還流冷却器および乾燥管を装着し、ジクロロメタン（１３．３６ｇ）に溶解する。反応溶液を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって調査し、次に室温で３０時間撹拌する。反応溶液を、次に１Ｈ−ＮＭＲ分光法により再度調査し、第１の測定と比較した変化は、明らかでない。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関して終点で検出された化合物は、以下のシフト値を有する未変化の出発物質（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシランおよびメチルビニルケトンである：
（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシラン：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：3.47 (s, 3H), 1.55 (s, 3H), 1.51 (s, 3H), 0.20 (s, 9H).
メチルビニルケトン：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：6.28 (m, 2H), 5.94 (d, 3JH,H = 10.1 Hz, 1H), 2.26 (s, 3H).
例８ｂ。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（１０ｍｏｌ％）によって触媒される、メチルビニルケトンおよび（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシランのMichael反応。
鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．３８８ｇ、０．５９４ｍｍｏｌ）を、還流冷却器および乾燥管を備えた５０ｍｌの２つ口フラスコ中で、ジクロロメタン（１３．４９ｇ）に懸濁させる。メチルビニルケトン（０．４３２ｇ、６．１６ｍｍｏｌ）および（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシラン（１．５８ｇ、９．０４ｍｍｏｌ）を、この懸濁液に加える。３時間の反応時間の後、１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて決定した２，２−ジメチル−５−オキソヘキセン酸メチルへの変換率は、９８ｍｏｌ％である。溶媒ジクロロメタンを、０．１Ｐａおよび室温で除去する。水（２０ｍｌ）を残留物に加え、得られたエマルジョンを２０ｍｌのｎ−ヘキサンで３回抽出する。触媒は、水相中に滞留する。合わせたｎ−ヘキサン溶液の蒸発の後、メチル２，２−ジメチル−５−オキソヘキセノエート（０．８８ｇ、５．１１ｍｍｏｌ、理論収率の８３％）を、無色液体として単離することができる。
メチル２，２−ジメチル−５−オキソヘキセノエート：

１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：3.63 (s, C4H, 3H), 2.41 (m, C2H, 2H), 2.09 (s, C1H, 3H), 1.74 (m, C3H, 2H), 1.16 (s, C5,6H, 6H).
例８ｃ。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（４．９５ｍｏｌ％）によって触媒された例８ｂからの反応。
鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、鉄［（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．３７９ｇ、０．５８１ｍｍｏｌ）を、還流冷却器および乾燥管を備えた５０ｍｌ２つ口フラスコ中でメチルビニルケトン（０．４３２ｇ、６．１６ｍｍｏｌ）に懸濁させた。（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシラン（３．０９ｇ、１７．７０ｍｍｏｌ）を、この懸濁液に加える。懸濁液は温まる。１時間の反応時間の後、水（２０ｍｌ）を溶液に加え、得られたエマルジョンを２０ｍｌのｎ−ヘキサンで３回抽出する。ヘキサンおよび過剰において使用した（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシトリメチルシランの蒸発後、メチル２，２−ジメチル−５−オキソヘキセノエート（１．５０ｇ、８．６９ｍｍｏｌ、理論収率の７４％）を、９０℃および０．１Ｐａで無色液体として単離することができる。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：3.62 (s, C4H, 3H), 2.40 (m, C2H, 2H), 2.08 (s, C1H, 3H), 1.74 (m, C3H, 2H), 1.15 (s, C5,6H, 6H).
例８ｄ。アルミニウム（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（４．９５ｍｏｌ％）によって触媒されたメチルビニルケトンおよび（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシランの無溶媒Michael反応。
アルミニウム（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ａｌ［（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．２５９ｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）を、還流冷却器および乾燥管を備えた５０ｍｌ２つ口フラスコ中で（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシラン（１．４８ｇ、８．５１ｍｍｏｌ）に懸濁させる。メチルビニルケトン（０．５８６ｇ、８．３６ｍｍｏｌ）を、この懸濁液に加える。懸濁液は温まる。５分間の反応時間の後、水（０．３ｍｌ）を懸濁液に加える。懸濁液を濾過し、水を真空中で室温で除去する。メチル２，２−ジメチル−５−オキソヘキセノエート（０．８１ｇ、４．７３ｍｍｏｌ、理論収率の５７％）を、９０℃および０．１Ｐａで無色液体として単離することができる。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：3.62 (s, C4H, 3H), 2.41 (m, C2H, 2H), 2.08 (s, C1H, 3H), 1.74 (m, C3H, 2H), 1.15 (s, C5,6H, 6H).
比較例９ａ。２−シクロヘキセン−１−オンおよび（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシランの無触媒、無溶媒のMichael反応。

２−シクロヘキセン−１−オン（０．５３３ｇ、５．５４５ｍｍｏｌ）および（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシラン（１．０５ｇ、６．０２９ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌ２つ口フラスコ中で混合し、室温で撹拌する。反応溶液を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって調査し、次に室温で２４時間撹拌する。反応溶液を、その後１Ｈ−ＮＭＲ分光法により再度調査し、変化は明らかでない。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関して終点で検出された化合物は、以下のシフト値を有する未変化の出発物質（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシランおよび２−シクロヘキセン−１−オンである。
（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシラン：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：3.48 (s, C2H, 3H), 1.55 (s, C3H, 3H), 1.51 (s, C4H, 3H), 0.20 (s, C1H, 9H).
２−シクロヘキセン−１−オン：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：7.06 (m, C2H, 1H), 5.93 (d, C1H, 1H), 2.36 (m, C3,5H, 4H), 1.99 (m, C4H, 2H).
例９ｂ。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（２ｍｏｌ％）によって触媒される、２−シクロヘキセン−１−オンおよび（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシランの無溶媒Michael反応。
鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．１３９ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を、還流冷却器および乾燥管を備えた５０ｍｌ２つ口フラスコ中で、２−シクロヘキセン−１−オン（１．０３ｇ、１０．６６ｍｍｏｌ）に溶解した。（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシラン（１．８７ｇ、１０．７１ｍｍｏｌ）を、この溶液に加える。２４時間の反応時間の後、５２ｍｏｌ％の変換率を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定することができる。３０ｍｌの水を反応混合物に加え、それを次に３０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。有機相を分離し、ジクロロメタンを真空中で０．１Ｐａおよび室温で除去し、メチル２−メチル−２−（３−オキソシクロヘキシル）プロパノエート（１．０８ｇ、５．４４２ｍｍｏｌ、理論収率の５１％）を白色固体として得る。
メチル２−メチル−２−（３−オキソシクロヘキシル）プロパノエート：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：3.63 (s, C8H, 3H), 2.37 (m, C1,4,5,5’H, 4H), 2.01 (s, C1’,2H, 2H), 1.86 (m, C2’H, 1H), 1.54 (m, C3H, 1H), 1.30 (m, C3’H, 1H), 1.15 (s, C6H, 3H), 1.16 (s, C7H, 3H).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ、ｐｐｍにおける）：3.68 (s, 3H), 2.43-1.96 (m, 6H), 1.84-1.71 (m, 1H), 1.68-1.50 (m, 1H), 1.46-1.30 (m, 1H), 1.17 (s, 3H), 1.15 (s, 3H).]
ＮＭＲスペクトルは、文献データ[R. Nagase, J. Osada, H. Tamagaki, Y. Tanabe, Adv. Synth. Catal. 2010, vol. 352, pp. 1128-1134]に相当する。
例９ｃ。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（１０ｍｏｌ％）によって触媒される、２−シクロヘキセン−１−オンおよび（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシランの無溶媒Michael反応。
鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．１６１ｇ、０．２４７ｍｍｏｌ）を、還流冷却器および乾燥管を備えた５０ｍｌ２つ口フラスコ中で、２−シクロヘキセン−１−オン（０．２３９ｇ、２．４８６ｍｍｏｌ）に溶解した。（１−メトキシ−２−メチルプロパ−１−エニルオキシ）トリメチルシラン（０．４６９ｇ、２．６９１ｍｍｏｌ）を、この溶液に加える。２４時間の反応時間の後、６９ｍｏｌ％の変換率を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって決定することができる。３０ｍｌの水を、反応混合物に加え、それを次に、１０ｍｌのｎ−ヘキサンで３回抽出する。有機相を、各場合において分離し、合わせ、ｎ−ヘキサンを０．１Ｐａおよび室温で除去する。メチル２−メチル−２−（３−オキソシクロヘキシル）プロパノエート（０．２４５ｇ、１．２３６ｍｍｏｌ、理論収量の５０％）を、白色固体として単離する。生成物を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けする。化学シフトおよびカップリング値は、例９ｂにおいて示したシフト値に相当する。
比較例１０ａ。メチルビニルケトンおよびアセチルアセトンの無触媒、無溶媒Michael反応。

メチルビニルケトン（０．５１１ｇ、７．２９１ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（０．７８５ｇ、７．８４１ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌ２つ口フラスコ中で混合し、室温で撹拌する。２４時間の反応時間の後、７５％の変換率を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定することができる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関連して終点で検出された化合物は、以下のシフト値を有するアセチルアセトン、メチルビニルケトン、３−アセチルヘプタン−２，６−ジオン（ケト型）および３−（１−ヒドロキシエチリデン）ヘプタン−２，６−ジオン（エノール型）である。メチルビニルケトン対互変異性体３−アセチルヘプタン−２，６−ジオン（ケト型）および３−（１−ヒドロキシエチリデン）ヘプタン−２，６−ジオン（エノール型）の比は、２５：５５：２０である。
アセチルアセトン（ケト／エノール型）：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：2.04 (m, enol CH3, 6H), 2.17 (s, keto CH3, 6H), 3.62 (s, enol CH,1H), 5.65 (s, keto CH,1H), 15.61 (s, enol OH, 1H).
メチルビニルケトン：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：6.28 (m, C2,3H, 2H), 5.94 (d, 3JH,H = 10.1 Hz, C3H, 1H), 2.26 (s, C1,1’H, 6H).
３−アセチルヘプタン−２，６−ジオン（ケト型）：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：3.76 (t, 3JH,H = 6 Hz, C2H, 1H), 2.43 (t, 3JH,H = 6.0 Hz, C3H, 2H), 2.07 (s, C1,6H, 6H), 2.04 (m, C5H, 3H), 2.00 (m, C4H, 2H).
ＮＭＲスペクトルは、文献データ[M. Picquet, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, Tetrahedron, 1999, vol. 55, p. 3937]に相当する：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍにおける）：3.62 (t, 3JH,H = 7 Hz, 1H), 2.33 (t, 3JH,H = 7 Hz, 2H), 2.07 (s, 6H), 2.00 (s, 3H) 2.05-1.87 (m, 2 H).]
３−（１−ヒドロキシエチリデン）ヘプタン−２，６−ジオン（エノール型）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：16.83 (s, OH, 1H), 2.53 (dm, C3H, 2H), 2.22 (dm, C2H, 2H), 2.16 (s, C4,5H, 6H), 2.13 (s, C1H, 3H).
ＮＭＲスペクトルは、文献データ[C. Allais, F. Lieby-Muller, J. Rodriguez, T. Constantieux, Eur. J. Org. Chem., 2013, pp. 4131-4145]に相当する：両方の互変異性体についての１Ｈ−ＮＭＲデータ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍにおける：15.73 (br s, 1H), 3.61 (t, J= 6.9 Hz, 1H), 2.50-2.45 (m, 2H), 2.37 (d, J= 7.1 Hz, 2H), 2.11 (s, 9H), 2.09 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2.02-1.95 (m, 4H).
例１０ｂ。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（１０ｍｏｌ％）によって触媒される、メチルビニルケトンのアセチルアセトンとの無溶媒Michael反応。
鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．２５２ｇ、０．３８６ｍｍｏｌ）を、最初に５０ｍｌ２つ口フラスコ中に導入し、メチルビニルケトン（０．２７９ｇ、３．９８１ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（０．６１７ｇ、６．１６３ｍｍｏｌ）を、その後加え、混合物を室温で撹拌する。５分間の反応時間の後、メチルビニルケトンの生成物への完全な変換を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって検出することができる。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関連して終点で検出された化合物は、アセチルアセトン、３−アセチルヘプタン−２，６−ジオン（ケト型）および３−（１−ヒドロキシエチリデン）ヘプタン−２，６−ジオン（エノール型）であり、シフト値を、例９ａにおいて示す。互変異性体３−アセチルヘプタン−２，６−ジオン（ケト型）および３−（１−ヒドロキシエチリデン）ヘプタン−２，６−ジオン（エノール型）の比は、６５：３５である。
例１０ｃ。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（２ｍｏｌ％）によって触媒されるメチルビニルケトンおよびアセチルアセトンの無溶媒Michael付加。
鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．０６３ｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）を、最初に５０ｍｌ２つ口フラスコ中に導入し、メチルビニルケトン（０．３６０ｇ、５．１３６ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（０．７７９ｇ、７．７８１ｍｍｏｌ）を、その後加え、混合物を室温で撹拌する。１時間の反応時間の後、メチルビニルケトンの生成物への完全な変換を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって検出することができる。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関連して終点で検出された化合物は、アセチルアセトン、３−アセチルヘプタン−２，６−ジオン（ケト型）および３−（１−ヒドロキシエチリデン）ヘプタン−２，６−ジオン（エノール型）であり、例９ａにおいて示したシフト値を有する。互変異性体３−アセチルヘプタン−２，６−ジオン（ケト型）および３−（１−ヒドロキシエチリデン）ヘプタン−２，６−ジオン（エノール型）の比は、６７：３３である。
例１０ｄ：大過剰のアセチルアセトンとの例１０ｃからの反応。
鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．１０２ｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）を、最初に５０ｍｌ２つ口フラスコ中に導入し、メチルビニルケトン（０．５８２ｇ、８．３０４ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（１．９３ｇ、１９．３１７ｍｍｏｌ）を、その後加え、混合物を室温で撹拌する。４時間の反応時間の後、メチルビニルケトンの生成物への完全な変換を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって検出することができる。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関連して終点で検出された化合物は、アセチルアセトン、３−アセチルヘプタン−２，６−ジオン（ケト型）および３−（１−ヒドロキシエチリデン）ヘプタン−２，６−ジオン（エノール型）であり、例９ａにおいて示したシフト値を有する。アセチルアセトンの量を２．５倍に増加させて、当該量によって、５３：４７の互変異性体３−アセチルヘプタン−２，６−ジオン（ケト型）および３−（１−ヒドロキシエチリデン）ヘプタン−２，６−ジオン（エノール型）の比を得ることが、可能になる。
比較例１１ａ。２−シクロヘキセン−１−オンおよびアセチルアセトンの無触媒、無溶媒Michael反応。

２−シクロヘキセン−１−オン（０．５７１ｇ、５．９４０ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（０．６６４ｇ、６．６３２ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌ２つ口フラスコ中で合わせる。反応溶液を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって調査し、次に室温で２４時間撹拌する。反応溶液を、次に１Ｈ−ＮＭＲ分光法により再度調査し、変化は明らかでない。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関連して終点で検出された化合物は、以下のシフト値を有する未変化の出発物質アセチルアセトンおよび２−シクロヘキセン−１−オンである。
アセチルアセトン（ケト／エノール型）：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：2.04 (m, enol CH3, 6H), 2.16 (s, keto CH3, 6H), 3.62 (s, enol CH, 1H), 5.63 (s, keto CH, 1H), 15.62 (s, enol OH, 1H).
２−シクロヘキセン−１−オン：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：7.06 (dt, 3JH,H = 10.1 Hz, 3JH,H = 4.1Hz, C2H, 1H), 5.93 (dt, C1H, 3JH,H = 10.1 Hz, 4JH,H = 1.9 Hz, 1H), 2.36 (m, C3,5H, 4H), 2.00 (m, C4H, 2H).
例１１ｂ。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）−ホスホネート］（２ｍｏｌ％）によって触媒される、２−シクロヘキセン−１−オンおよびアセチルアセトンの無溶媒Michael反応。
鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．０８９ｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）を、最初に５０ｍｌの２つ口フラスコ中に導入し、２−シクロヘキセン−１−オン（０．６５８ｇ、６．８４５ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（１．３７ｇ、１３．６５４ｍｍｏｌ）を、その後加え、混合物を室温で撹拌する。３日後、９７ｍｏｌ％の２−シクロヘキセン−１−オンから３−（３−オキソシクロヘキシル）ペンタン−２，４−ジオンへの変換率を、１Ｈ−ＮＭＲにより決定することができる。アセチルアセトンを、反応混合物から室温および０．１Ｐａで除去する。ｎ−ヘキサン（１０×１０ｍｌ）での抽出によって、３−（３−オキソシクロヘキシル）ペンタン−２，４−ジオン（０．４５６ｇ、２．３２５ｍｍｏｌ、理論収量の３４％）を無色結晶として得ることが可能になり、以下のシフト値を有する：
３−（３−オキソシクロヘキシル）ペンタン−２，４−ジオン：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：1.44 (m, 1H), 1.66 (m, 2H), 2.02 (m, 1H), 2.15 (m, 1H), 2.29 (m, 2H), 2.55 (m, 1H), 3.85 (d, 3JH,H = 9.5 Hz, 1H).
GC-MS: tR 7.11 min, MS (m/z) (rel. abund.): 196 (M+) (1), 153 (52), 136 (8), 125(12), 111 (52), 97 (100), 85(24), 68(20), 55(16), 43 (100).
ＮＭＲスペクトルは、文献データ[A. Oge, M. E. Mavis, C. Yolacan, F. Aydogan, Turk. J. Chem., 2012, vol. 36, p.137]に相当する：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３；δ、ｐｐｍにおける）：1.30-1.40 (m, 1H, CH2), 1.62-1.74 (m, 1H, CH2), 1.75-1.82 (m, 1H, CH2), 1.98-2.06 (m, 2H, CH2), 2.14 (s, 3H, CH3), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.20-2.31 (m, 2H, CH2), 2.35-2.41 (m, 1H, CH2), 2.61-2.71 (m, 1H, CHCH2), 3.61 (d, J = 10.4 Hz, 1H, CH(COCH3)2).
GC-MS: tR 18.08 min, MS (m/z) (rel. abund.): 196 (M+) (1), 153 (43), 111 (23), 97 (57), 43 (100).]
比較例１２ａ。無水酢酸を用いたアニソールの無触媒Friedel-Craftsアシル化

ニトロメタン（７．６８ｇ、０．１２５ｍｏｌ）およびアニソール（０．３５０ｇ、３．２３７ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの２つ口フラスコ中で８０℃の油浴温度で４．５時間撹拌する。ビス（ｐ−メトキシフェニル）メタンへの変換を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって決定することができない。次のステップにおいて、無水酢酸（０．４６２ｇ、４．４９０ｍｍｏｌ）を、反応溶液に加える。反応溶液を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって調査し、次に８０℃の油浴温度で４．５時間撹拌する。反応溶液を、その後１Ｈ−ＮＭＲ分光法により再度調査し、変化は明らかでなかった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関して終点で検出された化合物は、以下のシフト値を有する未変化の出発物質無水酢酸、アニソールおよびニトロメタンである。
無水酢酸：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：2.17 (s, C1H, 6H).
アニソール：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：7.32 (m, C3,3’,4H, 3H), 6.96 (m, C2,2’H, 2H), 3.80 (s, C1H, 3H).
ニトロメタン：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：4.33 (s, C1H, 3H).
例１２ｂ。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（２０ｍｏｌ％）によって触媒される無水酢酸を用いたアニソールのFriedel-Craftsアシル化。
鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］０．３８４ｇ、０．５８８ｍｍｏｌ）、およびニトロメタン（８．０７ｇ）を、アニソール（０．３２６ｇ、３．０１５ｍｍｏｌ）および無水酢酸（０．６１４ｇ、６．０１４ｍｍｏｌ）と、５０ｍｌの２つ口フラスコ中で合わせ、８０℃の油浴温度で９０分間撹拌した。変換率を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定し、９９ｍｏｌ％である。溶媒ニトロメタンを、反応混合物から０．１Ｐａおよび室温で除去する。２０ｍｌの５％ＮａＨＣＯ３溶液を、反応混合物に加える。生成物を、ジエチルエーテル（３×１０ｍｌ）で抽出する。合わせたエーテル相を、室温および０．１Ｐａで蒸発乾固させ、その後１０ｍｌのｎ−ヘキサンで２回抽出する。合わせたヘキサン相の０．１Ｐａおよび室温での蒸発乾固によって、４−メトキシアセトフェノン（０．３１１ｇ、２．０７１ｍｍｏｌ、理論収量の６８．７％）が白色固体として得られる。生成物は、５％のビス（ｐ−メトキシフェニル）メタン）不純物を含有する。
４−メトキシアセトフェノン：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３；δ、ｐｐｍにおける）：7.96 (m, C2,2‘H, 2H), 7.02 (m, C3,3‘H, 2H), 3.88 (s, C1H, 3H), 2.53 (s, C4,4’H, 3H).
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３；δ、ｐｐｍにおける）：196.8, 163.59, 130.6, 130.4, 113.7, 55.5, 26.3.
ＮＭＲスペクトルは、文献[Qian, Adv. Synth. Catal., 2012, vol. 354, p. 3231]に示されているデータに相当する：
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.92 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H), 2.54 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 196.74, 163.37, 130.49, 130.19, 113.57, 55.37, 26.26]
ビス（ｐ−メトキシフェニル）メタン
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３；δ、ｐｐｍにおける）：7.14 (dm, 3JH,H = 8.4 Hz, C2,2,2’,2‘H, 4H), 6.85 (dm, 3JH,H = 8.4 Hz, C3,3,3’,3‘H, 4H), 3.89 (s, C1H, 2H), 3.76 (s, C4,4’H, 6H).
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３；δ、ｐｐｍにおける）：157.9, 133.7, 129.7, 113.8, 55.2, 40.1.
ＮＭＲスペクトルは、文献[Chen, Tetrahedron, 2014, vol. 70, p. 1975]に示されているデータに相当する。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 7.11 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.84 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 3.89 (s, 2H), 3.80 (s, 6H).
例１２ｃ。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（５ｍｏｌ％）によって触媒される、無水酢酸を用いたアニソールのFriedel-Craftsアシル化。
鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］（０．０９９ｇ、０．１５２ｍｍｏｌ）、およびニトロメタン（８．００ｇ）を、アニソール（０．３２８ｇ、３．０３３ｍｍｏｌ）および無水酢酸（０．６１９ｇ、６．０６３ｍｍｏｌ）と、５０℃の２つ口フラスコ中で合わせ、８０℃の油浴温度で３時間撹拌する。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した４−メトキシアセトフェノンへの変換率は、８１．７ｍｏｌ％である。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関連して終点で検出された化合物は、４−メトキシアセトフェノン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）メタン）、無水酢酸、酢酸、アニソールならびに例１２ａおよび例１２ｂに示したシフト値を有するニトロメタンである。アニソール対４−メトキシアセトフェノン対ビス（ｐ−メトキシフェニル）メタンのモル比は、２１．７：７５．３：１である。
２０ｍｌのＨ２Ｏおよび２０ｍｌのｎ−ヘキサンを、反応混合物に加える。ｎ−ヘキサンの添加の際に、３つの液相が生成する。生成物を、４つのさらなる２０ｍｌの部分のｎ−ヘキサンで抽出する。ｎ−ヘキサン相を、各場合において分離する。５つのｎ−ヘキサン相を合わせ、室温および０．１Ｐａで蒸発乾固させ、４−メトキシアセトフェノン（０．２４４ｇ、１．６２４ｍｍｏｌ）を白色固体として得る。２０ｍｌのクロロホルムを、既にｎ−ヘキサンで抽出した残りの相に加える。有機相を分離し、０．１Ｐａおよび室温で蒸発乾固させる。２０ｍｌのｎ−ヘキサンでの再抽出および蒸発乾固により、さらなる４−メトキシアセトフェノン（０．０７９ｇ、０．５２６ｍｍｏｌ）を白色固体として得ることが可能になる。総収量は、例１２ｂに示したシフト値を有する４−メトキシアセトフェノン（４．５％のビス（ｐ−メトキシフェニル）メタン）不純物の０．３２３ｇ（２．１５１ｍｍｏｌ、理論収量の７１％）である。
例１２ｄ。鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（２ｍｏｌ％）によって触媒される、無水酢酸を用いたアニソールのFriedel-Craftsアシル化。
アニソール（０．３２５ｇ、３．００５ｍｍｏｌ）および無水酢酸（０．６４６ｇ、６．３２８ｍｍｏｌ）を、ニトロメタン（８．０９９ｇ）中の０．０３９ｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）の鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３に、５０ｍｌの２つ口フラスコ中で加え、混合物を、８０℃の油浴温度で４時間撹拌する。その後１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって決定した４−メトキシアセトフェノンへの変換率は、７７ｍｏｌ％である。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを参照して終点で検出された化合物は、例１２ｂにおいて示したシフト値を有する４−メトキシアセトフェノン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）メタン）、無水酢酸、酢酸、アニソールおよびニトロメタンである。アニソール対４−メトキシアセトフェノン対ビス（ｐ−メトキシフェニル）メタン）のモル比は、２２．８：７７．８：２．４である。２０ｍｌのＨ２Ｏを、反応混合物に加える。生成物を、クロロホルム（３×１０ｍｌ）で抽出する。合わせたクロロホルム相を、室温および０．１Ｐａで蒸発乾固させる。４−メトキシアセトフェノン（０．２９８ｇ、１．９８４ｍｍｏｌ、理論収量の６６％）を、無色固体として単離し、例１２ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて示すシフト値を有する（生成物は、７％のビス（ｐ−メトキシフェニル）メタン）不純物を含む。
例１２ｅ。出発物質の添加の順序を逆にした例１２ｂからの反応。
無水酢酸０．６４６ｇ（６．３２８ｍｍｏｌ）およびアニソール０．３２８ｇ（３．０３３ｍｍｏｌ）を、鉄（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｆｅ［（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（０．３９１ｇ、０．５９９ｍｍｏｌ）をニトロメタン（８．４０ｇ）に懸濁させた懸濁液に、５０ｍｌの２つ口フラスコ中で加え、混合物を、８０℃の油浴温度で９０分間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定した４−メトキシアセトフェノンへの変換率は、９９ｍｏｌ％である。
２０ｍｌのＨ２Ｏを、反応混合物に加える。生成物を、５×２０ｍｌのｎ−ヘキサンで抽出する。合わせたｎ−ヘキサン相を、室温および０．１Ｐａで蒸発乾固させる。４−メトキシアセトフェノン（０．２９７ｇ、１．９７８ｍｍｏｌ、理論収量の６５．２％）を、無色固体として単離し、例１２ｂにおいて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて示したシフト値を有する。出発物質の添加順序を変更することにより、ビス（ｐ−メトキシフェニル）メタンの生成が防止される。
比較例１３ａ。酢酸オクチルの無触媒メタノリシス。

メタノール（０．５ｍｌ）を、酢酸１−オクチル（０．０４３ｍｌ、０．２９０ｍｍｏｌ）に、ＮＭＲ管中で加える。反応溶液を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって調査し、次に５０℃の油浴温度で２４時間撹拌する。反応溶液を、その後１Ｈ−ＮＭＲ分光法により再び調査する。２４時間の反応時間の後に決定した変換率は、１％未満である。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関して終点で検出される化合物は：以下のシフト値を有する１−オクタノール、酢酸オクチル、酢酸メチルおよびメタノールであるが、主に酢酸オクチルである。酢酸オクチル対オクタノールのモル比は：１２３２：１である。
１−オクタノール：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＯＤ；δ、ｐｐｍにおける）：4.70 (s, OH, 1H)*, 3.57 (t, 3JH,H = 6.6Hz, C1H, 2H), 1.56 (m, C2H, 2H), 1.36 (m, C3,4,5,6,7H, 10H), 0.94 (m, C8H, 3H).
酢酸１−オクチル：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＯＤ；δ、ｐｐｍにおける）：4.10 (t, 3JH,H = 6.6 Hz, C2H, 2H), 2.08 (s, C1H, 3H), 1.67 (m, C3H, 2H), 1.36 (m, C4,5,6,7,8H, 10H), 0.94 (m, C9H, 3H).
酢酸メチル：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＯＤ；δ、ｐｐｍにおける）：3.35 (s, C2H, 3H)*, 2.07 (m, C1H, 3H).
メタノール：
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＯＤ；δ、ｐｐｍにおける）：4.70 (s, OH, 1H)*, 3.33 (s, CH, 3H)*
*（使用したＣＤ３ＯＤからの残留プロトンが、検出される：
例１３ｂ。イットリウム（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］（１０ｍｏｌ％）によって触媒された酢酸オクチルのメタノリシス。
イットリウム（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｙ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（３．１１ｍｇ*、０．００４５３ｍｍｏｌ）を、ＣＤ３ＯＤ（０．５ｍｌ）に溶解する。酢酸オクチル（０．００９ｍｌ、０．２９０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で撹拌する。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定した変換率は、２４時間の反応時間後に１２ｍｏｌ％である。*（バランス：KERN ABT 220-5DM；最大＝２２０／８２ｇ；ｄ＝０．１ｍｇ／０．０１ｍｇ）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関して終点で検出された化合物は、例１３ａにおいて示したシフト値を有する１−オクタノール、酢酸オクチル、酢酸メチルおよびメタノールである。
例１３ｃ。５０℃での例１３ｂからの反応。
イットリウム（ＩＩＩ）トリス［水素（ペンタフルオロエチル）ホスホネート］、Ｙ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（７．５５ｍｇ*、０．０１１ｍｍｏｌ）を、ＣＤ３ＯＤ（０．５ｍｌ）に溶解する。酢酸オクチル（０．０２２ｍｌ、０．１１０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０℃の油浴温度で撹拌する。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定した変換率は、２４時間の反応時間の後に６５ｍｏｌ％である。*（バランス：KERN ABT 220-5DM；最大＝２２０／８２ｇ；ｄ＝０．１ｍｇ／０．０１ｍｇ）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関して終点で検出された化合物は、例１３ａにおいて示したシフト値を有する１−オクタノール、酢酸オクチル、酢酸メチルおよびメタノールである。
例１４。Ａｌ［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）２ＯＨ］３（５ｍｏｌ％）によって触媒される、エトキシベンゼンの無水プロピオン酸との反応による１−（４−エトキシフェニル）プロパン−１−オンの合成。
アルミニウム（ＩＩＩ）トリス（ペンタフルオロエチルハイドロジェンホスホネート）（０．３１２ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を、無水プロピオン酸（１．６５ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）に、還流冷却器を備えた５０ｍｌの２つ口フラスコ中で溶解する。透明な溶液が存在する。エトキシベンゼン（１．２２２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、溶液を７０℃（溶液中の温度）で２時間撹拌する。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定したエトキシベンゼンの変換率は、７４％である。
ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ；δ、ｐｐｍにおける）：
1H NMR: 7.91 (m, 2H, -CH=), 6.94 (m, 2H, -CH=), 4.08 (q, 3JH,H = 7.0 Hz, 2H, O-C-CH2-), 2.94 (q, 3JH,H=7.3 Hz, 2H, O=C-CH2-), 1.37 (t, 3JH,H = 7.0Hz, 3H, -CH3), 1.07 (t, 3JH,H = 7.6 Hz, 3H, -CH3).

Claims (9)

  1. 式Ｉ
    ［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［ＲｆＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］− Ｉ
    式中、
    Ｒｆは、式ＣｎＦ（２ｎ＋１）−（ｍ＋ｋ）ＨｍＸｋに相当し、
    Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
    ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
    ｍは、０、１、２、３または４を示し、
    ｋは、０、１または２を示し、
    但し、ｎが１を示す場合、ｍは０、１もしくは２を示し、および／またはｋは０、１もしくは２を示し、ならびに
    ［Ｋｔ］ｚ＋は、単、二重、三重または多重に正に荷電した金属原子を示す、
    で表される化合物。
  2. Ｒｆが１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示す、請求項１に記載の化合物。
  3. ［Ｋｔ］ｚ＋が金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、ＥｕまたはＳｍのカチオンから選択される、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式ＩＩ
    ＲｆＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ ＩＩ
    式中、Ｒｆは、請求項１または２において示した意味を有する、
    で表される化合物を、
    将来の金属カチオン［Ｋｔ］ｚ＋を形成する金属、または式ＩＩＩ
    ［Ｋｔ］ｚ＋ｚ／ｂ［Ａｎ］ｂ− ＩＩＩ
    式中、［Ｋｔ］ｚ＋は、請求項１または３において示した意味を有し、および
    ［Ａｎ］ｂ−は、［Ｃｌ］−、［ＯＨ］−、［ＣＯ３］２−または［Ｏ］２−を示す、
    で表される化合物と反応させ、
    ここで等モル量の式ＩＩで表される、および式ＩＩＩで表される化合物または金属を用い、それを、カチオン［Ｋｔ］ｚ＋の式Ｉで表される化合物中での価数によって決定することを特徴とする、前記方法。
  5. 反応を水または有機溶媒の存在下または不存在下で行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式ＩＶ
    ［Ｋｔ］ｚ＋ｚ／２［ＲｆＰ（Ｏ）Ｏ２］２− ＩＶ
    で表される化合物を、不均化反応において、式ＩＩ
    ＲｆＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ ＩＩ
    式中、
    Ｒｆは、式ＣｎＦ（２ｎ＋１）−（ｍ＋ｋ）ＨｍＸｋに相当し、
    Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
    ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
    ｍは、０、１、２、３または４を示し、
    ｋは、０、１または２を示し、
    但し、ｎが１を示す場合、ｍは０、１もしくは２を示し、および／またはｋは０、１もしくは２を示し、ならびに
    ［Ｋｔ］ｚ＋は、単、二重、三重または多重に正に荷電した金属原子を示す、
    で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。
  7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の、二官能性触媒としての使用。
  8. 有機合成における使用のための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される二官能性触媒。
  9. ルイス酸触媒および／またはブレンステッド酸触媒反応または縮合反応、アルコール分解、アルドール反応、Mukaiyamaアルドール反応、Gattermann-Koch反応、BeckmannおよびFries転位、Friedel-Craftsアシル化、Friedel-Craftsアルキル化、Mannich反応、Diels-Alder反応、アザ−Diels-Alder反応、Baylis-Hillman反応、Reformatsky反応、Claisen転位、Prins環化反応、カルボニル化合物のアリル化、アルデヒドおよびケトンのシアノ化、アルデヒドおよびケトンのシアノシリル化、１，３−双極性環状付加、アルケンの水和、環化反応、重合、Michael反応、酸化および還元反応から選択されたドミノ反応における使用のための、請求項８に記載の式Ｉで表される二官能性触媒。
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