JP6761030B2 - ルイス酸触媒としてのビスマスパーフルオロアルキルホスフィネート - Google Patents

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Description

本発明は、ルイス酸触媒としてのビスマスパーフルオロアルキルホスフィネート、当該化合物およびその製造方法に関する。
ルイス酸を用いた触媒作用は、有機合成において、および様々な物質の工業的製造のために顕著に重要広範な方法であり、様々な物質の工業的製造のために顕著に重要である。ルイス酸によって触媒される多くの重要な工業的プロセスは、例えば芳香族化合物のFriedel-Craftsアルキル化およびアシル化、Gattermann-Koch反応、BeckmannおよびFries転位、Mukaiyamaアルドール縮合を含む[Acid Catalysis in Modern Organic Synthesis, H. Yamamoto and K. Ishihara (Eds.), WILEY-VCH, Weinheim, 2008]。
G. N. Lewisは、酸を、電子対受容体として作用することができる物質として定義している。この定義によれば、ルイス酸は、電子不足分子または種である。通常使用するルイス酸性触媒、例えばＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ２およびＢＦ３ジエチルエーテラートは、湿分感受性であり、一般に反応の完了後に回収することができない。
さらなる知られているルイス酸は、ビスマス塩、例えばＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３およびＢｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３であり、それは、T. Ollevier, org. Biomol. Chem., 2013, 11, 2740-2755に記載されている通りである。ＢｉＣｌ３を触媒として使用する場合、しかしながら、高濃度、通常１０ｍｏｌ％が必要であり、ＨＣｌの遊離によって、例えば鋼容器を使用する場合に反応装置の腐食がもたらされ得る。最良に知られているビスマス触媒は、ビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）である。この化合物の欠点は、水の存在下での加水分解に対する感受性ならびに、アルコールおよびアミンとのその反応性である。
F.H.A. Kwie et al, Synthetic Communications, 40, 2010, 1082-1087またはT.C. Wabnitz et al, Chem. Eur. J. 10, 2004, 484-493には、ビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）から遊離したあらゆるトリフルオロメタンスルホン酸が触媒作用の原因であり得ることが記載されている。
S. Kobayashi et al, Chem. Eur. J., 12, 2006, 5954-5960には、Ｂｉ（ＩＩＩ）塩を、有機配位子、例えば２，２’−ビピリジン誘導体の使用により安定化することができることが提案されている。
R. Qiu et al, Adv. Synth. Catal, 352, 2010, 153は、触媒としてのビスマスパーフルオロオクタンスルホネートの使用に関して報告している。
したがってまた、ルイス酸によって触媒される反応を最適に行うために、代替のルイス酸触媒についての必要性が、引き続き存在する。
本発明の目的は、したがって、所望の触媒反応を良好な収率において行うことを可能にする代替のルイス酸触媒を開発することである。
驚くべきことに、特定のビスマスパーフルオロアルキルホスフィネートは触媒的に活性であり、ビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）よりも加水分解に対して著しく感受性が低いことが、見出された。
本発明は、したがって、第１に、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
ＡｒｘＢｉ［ＯＰ（Ｏ）（Ｒｆ）２］３−ｘ （Ｉａ）、
Ａｒ３Ｂｉ［ＯＰ（Ｏ）（Ｒｆ）２］２ （Ｉｂ）
式中、
Ａｒは、各場合において互いに独立して６〜１２個のＣ原子を有するアリール基を示し、それは、非置換または置換であってもよく；
Ｒｆは、各場合において互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示し、ならびに
Ｘは、０、１または２を示す、
で表される化合物に関する。
６〜１２個のＣ原子を有するアリール基は、ハロゲン、アルキル、フッ素化アルキル、Ｏアルキル、ＮＯ２またはＣＮによって単置換または多置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニルまたはフェナントリルを示す。
「アルキル」は、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌを示す。
「フッ素化アルキル」は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状フッ素化アルキル基であり、ここで１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基の少なくとも１個のＨ原子は、Ｆ原子によって置き換えられている。すべてのＨ原子がＦ原子によって置き換えられていることがまた。可能である。
アリール基は、好ましくは、非置換であるか、またはハロゲン、アルキル、フッ素化アルキル、Ｏアルキル ＮＯ２もしくはＣＮによって単置換されているフェニルである。Ａｒは、特に好ましくは、非置換フェニル基、またはアルキルもしくはフッ素化アルキルによって単置換されたフェニル基である。Ａｒは、極めて特に好ましくは非置換フェニル基である。
１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルまたはｎ−ドデシルである。
「フッ素化アルキル」は、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状フッ素化アルキル基である。「フッ素化アルキル」は、特に好ましくは、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロプロピルおよびノナフルオロブチルである。
本発明の好ましい実施形態において、アリール基Ａｒは、好ましくは、各出現に関して同一である。
本発明はさらに、上記の式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で表され、式中Ａｒが各出現に関して同一である化合物に関する。
パーフルオロアルキル基Ｒｆは、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、イソ−ヘプタフルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロブチル、ｓｅｃ−ノナフルオロブチルまたはｔｅｒｔ−ノナフルオロブチルである。パーフルオロアルキル基Ｒｆは、特に好ましくはペンタフルオロエチルまたはｎ−ノナフルオロブチルを表す。
本発明の好ましい実施形態において、パーフルオロアルキル基Ｒｆは、好ましくは、各出現に関して同一である。
本発明は、したがってさらに、上に記載したかまたは好ましく記載した式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表され、式中パーフルオロアルキル基Ｒｆが各出現において同一である化合物に関する。
式（Ｉａ）で表される特に好ましい化合物は、化合物フェニルビス（ペンタフルオロエチルホスフィニル）ビスマス（ＩＩＩ）およびビスマストリス（ペンタフルオロエチルホスフィネート）である。
式（Ｉｂ）で表される特に好ましい化合物は、トリフェニルビス［ビス（ペンタフルオロエチルホスフィニル）］ビスマス（Ｖ）である。
本発明はさらに同様に、上に記載したかまたは好ましく記載した式（Ｉａ）で表され、式中ｘが０を示す化合物の製造方法であって、ビスマスを式（ＩＩ）
ＨＯＰ（Ｏ）（Ｒｆ）２ （ＩＩ）、
式中、
Ｒｆは、各場合において互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示す、
で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法に関する。
ビスマスを、金属粒子のあらゆる既存の形態、例えば粉末または旋削の形態において使用することができる。ビスマスを、好ましくはビスマス粉末として用いる。
式（ＩＩ）で表される化合物は、既知のパーフルオロアルキルホスフィン酸であり、その数種は、商業的に入手できるか、または、例えばNikolai V. Ignat’ev et al, Perfluoroalkylphosphorus acids: Synthesis, properties and applications in catalysis, Chimica Oggi/Chemistry Today, vol. 29, No. 5, September/October 2011に記載されている既知の合成プロセスによってアクセス可能である。
当該反応を、溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。
好適な溶媒は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−トリクロロエタン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、クロロベンゼンおよびイオン性液体または上に述べた溶媒の混合物である。
好適なイオン性液体に関する詳細を、以下に記載し、またこの反応に該当する。
反応温度は、好ましくは２０℃〜１８０℃、特に好ましくは６０℃〜１６０℃、極めて特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。
これに、好ましくは好適な精製方法を後続させる。例えば、反応混合物を、好適な溶媒、例えばメタノールで希釈し、未反応の金属を濾別する。濾液から溶媒を除去し、乾燥し、必要に応じて、好ましくはジエチルエーテルで洗浄し、乾燥することによってさらに精製する。
本発明はさらに、上に記載したかまたは好ましく記載した式（Ｉａ）で表され、式中ｘが１または２を示す化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
ＨＯＰ（Ｏ）（Ｒｆ）２ （ＩＩ）、
式中、
Ｒｆは、各場合において互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示す、
で表される化合物をトリアリールビスムタンと反応させ、ここでアリールは、各場合において互いに独立して６〜１２個のＣ原子を有するアリール基を示すことを特徴とする、前記方法に関する。
上に記載した反応を、好ましくは、不活性ガス雰囲気中で行う。酸素含有量が最大１０００ｐｐｍである場合が、特に好ましい。
酸素含有量に関する条件は、以下に記載するように、式（ＩＩ）で表される化合物の成功した反応の後のワークアップには該当しない。
トリアリールビスムタンは、商業的に入手でき、例えばABCRからのトリフェニルビスムタンで、またはP. Pfeiffer et al, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1904, 37, 4620-4623に記載されているように既知の合成プロセスによって製造することができる。好ましい調製を、例の部において記載する。上記のようなアリール基および好ましいアリール基の定義は、これらの反応に相応して該当する。トリアリールビスムタンを、例えば、代替的に、アリールが各場合において互いに独立して６〜１２個のＣ原子を有するアリール基を示すアリールリチウム化合物の、三塩化ビスマスとの反応によって製造することができる。
式（ＩＩ）で表される化合物のトリアリールビスムタンとの反応を、好ましくは溶媒の存在下で行う。
好適な溶媒は、例えばアルコール、例えばメタノールまたはエタノールである。
反応温度は、好ましくは２０℃〜１８０℃、特に好ましくは６０℃〜１６０℃、極めて特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。
これに、好ましくは好適な精製方法を後続させる。好ましくは、すべての揮発性成分を高度の真空中で除去し、残留物を相応して洗浄し、乾燥する。残留物を、好ましくは水で洗浄する。
本発明はさらに、上に記載したかまたは好ましく記載した式（Ｉｂ）で表される化合物の製造方法であって、アリールが各場合において互いに独立して６〜１２個のＣ原子を有するアリール基を示し、それが非置換または置換であってもよいトリアリールビスマス（Ｖ）ジクロライドを、
式（ＩＩＩ）
Ａｇ［（Ｒｆ）２ＰＯ２］ （ＩＩＩ）、
式中、
Ｒｆは、各場合において互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示す、
で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法に関する。
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、対応するビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の銀塩であり、既知の方法によって製造することができる。酸化銀または炭酸銀のビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸との反応が、好適である。さらなる反応条件は、当業者に知られており、例えば例の部において記載する。式（Ｉａ）で表される化合物についての好適であり、好ましい基Ｒｆに関するコメントはまた、相応して式（Ｉｂ）で表される化合物に該当する。
トリアリールビスマス（Ｖ）ジクロライドを、例えば、トリアリールビスムタンの塩素化剤との反応によって製造することができる。好適な塩素化剤は、Ｃｌ２、ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ５、ＳＯＣｌ２またはＳＯ２Ｃｌ２である。ＳＯ２Ｃｌ２を、好ましくは用いる。反応条件を、同様の反応から当業者によって導き出すことができ、例えば例の部において記載する。
トリアリールビスマス（Ｖ）ジクロライドへの変換を、上に記載したように、好ましくは、含水量が最大１０００ｐｐｍである不活性ガス雰囲気中で行う。
本発明はさらに、上に記載したかまたは好ましく記載した式（Ｉｂ）で表される化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）、
ＨＯＰ（Ｏ）（Ｒｆ）２ （ＩＩ）
式中、
Ｒｆは、各場合において、互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示す、
で表される化合物を、トリアリールビスマス（Ｖ）カーボネート、トリアリールビスマス（Ｖ）ジアセテートまたはトリアリールビスマス（Ｖ）ジクロリドと反応させ、ここでアリールが、各場合において互いに独立して６〜１２個のＣ原子を有するアリール基を示すことを特徴とする、前記方法に関する。
数種のトリアリールビスマス（Ｖ）カーボネートが商業的に入手でき、例えばSigma-Aldrichからのトリフェニルビスマス（Ｖ）カーボネートである。
数種のトリアリールビスマス（Ｖ）ジアセテートが商業的に入手でき、例えばSigma-Aldrichからのトリフェニルビスマス（Ｖ）ジアセテートである。
好適な溶媒は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、クロロベンゼンおよびイオン性液体または上に述べた溶媒の混合物である。
好適なイオン性液体に関する詳細を、以下に記載し、またこの反応に該当する。
反応温度は、好ましくは２０℃〜１８０℃、特に好ましくは６０℃〜１６０℃、極めて特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。
これに、好ましくは好適な精製方法を後続させる。例えば、反応混合物を、好適な溶媒、例えばメタノールで希釈し、未反応の金属を濾別する。濾液から溶媒を除去し、乾燥し、必要に応じて、好ましくはジエチルエーテルで洗浄し、乾燥することによってさらに精製する。
本発明はさらに、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物の、ルイス酸触媒としての使用に関する。
本発明はさらに、ルイス酸触媒反応における使用のための、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるルイス酸触媒に関する。
極めて特に好ましいルイス酸触媒は、化合物フェニルビス（ペンタフルオロエチルホスフィニル）ビスマス（ＩＩＩ）およびビスマストリス（ペンタフルオロエチルホスフィネート）ならびにトリフェニルビス［ビス（ペンタフルオロエチルホスフィニル）］ビスマス（Ｖ）である。
式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）で表される化合物または好ましいとして示した式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物を、好ましくは、出発物質に基づいて化学量論量より低い量において０．０１〜２０ｍｏｌ％の触媒量において使用する。上に記載したかまたは好ましいとして記載した式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物を、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の量において使用する。上に記載したかまたは好ましいとして記載した式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物を、極めて特に好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の量において使用する。触媒の分野における当業者は、触媒するべき対応する反応のための触媒の最適量を選択することができる。
ビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）との比較実験によって、化合物フェニルビス（ペンタフルオロエチルホスフィニル）ビスマス（ＩＩＩ）およびビスマストリス（ペンタフルオロエチルホスフィネート）が吸湿性でなく、空気中で保存することができることが示される。化合物トリフェニルビス［ビス（ペンタフルオロエチルホスフィニル）］ビスマス（Ｖ）は、同様に吸湿性でない。
本発明の好ましい実施形態において、ルイス酸触媒反応を、縮合反応、アルコール分解、アルドール反応、Mukaiyamaアルドール反応、Gattermann-Koch反応、BeckmannおよびFries転位、Friedel-Craftsアシル化、Friedel-Craftsアルキル化、Mannich反応、Diels-Alder反応、アザ−Diels-Alder反応、Baylis-Hillman反応、Reformatsky反応、Claisen転位、Prins環化反応、カルボニル化合物のアリル化、アルデヒドおよびケトンのシアノ化、アルデヒドおよびケトンのシアノシリル化、Strecker反応、１，３−双極性環付加またはMichael反応から選択する。
ルイス酸触媒反応を、対応する溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。
本発明によるルイス酸触媒の使用の際の好適なプロトン性溶媒は、エタノール、メタノールまたはイソプロパノールである。
本発明によるルイス酸触媒の使用の際の好適な非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル １，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベンゼンおよびトルエンである。
イオン性液体のクラスはまた、本発明によるルイス酸触媒の使用の際の溶媒として好適である。
イオン性液体は、一般に有機カチオンおよび無機アニオンからなる塩を意味するものと解釈される。それらは、いかなる中性分子をも含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する[Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112, 3926]。それらの塩特性のために、イオン性液体は、独特な物質特性、例えば低い蒸気圧、広い温度範囲にわたる液体状態を有し、不燃性であり、高い導電性ならびに高い電気化学的および熱的安定性を示す。
本発明によるルイス酸触媒の使用の際の溶媒としての好適なイオン性液体は、有機カチオンを有するイオン性液体であり、そのアニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、［Ｒ１ＣＯＯ］−、［Ｒ１ＳＯ３］−、［Ｒ２ＣＯＯ］−、［Ｒ２ＳＯ３］−、［Ｒ１ＯＳＯ３］−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］１−、［（Ｒ１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｒ１Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｒ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｒ２ＳＯ２）３Ｃ］−、［（ＦＳＯ２）３Ｃ］−、［Ｐ（Ｒ２）ｙＦ６−ｙ］−、［ＢＦｘ（Ｒ２）４−ｘ］−、［ＢＦｘ（ＣＮ）４−ｘ］−、［Ｂ（Ｒ１）ａ（ＣＮ）４−ａ］−、［Ｂ（Ｒ２）Ｆ２（ＣＮ）］−または［Ｂ（Ｒ２）Ｆ（ＣＮ）２］−の群から選択され、
式中、
Ｒ１は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する部分的にフッ素化されたかもしくはパーフルオロ化された直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはペンタフルオロフェニルを示し、
ｘは、整数０、１、２または３を示し、
ｙは、整数０、１、２、３または４を示し、ならびに
ａは、整数１または２を示す。
１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ化直鎖状または分枝状アルキル基は、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、イソ−ヘプタフルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロブチル、ｓｅｃ−ノナフルオロブチルまたはｔｅｒｔ−ノナフルオロブチルである。Ｒ２は、同様に、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を定義し、上記のパーフルオロアルキル基を含み、例えばパーフルオロ化ｎ−ヘキシル、パーフルオロ化ｎ−ヘプチル、パーフルオロ化ｎ−オクチル、パーフルオロ化エチルヘキシル、パーフルオロ化ｎ−ノニル、パーフルオロ化ｎ−デシル、パーフルオロ化ｎ−ウンデシルまたはパーフルオロ化ｎ−ドデシルである。
Ｒ２は、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたはノナフルオロブチル、極めて特に好ましくはトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
変数ｙは、好ましくは１，２または３、特に好ましくは３である。
好ましい溶媒は、アニオン［Ｐ（Ｒ２）ｙＦ６−ｙ］−および［Ｒ２ＳＯ３］−を有するイオン性液体であり、式中Ｒ２およびｙは、上に示したか、または好ましいとして示した意味を有する。
特に好ましい溶媒は、アニオン［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−および［ＣＦ３ＳＯ３］−を有するイオン性液体である。
有機カチオンは、一般に非限定的であり、好ましくは、先行技術から知られているように、適切に置換されていてもよいイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンまたはピロリジニウムカチオンから選択される。
イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート｛［ＥＭＩＭ］［ＦＡＰ］｝および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラート｛［ＥＭＩＭ］［ＯＴｆ］｝を、極めて特に好ましくは溶媒として選択する。
ルイス酸触媒反応の以下の例は、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物の使用、反応を、１２０℃までの反応温度で空気の下で行うことができることを示す。触媒の量は同様に、本発明によるルイス酸触媒の場合において同様に著しく減少する。
ルイス酸触媒としての式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物の好適性は、Friedel-Craftsアシル化、Friedel-Craftsアルキル化、Diels-Alder反応（添加）およびStrecker反応を参照して確認されている。これらの反応タイプは、ルイス酸触媒反応の代表である。
さらなるコメントがなくても、当業者は以下の記載を最も広い範囲において利用することができることが、推測される。好ましい態様および実施例は、したがって単に説明的な開示と見なすべきであり、それは、いかなる方法においても絶対に限定的ではない。
例：
例１．フェニルビス（ペンタフルオロエチルホスフィニル）ビスマス（ＩＩＩ）、ＰｈＢｉ［Ｏ（Ｏ）Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］２の製造。
１５ｍｌのメタノール中の３．０９ ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のビス （ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨを、最初に５０ｍｌSchlenkフラスコ中に、窒素の向流(counterstream)中で導入し、１．４９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルビスマスを、ゆっくり加える。反応混合物を、還流下で２４時間加熱する。反応溶液のすべての揮発性構成成分を、高度の真空中で除去する。残留物を水で２回洗浄し、得られた残留物を９０℃で高度の真空中で乾燥し、無色の微粉状の固体を得た。
ＰｈＢｉ［Ｏ（Ｏ）Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］２の収量（トリフェニルビスマスに基づく）：２．７０ｇ（３．０ ｍｍｏｌ、 ８９％）。分解点：＞５５０℃。
表：
アセトン−ｄ６中のフェニルビス（ペンタフルオロエチルホスフィニル）ビスマス（ＩＩＩ）、ＰｈＢｉ［Ｏ（Ｏ）Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］２のＮＭＲデータ。
表：フェニルビス（ペンタフルオロエチル−ホスフィニル）ビスマス（ＩＩＩ）、ＰｈＢｉ［Ｏ（Ｏ）Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］２の質量分析データ、ＥＳＩ陰性。
例２：Ｂｉ（ＩＩＩ）［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３の製造

３．４２０ｇ（１６．３６５ｍｍｏｌ）の粉砕したビスマス粉末を、最初に５０ｍｌの丸底フラスコ中に導入し、１５．５４４ｇ（５１．４６９ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を、ピペットを介して加える。混合物を、１４０℃で２４時間加熱する。
冷却後、灰色がかった反応混合物を、２５ｍｌのメタノール中に吸収させ、未反応の金属粉末（Ｂｉ）を、濾過により分離し、濾液を、ロータリーエバポレーター中で蒸発させ、高度の真空中で一晩乾燥する。残留物を、５０ｍｌのジエチルエーテル中に吸収させ、濾過し、各回２０ｍｌのジエチルエーテルで４回洗浄する。得られた無色固体を、高度の真空中で乾燥する。収量（ビスマスを基準とする）：５．０９ｇ（４．５８ｍｍｏｌ、２８％）。
分解点：＞４９０℃
表：アセトン−ｄ６を標準としたＲＴでのメタノール中のＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３のＮＭＲデータ。
１Ｈシグナルは、アセトン−ｄ６に溶解した溶液Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて検出されない。この結果によって、Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３が室温でメタノールと反応しないことが確認される。
例３．トリフェニルビス［ビス（ペンタフルオロエチル）−ホスフィニル）］ビスマス（Ｖ）、Ｐｈ３Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］２の製造
Ａ）銀（Ｉ）ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネート、｛Ａｇ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］の製造

６．１７ｇの酸化銀（Ｉ）（２６．６３ｍｍｏｌ）を、分割して、アセトニトリル（５０ｍｌ）中の（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ（１５．０３ｇ、４９．７７ｍｍｏｌ）の溶液に加え、反応混合物を、還流下で３時間加熱する。すべての不溶性成分を濾別し、溶媒を減圧下で除去し、残留物を高度の真空中で一晩乾燥する。残留物を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）中に吸収させ、活性炭上で撹拌する。濾過および溶媒の除去の後、得られた無色固体を、高度の真空中で乾燥する。
収量は、１５．５０ｇ（３８．０１ｍｍｏｌ、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨを基準として７６％）である。
13C{19F} NMR (CD3CN, RT), δ, ppm: 112.5 (d, 1J(C,P)=127 Hz; CF2), 119.5 (d, 2J(C,P)=16 Hz; CF3);
19F NMR (CD3CN, RT), δ, ppm: -125.7 (d, 2J(P,F)=69 Hz, 4F; CF2), -81.1 (s, 6F; CF3);
31P NMR (CD3CN, RT ), δ, ppm: -0.2 (quint, 2J(P,F)=69 Hz).
Ｂ）トリフェニルビスムタン、Ｐｈ３Ｂｉの製造
２５０ｍｌのジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）中の５．５２ｇ（７９５ｍｍｏｌ）のリチウムを、最初に、還流冷却器を備えた１リットルの３つ口フラスコ中に導入する。４４ｍｌ（４２０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンを、２５０ｍｌ滴下漏斗を介して撹拌しながらゆっくり滴加し、したがってジエチルエーテルは連続的に沸騰する。添加が完了した際に、灰色−茶色懸濁液を、還流下で３０分間加熱し、３２．７４ｇ（１０４ｍｍｏｌ）の三塩化ビスマスを、その後加える。混合物を、ＲＴで１５時間撹拌する。
懸濁液を、氷浴冷却した蒸留水を用いて加水分解し、飽和塩化アンモニウム溶液を用いて中和する。有機相を分離し、水相をＥｔ２Ｏで２回抽出する。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を高度の真空中で除去する。残留物を、８０ｍｌのＥｔ２Ｏから再結晶する。母液の繰り返したデカンテーションおよび蒸発ならびに高度の真空中での乾燥によって、トリフェニルビスムタンが無色針状結晶の形態において得られる。
収量は、３９．２６ｇ（８９．２１ｍｍｏｌ、三塩化ビスマスを基準として８６％）である。
1H NMR (CDCl3), δ, ppm: 7.8 (m, Hortho), 7.4 (m, Hmeta, Hpara).
Ｃ）トリフェニルビス［ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニル）］ビスマス（Ｖ）、Ｐｈ３Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］２への変換

０．６８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のＳＯ２Ｃｌ２を、ジクロロメタン（２０ｍｌ）中のトリフェニルビスムタン（１．５８ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）の溶液上に凝縮させ、反応混合物を、室温（ＲＴ）で１時間撹拌する。すべての揮発性構成成分を、Ｐｈ３ＢｉＣｌ２が無色固体として得られるまで高度の真空中で除去する。残留物をジクロロメタン（２０ｍｌ）中に吸収させ、３．２４ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）のＡｇ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］を加え、反応混合物を室温で１時間撹拌する。沈殿した固体を濾別し、濾液を減圧下で蒸発させる。粗生成物を、シクロヘキサンから再結晶させ、高度の真空中で乾燥することによって、Ｐｈ３Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］２が無色針状結晶として得られる。
収量は、２．６１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ、ＢｉＰｈ３を基準として７０％）である。
融点：１３０〜１３３℃、分解：＞１７０℃。
1H NMR ([D6]acetone, RT), δ, ppm: 7.7 (t, 3J(H,H)=7 Hz, 3H; Hpara), 7.9 (t, 3J(H,H)=8 Hz, 6H; Hmeta), 8.1 (d, 3J(H,H)=8 Hz, 6H; Hortho);
13C{1H} NMR ([D6]acetone, RT), δ, ppm: 133.0 (s; Cpara), 133.6 (s; Cmeta), 134.1 (s; Cortho), 155.2 (s, Cquart);
13C{19F} NMR ([D6]acetone, RT), δ, ppm: 110.9 (d, 1J(C,P)=145 Hz; CF2), 118.1 (d, 2J(C,P)=20 Hz; CF3);
19F NMR ([D6]acetone, RT), δ, ppm: -124.3 (d, 2J(P,F)=83 Hz, 8F; CF2), −80.7 (m, 12F; CF3);
31P NMR ([D6]acetone, RT ), δ, ppm: 0.6 (quint, 2J(P,F)=83 Hz);
MS (ESI): m/z (%): 741 (100) [Ph3Bi(C2F5)2PO2]+, 587 (10) [PhBi(C2F5)2PO2]+, 363 (50) [Ph2Bi]+, 286 (90) [BiPh]+, 209 (30) [Bi]+; 301 (100) [(C2F5)2PO2]-, 201 (20) [(C2F5)PFO2]-;
Ｃ２６Ｈ１５ＢｉＦ２０Ｏ４Ｐ２についての元素分析計算値（観測値）［％］：Ｃ ２９．９６（Ｃ ２９．８０）；Ｈ １．４５（Ｈ １．５３）；（Ｎ ０．１３）。
比較例４：Ｂｉ（ＯＴｆ）３（無水）の製造。

１００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の４．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のトリフェニルビスマスを、最初に２５０ｍｌSchlenkフラスコ中に、窒素の向流において導入し、冷却浴中で−７０℃に冷却する。２．７ｍｌ（３１．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸（トリフリック酸）を、次にゆっくり加え、反応混合物を、室温に一晩加温する。反応混合物を、不活性雰囲気下で濾過する。得られた残留物を、ジクロロメタンで２回洗浄し、高度の真空中で乾燥し、５．５９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）のベージュ色固体を得る。Ｂｉ（ＯＴｆ）３の収率は、８５％である。
ＮＭＲ分析データは、文献[M. Labrouillere, et al., Tetrahedron Lett., 40 (1999), p.285-286]に示す値に相当する。
触媒活性の決定についての例：
選択した触媒反応を、１０〜２５ｍｌのSchlenk管中で、および標準的なSchlenk条件下で行う。最初に、ビスマスパーフルオロアルキルホスフィネートを秤量し、出発物質および溶媒の対応する化学量論量を調整する。
変換率を計算するために、予め選択した特徴的なＮＭＲシグナルを有する成分を、化学量論量より低い量において使用する。これらのマーカーシグナルがもはやＮＭＲシグナルスペクトルにおいて検出されなくなる場合に、定量的な変換が仮定され得る。さらなるワークアップまたは単離された収量の決定は、行わない。時間は、化学量論量より低い量において使用する出発物質の添加後に採取する。終点は、サンプリングである。
ブランク試料を、触媒活性の確認のために実施した。
比較例５．触媒としてのＢｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３でのFriedel-Craftsアシル化

２２５ｍｇ（０．３４３ｍｍｏｌ）のＢｉ（ＯＴｆ）３および１．０５１ｇ（７．４８ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルを、最初に２５ｍｌのSchlenk管中に、窒素の向流において導入する。７３５ｍｇ（６．８０ｍｍｏｌ）のアニソールを加え、混合物を１４０℃で１．５時間撹拌する。反応混合物は、急速に黄色になり、後に暗赤色になり、室温で固体である。
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法調査によれば、４−メトキシベンゾフェノンへの変換は、８０％である。
例６．触媒としてのＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３でのFriedel-Craftsアシル化。

１４９ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）のＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３および４４１ ｍｇ（３．１３７ ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルを、最初に２５ ｍｌのSchlenk管中に、窒素の向流において導入した。２９３ ｍｇ（２．７１０ ｍｍｏｌ）のアニソールを加え、混合物を１４０℃で１．５時間撹拌する。溶液は急速に黄色になり、後に暗赤色になる。
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって検出した４−メトキシベンゾフェノンへの変換は、９０％である。
反応生成物を、反応混合物のジエチルエーテルでの抽出によって得る。抽出物を、水および濃ＮａＨＣＯ３溶液で２回洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去する。残留物を、ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（２：１）から結晶させる。
例７．触媒としてのＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２でのFriedel-Craftsアシル化

１１９ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）のＰｈＢｉ（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロアルキルホスフィネート）および８５０ ｍｇ（６．０５ ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルを、最初に２５ ｍｌのSchlenk管中に、窒素の向流において導入する。２８０ ｍｇ（２．５９ ｍｍｏｌ）のアニソールを加え、混合物を１４０℃で１．５時間撹拌する。溶液は、急速に黄色になり、後に暗赤色になる。
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光調査によれば、４−メトキシベンゾフェノンへの変換は、８１％である。
比較例８．触媒としての（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨでのFriedel-Craftsアシル化

８５ｍｇ（０．２８１ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、および８８０ｍｇ（６．２６ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルを、最初に２５ｍｌのSchlenk管中に、窒素の向流において導入する。６１０ｍｇ（５．６４ｍｍｏｌ）のアニソールを加え、混合物を１４０℃で１．５時間撹拌する。溶液は、短時間の後に暗赤色になる。
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光調査によれば、４−メトキシベンゾフェノンへの変換は、２９％である。
例９．空気中で貯蔵した際のＢｉ（ＯＴｆ）３、Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］３およびＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２の吸湿性の調査。
ａ）微粉状、黄土色のビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）、Ｂｉ（ＯＴｆ）３（無水；２７８ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を、時計ガラス上に周囲空気中で貯蔵する。２４時間後、６７ｍｇの重量における増加が、観察される。これは、９当量のＨ２Ｏ（３．６ｍｍｏｌ）の重量に相当する。生成物は、視覚的に変化する。
ｂ）比較実験において、１８１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の微粉状、無色のＰｈＢｉビス（ペンタフルオロエチルホスフィネート）、ＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２（無水）を、時計用ガラス上に周囲空気中で貯蔵する。２４時間後、１ｍｇの重量における増加が、観察される。生成物は、視覚的に変化しない。
ｃ）Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３：１８８ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）の微粉状、無色のＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３（無水）を、時計用ガラス上に周囲空気中で貯蔵する。２４時間後、２ｍｇの重量における増加が、検出される。生成物は、視覚的に変化しない。
これらの実験は、Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］３およびＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２がビスマストリフラート、Ｂｉ（ＯＴｆ）３と比較して事実上非吸湿性であることを示す。
比較例１０．触媒としてのＢｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏ（空気中で２４時間貯蔵）でのFriedel-Craftsアシル化。

上記の結果の再現のために、２５０ｍｇ（０．３８１ｍｍｏｌ）の微粉状の黄土色のＢｉ（ＯＴｆ）３（無水）を、時計用ガラス上に周囲空気中で貯蔵する。２４時間後、６６ｍｇの重量における増加が、検出される。これは、９．６当量のＨ２Ｏ（３．４４２ｍｍｏｌ）の重量に相当する。砕けやすい粘土色の固体を、２５ｍｌのSchlenk管中に移し、Friedel-Craftsアシル化における触媒として使用する。１．２９８°ｍｇ（９．２７１ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルおよび８０６ｍｇ（７．４５９ｍｍｏｌ）のアニソールを、周囲空気下で加え、混合物を、１４０℃で１．５時間撹拌する。反応混合物は、暗赤色になり、ＲＴで固体である。１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により検出された４−メトキシベンゾフェノンへの変換は、７２％である。
例１１．触媒としてのＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３（空気中で２４時間貯蔵した）でのFriedel-Craftsアシル化。
Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３：１８８ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）の微粉状の無色のＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］３（無水）を、時計用ガラス上に周囲空気中で貯蔵する。２４時間後、２ｍｇの重量における増加が、検出される。得られた無色の微粉状の固体を、２５ｍｌのSchlenk管中に移し、Friedel-Craftsアシル化において触媒として使用する。
５７１ｍｇ（６４．０６２ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルおよび３７２ｍｇ（３．４４０ｍｍｏｌ）のアニソールを、周囲空気下で加え、混合物を、１４０℃で１．５時間撹拌する。反応混合物は、急速に黄色になり、後に深い赤色になる。
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって検出された４−メトキシベンゾフェノンへの変換は、８５％であり、比較例９におけるよりも少量の触媒を用いることができるという利点がある。
例１２．触媒としてのＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２（空気中で２４時間貯蔵した）でのFriedel-Craftsアシル化。

２６８ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）の微粉状、無色のＰｈＢｉビス（ペンタフルオロエチルホスフィネート）、ＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２（無水）を、時計用ガラス上に周囲空気中で貯蔵する。２４時間後、３ｍｇの重量における増加が観察される。得られた無色の微粉状の固体を、Friedel-Craftsアシル化において用いる。９２４ｍｇ（６．５７ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルおよび６４８ｍｇ（５．９９ｍｍｏｌ）のアニソールを、周囲空気下で加え、混合物を、１４０℃で１．５時間撹拌する。反応混合物は、急速に黄色になり、後に深い赤色になる。
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光調査によれば、４−メトキシベンゾフェノンへの変換は８３％である。
表：様々な触媒系で行ったアニソールおよび塩化ベンゾイルのFriedel-Craftsアシル化の概要。

ａ） 触媒の量：約５ｍｏｌ％；反応条件：１．５時間、１４０℃；
ｂ） 変換の計算は、アニソールに基づいた１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光測定に基づく。
例１３．触媒としてのＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２でのFriedel-Craftsアルキル化。

３３５ｍｇ（０．３７７ｍｍｏｌ）のＢｉ（ＩＩＩ）ホスフィネート複合体、ＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２、および１．０３６ｇ（５．８１２ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルメタンスルホネートを、最初に２５ｍｌのSchlenk管中に、窒素の向流において導入する。１．２９５ｇ（１１．９７４ｍｍｏｌ）のアニソールを加え、混合物を９０℃で撹拌する。３時間後、定量的変換を、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法調査を介して検出する。ＮＭＲ分析データは、文献[R. P. Singh, R. M. Kamble, K. L. Chandra, P. Saravanan, V. K. Singh, Tetrahedron, 2001, 57, 241-247；H. Kotsuki, T. Oshisi, M. Inoue, Synlett, 1998, 1998, 255-256]から知られている値に相当する。
例１４．触媒としてのＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２でのDiels-Alder付加。

１３ｍｇ（０．０１４６ｍｍｏｌ）のＢｉ（ＩＩＩ）ホスフィネート複合体、ＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２、および９９３ｍｇ（１０．１２７ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸を、５ｍｌのジクロロメタンに、２５ｍｌのSchlenk管中で窒素の向流において懸濁させる。２．４５ｇ（３．３７ｍｌ、２９．８３ｍｍｏｌ）の２，３−ジメチルブタジエンを加え、混合物を室温で撹拌する。３０分後、定量的変換を、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法調査を介して検出する。
ＮＭＲ分析データは、文献[C.E. Song, E.J. Roh, S.-g. Lee, W.H. Shim, J.H. Choi, Chem. Commun. 2001, p. 1122-1123]から知られている値に相当する。
例１５．触媒としてのＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２でのDiels-Alder付加。

１２ｍｇ（０．０１３５ｍｍｏｌ）のＢｉ（ＩＩＩ）ホスフィネート錯体、ＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２、および８９３ｍｇ（９．１０７ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸を、５ｍｌのジクロロメタンに、２５ｍｌのSchlenk管中で窒素の向流において懸濁させる。２．２０ｇ（２．６ｍｌ、２７．４８ｍｍｏｌ）の１，３−シクロヘキサジエンを加え、混合物を室温で撹拌する。溶液は、直ちに黄色になる。１時間後、定量的変換を、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法調査を介して検出する。
ＮＭＲ分析データは、文献[C.E. Song, E.J. Roh, S.-g. Lee, W.H. Shim, J.H. Choi, Chem. Commun. 2001, p. 1122-1123]から知られている値に相当する。
例１６．ＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２によって触媒されるStrecker反応

１１７ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）のＢｉ（ＩＩＩ）ホスフィネート複合体、ＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２を、５ｍｌのジクロロメタンに、２５ｍｌのSchlenk管中で懸濁させ、０．２０ｍｌ（２１０ｍｇ；１．９７８ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒドおよび０．１８ｍｌ（１８４ｍｇ；１．９７２ｍｍｏｌ）のアニリンを加え、混合物を室温で撹拌する。反応を開始するために、０．３７ｍｌ（２９２ｍｇ；２．９４６ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルシアニドを、加える。３０分後、定量的変換を、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法調査を介して検出する。ＮＭＲ分析データは、文献から知られている値に相当する。
結果を、以下の表に、文献から知られているデータとの比較において要約する。
表：文献から知られている触媒およびＢｉ（ＩＩＩ）ホスフィネート錯体の、ベンズアルデヒドおよびアニリンのStrecker反応の反応条件、触媒の量および変換の比較。

[6] S. K. De, R. A. Gibbs, Tetrahedron Letters, 2004, 45, 7407-7408.
[7] N. M. Leonard, L. C. Wieland, R. S. Mohan, Tetrahedron, 2002, 58, 8373-8397.
例１７．ＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２によって触媒されるStrecker反応

１０７ｍｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）のＢｉ（ＩＩＩ）ホスフィネート複合体、ＰｈＢｉ［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］２を、５ｍｌのジクロロメタンに、２５ｍｌのSchlenk管中で窒素の向流において懸濁させ、０．１８ｍｌ（０．１７１ｍｇ；１．７４２ｍｍｏｌ）のシクロヘキサノンおよび０．１８ｍｌ（０．１８４ｍｇ；１．９７２ｍｍｏｌ）のアニリンを加え、混合物を室温で撹拌する。反応を開始させるために、０．３２ｍｌ（２５３ｍｇ；２．５４８ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルシアニドを、加える。３０分後、定量的変換を、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法調査を介して検出する。ＮＭＲ分析データは、文献[G. K. S. Prakash, T. Mathew, C. Panja, S. Alconcel, H. Vaghoo, C. Do, G. A. Olah, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2007, 104, 3703-3706]から知られている値に相当する。
例１８．触媒としてのＰｈ３Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］２でのDiels-Alder付加。

２８ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）のＰｈ３Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］２および６２４ｍｇ（６．３６４ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸を、４ｍｌのアセトニトリルに、２５ｍｌのSchlenk管中で窒素の向流において溶解する。８６２ｍｇ（１．０ｍｌ、１０．７５３ｍｍｏｌ）の１，３−シクロヘキサジエンを加え、混合物を室温で撹拌する。溶液は、直ちに黄色になり、濁る。１．５時間後、定量的変換を、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法調査を介して検出する。ＮＭＲ分析データは、文献[C.E. Song, E.J. Roh, S.-G. Lee, W.H. Shim, J.H. Choi, Chem. Commun. 2001, p. 1122-1123]から知られている値に相当する。
例１９．触媒としてのＰｈ３Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］２でのFriedel-Craftsアシル化

５９ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）のＰｈ３Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］２および２９９ｍｇ（２．１２７ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルを、最初に２５ｍｌのSchlenk管中に、窒素の向流において導入する。１２８ｍｇ（１．１８４ｍｍｏｌ）のアニソールを加え、混合物を１４０℃で１．５時間撹拌する。溶液は、急速に黄色になり、後に暗赤色になる。１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって検出された４−メトキシベンゾフェノンへの変換は、８６％である。
例２０．触媒としてのＰｈ３Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］２（空気中で２４時間貯蔵した）でのFriedel-Craftsアシル化

吸湿挙動を調査するために、１４５ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）の無色、針状形状のＰｈ３Ｂｉ［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ２］２を、時計用ガラス上に周囲空気中で貯蔵する。２４時間後、重量における増加は、検出されない。得られた無色の針状形状の固体を、２５ｍｌSchlenk管中に移し、Friedel-Craftsアシル化における触媒として用いる。６１４ｍｇ（４．３６８ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルおよび３０４ｍｇ（２．８１１ｍｍｏｌ）のアニソールを、周囲空気下で加え、混合物を、１４０℃で１．５時間撹拌する。溶液は、急速に黄色になり、後に暗赤色になる。１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって検出された４−メトキシベンゾフェノンへの変換は、８８％である。
例２１．Ｐｈ２Ｂｉ［Ｏ（Ｏ）Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］の製造
０．８２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を、１．２５ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）のティフェニルビスマスをジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶解した溶液に滴加する。反応混合物を、還流下で５時間加熱する。上清溶液をデカントし、残留する固体をジクロロメタン（１０ｍｌ）で２回洗浄し、高度の真空中で乾燥し、無色の微粉状の固体を得る。
Ｐｈ２Ｂｉ［Ｏ（Ｏ）Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］の収量：１．４１ｇ（２．１ｍｍｏｌ、７８％）。融点：２７０℃。
例２２：ＰｈＢｉ［Ｏ（Ｏ）Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２］２の製造
ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸の水溶液を、２４時間にわたって蒸発乾固させ、７．６３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）の酸を固体として得る。この酸を、２．２０ｇ（５ｍｍｏｌ）のティフェニルビスマスをメタノール（５０ｍｌ）に溶解した溶液に加え、反応混合物を、還流下で２０時間加熱する。不溶性構成成分を濾過し、溶媒を減圧下で除去する。ジエチルエーテル（５０ｍｌ）の添加後、沈殿した固体を濾過し、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）で４回洗浄し、高度の真空中で乾燥する。
ＰｈＢｉ［Ｏ（Ｏ）Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２］２の収量：４．３５ｇ（３．４ｍｍｏｌ、６８％）。
分解点：＞４９０℃。

Claims (10)

  1. 式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
    ＡｒｘＢｉ［ＯＰ（Ｏ）（Ｒｆ）２］３−ｘ （Ｉａ）、
    Ａｒ３Ｂｉ［ＯＰ（Ｏ）（Ｒｆ）２］２ （Ｉｂ）
    式中、
    Ａｒは、各場合において互いに独立して６〜１２個のＣ原子を有するアリール基を示し、それは、非置換または置換であってもよく；
    Ｒｆは、各場合において互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示し、ならびに
    Ｘは、０、１または２を示す、
    で表される化合物。
  2. Ａｒが各出現において同一である、請求項１に記載の化合物。
  3. パーフルオロアルキル基Ｒｆが各出現において同一である、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｒｆがペンタフルオロエチルまたはｎ−ノナフルオロブチルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉａ）で表され、式中ｘが０を示す化合物の製造方法であって、ビスマスを式（ＩＩ）
    ＨＯＰ（Ｏ）（Ｒｆ）２ （ＩＩ）、
    式中、
    Ｒｆは、各場合において互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示す、
    で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。
  6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉａ）で表され、式中ｘが１または２を示す化合物の製造方法であって、
    式（ＩＩ）
    ＨＯＰ（Ｏ）（Ｒｆ）２ （ＩＩ）、
    式中、
    Ｒｆは、各場合において互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示す、
    で表される化合物を、
    トリアリールビスムタンと反応させ、ここでアリールが、各場合において互いに独立して、６〜１２個のＣ原子を有するアリール基を示す
    ことを特徴とする、前記方法。
  7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉｂ）で表される化合物の製造方法であって、トリアリールビスムタンをトリアリールジクロロビスムタンに変換すること、ここでアリールが、各場合において互いに独立して、６〜１２個のＣ原子を有し、非置換または置換であり得るアリール基を示し、および
    トリアリールジクロロビスムタンを式（ＩＩＩ）
    Ａｇ［（Ｒｆ）２ＰＯ２］ （ＩＩＩ）、
    式中、
    Ｒｆは、各場合において互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示す、
    で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。
  8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉｂ）で表される化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
    ＨＯＰ（Ｏ）（Ｒｆ）２ （ＩＩ）、
    式中、
    Ｒｆは、各場合において互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示す、
    で表される化合物を、トリアリールビスマス（Ｖ）カーボネート、トリアリールビスマス（Ｖ）ジアセテートまたはトリアリールビスマス（Ｖ）ジクロリドと反応させ、ここでアリールが、各場合において互いに独立して６〜１２個のＣ原子を有するアリール基を示すことを特徴とする、前記方法。
  9. 縮合反応、アルコール分解、アルドール反応、Mukaiyamaアルドール反応、Gattermann-Koch反応、BeckmannおよびFries転位、Friedel-Craftsアシル化、Friedel-Craftsアルキル化、Mannich反応、Diels-Alder反応、アザ−Diels-Alder反応、Baylis-Hillman反応、Reformatsky反応、Claisen転位、Prins環化反応、カルボニル化合物のアリル化、アルデヒドおよびケトンのシアノ化、アルデヒドおよびケトンのシアノシリル化、Strecker反応、１，３−双極性環付加またはMichael反応から選択されるルイス酸触媒反応において使用するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載のルイス酸触媒。
  10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物の、ルイス酸触媒としての使用。
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