KR101761455B1 - 비페포스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저함량의 염소를 갖는, 비페포스(하기 화학식 1 참조)로 약칭되는 6,6'-[(3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'디일)비스(옥시)]비스(디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀)의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

비페포스의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BIPHEPHOS}
본 발명은 저함량의 염소를 갖는, 비페포스(biphephos)(하기 화학식 1 참조)로 약칭되는 6,6'-[(3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'디일)비스(옥시)]비스(디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀)의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013062742908-pct00001
비페포스는 전이 금속-촉매화 반응에서 널리 사용되고 있는 리간드이다. 예를 들면, 비페포스는 올레핀의 전이 금속-촉매화 하이드로아미노메틸화(E.　Petricci, A.　Mann, J.　Salvadori, M.　Taddei, Tetrahedron Letters 2007, 48, 8501-8504), 하이드로시안화(US5449807), 하이드로포르밀화(US4769498, CN1986055), 이성질체화(US5440067) 및 시클로하이드로카르보닐화(US5962744)에서 사용된다.
비페포스는 상업적으로 이용가능한 출발 물질로부터 다음과 같은 3개의 합성 단계로 주로 제조된다: 주 골격(main skeleton)은 3-tert-부틸-4-하이드록시아니솔을 산화적으로 반응시켜 비아릴 화합물 3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시비페닐을 수득함으로써 제조된다. 사이드 로브(side lobe)를 제조하기 위해, 삼염화인을 2,2'-디하이드록시비페닐과 반응시켜 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀(하기 화학식 2 참조)을 형성시킨다. 최종적으로, 상기 언급한 두 단계로부터의 반응 생성물을 염기의 존재하에 서로 축합시켜 비페포스를 수득한다.
[화학식 2]
Figure 112013062742908-pct00002
비페포스는 n-부티르알데하이드를 수득하기 위한 프로펜의 하이드로포르밀화에서 가장 널리 사용된다. 여기서, 촉매 금속으로서의 로듐 및 리간드로서의 비페포스의 존재하에 프로펜을 수소 및 일산화탄소와 반응시킨다. 강철(steel)로 제조된 압력 반응기가 상기 반응에서 일반적으로 사용된다. 상기 반응기는 전이 금속 및 수소 원소의 존재하에 염화물 이온으로부터 형성될 수 있는 미량의 염화수소에 의해 매우 쉽게 손상된다. 염화물 이온은 응력 균열 부식의 위험을 야기하는데, 이는 덜 심각한 경우에는 반응기의 조기 종료 및 점검을 초래할 수 있으나, 가장 심각한 경우에는 반응기의 파열을 초래할 수 있다.
올레핀 또는 합성 기체를 통한 염화물 이온의 도입은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 단계들을 사용함으로써 억제될 수 있다(예를 들어, 흡착재 층). 촉매 금속을 첨가하는 경우, 염소-무함유 종, 예를 들어 로듐 메틸헥사노에이트 또는 Rh(acac)(CO)2를 사용하는 것이 바람직하다.
비페포스가 기본적으로 PCl3으로부터 형성되기 때문에, 결과물인 비페포스에서의 염소 함량을 최소화하는 경우 특별한 노력이 수행되어야 한다. 프로펜의 하이드로포르밀화의 경우에는, 상대적으로 고함량의 염소가 덜 위험하며, 이는 이 공정을 위해 요구되는 온도에서 비페포스의 열화가 매우 적게 일어나기 때문이다. 그러나, 고급 올레핀의 하이드로포르밀화는 일반적으로 더 높은 온도가 요구되고, 이는 비페포스의 촉진된 열화를 유발한다. 이것은 연속으로 가동되는 임의의 하이드로포르밀화 공정에서 비페포스의 계속된 열화를 보충하기 위해 후속적으로 새로운 비페포스를 가해야 한다는 것을 의미한다. 비페포스가 미량의 염화물을 포함한다면, 이는 염화물이 반응기내에서 서서히 축적되어, 실제로 반응기 외부로 염화물이 배출되지 않는다는 것을 의미한다. 증가하는 염화물 함량은 따라서 응력 균열 부식의 위험을 상당히 증가시킨다.
따라서, 저함량의 염화물을 갖는 비페포스를 제공하는 비페포스의 제조 방법을 개발하는 것이 중요하다. 염화물 함량은 단순 분석 방법, 예를 들어, 수성 적정을 통해 측정할 수 있다. 더 널리 사용되는 접근법은 염화물뿐만 아니라 결합된 염소의 형태도 포함하는 총 염소 함량을 측정한다. 총 염소 함량에 기초한 결정의 다른 장점은 결합된 염소의 다른 형태가 반응기에 손상을 줄 수 있다는 것이다. 그러나, 염화물 함량은 여전히 총 염소에 대한 역치가 설정될 때 결정적 요인이다. 총 염소 5000ppm은 가장 높은 역치로 간주될 수 있으며, 제조되는 비페포스가 총 염소를 4000ppm보다 적게, 특히 3000ppm보다 적게 포함해야 하는 것이 바람직하다. 동시에 개발된 공정은 염소 함량의 추가 감소를 허용한다.
총 염소 함량을 측정하는 적합한 방법은 윅볼드 연소(Wickbold combustion)이며, 여기서 표본은 DIN 51408에 따라 제조되고 DIN EN ISO 10304에 따른 이온 크로마토그래피에 의해 측정된다.
문헌(J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066-2068)에서, 반응 동안 생성되는 염화수소 기체는 트리에틸아민에 의해 소기되었다. 상기 반응은 톨루엔 중에서 수행되었으며, 비페포스뿐만 아니라 커플링 생성물인 트리에틸아민 하이드로클로라이드가 침전되었다. -40℃로 냉각시키는 것이 요구되었다. 생성된 하이드로클로라이드를 물로 세척하고 여과시키고 아세토니트릴로부터 재결정화시킴으로써 제거하였다. 물로 세척하는 것은 특수 필터 장치, 예를 들어, 내부식성 하스텔로이(Hastelloy)로 제조된 것을 요구하는 아민 하이드로클로라이드의 산성 용액을 생성시킨다. 비페포스는 또한 수중에서 단지 제한된 안정성만을 가지며 가수분해될 수 있고, 이는 단지 64%의 낮은 최종 수율을 설명한다. 배치 크기가 증가할수록, 물과 접촉하는 시간이 증가하며, 가수분해의 정도도 증가할 수 있다. 따라서 수성 후처리는 산업적 배치 크기에 대해선 바람직하지 않다.
WO2005/063776에서, 사용된 아민 염기가 중합체 이온 교환제를 포함함으로써 목적이 성취되었다. 상기 문서에서 아민 하이드로클로라이드는 중합체이고 여과에 의해 수득할 수 있다. 수율은 50%였다. 이후 적재 이온 교환제는 분리 공정 단계에서 재활성화되어야 하거나 처분되어야 한다.
문헌(Organometallics 1996, 15, 835-847, Rooy et al.)에서는 염기로서의 피리딘의 존재하에 용매로서의 테트라하이드로푸란 중의 비페포스의 합성을 기재하고 있다. 기재된 유일한 반응 온도인 -50℃는 기계 및 에너지에 대해 매우 고비용이 발생하지 않는 한 산업에서 성취될 수 없다. 그러나, 상기 공정의 장점은 아민 하이드로클로라이드 커플링 생성물이 상당히 침전되고 비페포스-함유 용액으로부터의 여과를 통해 제거될 수 있다는 것이다. 이후 많은 양의 에너지가 용매를 빼내기 위해 사용되어야 한다. 생성물은 아세토니트릴을 가함으로써 침전되고 다시 여과된다. 수율은 79%로, 상기 두 개의 공정들보다 상당히 더 양호하다. 이 공정의 단점은 a) 에너지와 기계에 대해 상당한 비용이 발생하지 않는 한 성취될 수 없는 -50℃의 극심한 저온, b) 에너지, 적절한 기계, 및 또한 시간이 요구되는 THF 및 피리딘의 증류, 및 c) 높은 가동 비용이 발생하고 공장 생산력을 소비하는 이중 여과이다.
또한 본 출원인에 의해 수행된 몇몇 연구들은 -50℃보다 높은 온도가 비페포스의 이성질체인 화합물, 특히 화학식 3의 이성질체의 증가된 형성을 유발한다는 것을 밝혔다.
[화학식 3]
Figure 112013062742908-pct00003
EP0577042에서는 상기 공정을 개선시켰으며, 여기서 반응은 톨루엔 중 -5℃에서 수행된다. EP0577042에 따르면, 피리딘 하이드로클로라이드는 여기에서 침전되지만, 비페포스는 용액 중에 잔류한다. 이후 톨루엔을 증류에 의해 제거하고 비페포스를 아세토니트릴을 사용하여 침전시키고, 용매를 증류에 의해 제거하였다. 여기서 다시, 이중 여과가 요구된다. 또한 몇몇 조사들에서 상기 방법이 대부분의 비페포스가 톨루엔 중에 침전되고 피리딘 하이드로클로라이드와 함께 여과에 의해 제거되어 폐기되기 때문에 한자리수 백분율 범위의 매우 적은 수율만을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
이에, 본 발명의 목적은 비페포스에 대해 산업적 규모로 시행하기 쉽고 5000ppm 미만의 낮은 총 염소 함량 및 높은 수율의 비페포스를 제공하며, 수성 후처리를 요구하지 않는 저-비용 합성 방법을 개발하는 것이었다.
상기 목적은 3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시비페닐과 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 반응시킴으로써 비페포스를 제조하는 방법으로서, 상기 반응을 아세토니트릴을 포함하는 용매 혼합물 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법을 통해 성취된다.
본원에서 "용매 혼합물"이 언급될 때, 이는 이중 하나가 아세토니트릴인 2종 이상의 상이한 용매의 혼합물만 아니라, 순수 아세토니트릴도 의미한다. 본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 실시형태에서, 용매 혼합물은 용매의 총량을 기준으로 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 가장 바람직하게는 80 중량%의 아세토니트릴을 포함한다. 상기 반응은 또한 순수 아세토니트릴(아세토니트릴 함량 95 내지 100 중량%를 포함하는 용매) 중에서 수행할 수 있다.
용매 혼합물은 용매의 총량을 기준으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하의 다른 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게 선택될 수 있는 다른 용매는 톨루엔, 오르토-자일렌, n-헵탄, 에틸 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 것들이고 여기서 톨루엔, 오르토-자일렌, n-헵탄, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 반응은 염기의 존재하에, 바람직하게는 피리딘 또는 n-부틸디메틸아민의 존재하에 수행한다.
"용매"는 본원에서 용매로서 실제로 사용되는 물질, 즉, 반응 혼합물에서 23℃에서 액체이고, 출발 물질인 3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시비페닐 및 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 또는 생성물인 비페포스와 어떠한 화학 반응도 일으키지 않는 성분만을 의도한다. 따라서 용매들 중에서 예를 들면 특히 아세토니트릴, 톨루엔, 오르토-자일렌, n-헵탄, 에틸 아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트이다. 반대로, 피리딘, 트리에틸아민 및 염기성 기능을 갖는 유사한 화합물은 용매로서 간주되지 않는다.
특히 염기로서의 피리딘의 존재하에 용매로서의 아세토니트릴 중에서 상기에 기재된 대로 비페포스를 제조하는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 상기 조합이 사용될 때, 단순 염수 냉각을 이용하여, 즉, 물 및 염화나트륨의 공융 혼합물의 결정화 온도 초과로의 냉각을 이용하여, 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 2를 3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시비페닐과 반응시켜 비페포스를 형성하고 이후 여과에 의해 생성물을 수득하는 것이 가능하다. 저장 수명을 증가시키기 위해, 불활성 용매, 예를 들어, n-헵탄으로 생성물을 세척하는 것이 임의로 또한 가능하다. 이는 염화물 5000ppm 미만, 바람직하게는 4000ppm 미만, 특히 바람직하게는 3000ppm 미만을 포함하는 결과 생성물을 80%를 초과하는 수율로 통상적으로 제공한다.
피리딘이 사용될 때, 온도는 상기 루이(Rooy) 등의 문헌에서 사용된 방법에서처럼 트리에틸아민을 사용하는 경우보다 상당히 더 높을 수 있다. 또한, 피리딘 하이드로클로라이드는 합성을 위해 용매로서 사용되는 아세토니트릴 중의 용해성이 뛰어나 용매 중에 잔류하는 반면, 비페포스는 아세토니트릴 중에서 불용성이고 이에 따라 침전된다. 따라서 단리 및 건조 후 비페포스를 기준으로 총 염소 함량이 현저하게 5000ppm 미만, 바람직하게는 4000ppm 미만, 특히 바람직하게는 3000ppm 미만인 비페포스를 수득하는 것이 가능하다. 윅볼드 연소 방법에 의한 총 염소 함량의 측정을 위한 샘플 제조는 DIN 51408에 따르고, 측정은 DIN EN ISO 10304에 따른다(이온 크로마토그래피에 의해).
상기 반응은 물 및 염화나트륨의 공융 혼합물의 결정화 온도 초과 내지 10℃이하의 온도 범위에서 유리하게 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 반응은 -10℃ 내지 5℃의 온도 범위에서 수행한다.
상기 반응이 완료될 때, 생성 고체는 단리될 수 있다. 이를 위해 사용되는 통상적 방법은 여과 및, 임의로는, 여과 후 고체의 건조이다. 여과에 의해 수득된 고체의 임의적인 건조 전에, 이러한 목적을 위해 적합한 용매에서, 임의적으로 동일한 용매에서 반복적으로 또는 다양한 적합한 용매들에서 반복적으로 재-슬러리화하고 여과하는 것이 바람직하다. 슬러리화 공정을 위한 적합한 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카르보네이트, n-헵탄 및 탄화수소이다. 탄화수소 중에서, C5-C12-탄화수소 및 (시클로)알칸이 바람직하다.
비페포스는 추가의 정제를 위해 재결정화될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 실시형태에서 이를 성취하기 위한 방법은, 출발 물질의 반응이 완료된 후 및 임의로는 고체 생성물의 단리 후, 주로 비페포스로 구성된 상기 고체를 아세토니트릴-무함유 용매 또는 용매 혼합물 중에, 바람직하게는 가열하면서, 용해시키고, 불용성 성분은, 바람직하게는 130℃ 이하의 온도에서, 여과에 의해 제거하고, 비페포스를 용매 또는 용매 혼합물의 냉각을 통해 침전시키거나 결정화시킨다. 이후 비페포스를 단리할 수 있으며, 바람직하게는 여과 및, 임의로는 여과에 의해 수득된 순수 생성물의 건조로 수득할 수 있다. 아세토니트릴-무함유 용매 또는 용매 혼합물 중의 주로 비페포스로 구성된 고체의 용액을 얻는 통상적인 방법은 용매 또는 용매 혼합물을 가열하는 것이다. 이후 실온 또는 더 낮은 온도로의 냉각이 수행될 수 있다.
상기 기재된 방법을 선행 기술에 기재된 변형과 비교할 때, 이는 기계 및 에너지에 대한 더 적은 비용을 초래하고 시간-소비가 더 적게 든다. 상기 방법의 장점은
- 상기 반응이 정상 염수 냉각으로 수행될 수 있고,
- 80%보다 높은 고수율이 성취될 수 있으며,
- 염소 함량이 3000ppm 미만인 비페포스가 재결정화없이 수득되며,
- 수성 후처리가 없다는 것이다.
본 발명은 비페포스의 제조 방법에서 용매 또는 용매 혼합물의 성분으로서의 아세토니트릴의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명에 따른 용도의 하나의 바람직한 실시형태에서, 용매 아세토니트릴 또는 아세토니트릴을 포함하는 용매 혼합물 중에서 3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시비페닐을 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀과 반응시킨다.
실시예
실시예 1: 비페포스의 제조
DE-A102008043584에 따라 제조된 포스포로클로리다이트 2 17.5g(0.063mol)을 글러브 박스에서 250mL 슈렝크 플라스크에서 아세토니트릴(Fluka) 110mL 중 초기 충전물로서 사용하였다. 3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시비페닐 10.4g(0.028mol)을 EP35965에 따라 또한 제조했다. 이를 피리딘 17ml(16.4g, 0.204mol) 중에 용해시키고 100mL 적가깔대기에 충전하였다. 이를 슈렝크 플라스크 위에 위치시켰다. 상기 장치를 글러브 박스로부터 제거하고, 슈렝크 플라스크를 -10℃로 냉각시켰다. 이후 비페놀/피리딘 용액을 2.5시간의 기간내에 혼합물에 격렬한 교반과 함께 계량하여 적가하였고, 그동안 고체가 침전되었다. 첨가가 완료되면, 혼합물의 교반을 -10℃에서 밤새 지속시켰다. 이후 불활성 기체하에 G3 프릿을 통해 여과함으로써 고체를 수득하였다. 이후 프릿 상에서 불활성 기체하에 아세토니트릴 30ml 중에 고체를 슬러리화하고, 혼합물을 다시 여과하였다. 무색 고체를 16시간 동안 10-1 mbar에서 건조시키고, 이후 분석하였다. 수득한 비페포스의 양은 19.92g(이론상 87.3%)이었다. 이의 총 염소 함량은 2500ppm(±100ppm)이었다(분석 방법: DIN 51408 및 DIN EN ISO 10304에 따른 윅볼드 연소).
실시예 2: 비페포스의 제조
톨루엔 중의 80%인 포스포로클로리다이트 2 121g을 아세토니트릴 530g 중에 용해시키고 -5℃로 냉각시켰다. 3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시비페닐 63g을 피리딘 101g 중에 용해시키고 포스포로클로리다이트 용액에 서서히 계량 첨가하였으며, 이때 상기 반응 용액을 -5℃로 일정하게 냉각시켰다. 상기 첨가가 완료되면, 2시간 동안 교반을 지속하였다. 침전된 생성물을 흡입 필터를 통해 수득하고 아세토니트릴 80mL로 먼저 세척한 후, n-헵탄 100mL로 세척하고, 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다. 이로 인해, 총 염소 함량이 1500ppm(±100 ppm)인 비페포스 114g(이론상 83%)을 수득하였다(분석 방법: DIN 51408 및 DIN EN ISO 10304에 따른 윅볼드 연소).

Claims (12)

  1. 3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시비페닐과 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 반응시킴으로써 비페포스를 제조하는 방법으로서, 상기 반응을 아세토니트릴을 포함하는 용매 혼합물 중에서 피리딘의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매 혼합물이 적어도 40 중량%의 아세토니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매 혼합물이 60 중량% 이하의 다른 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 다른 용매(들)이 톨루엔, 오르토-자일렌, n-헵탄, 에틸 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응을 물 및 염화나트륨의 공융 혼합물의 결정화 온도 초과 내지 +10℃ 이하의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응을 -10℃ 내지 +5℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 완료되었을 때, 생성 고체를 단리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 완료되고 임의로는 단리가 완료되었을 때, 비페포스로 구성된 고체를 아세토니트릴-무함유 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해하고, 불용성 성분은 여과에 의해 제거하고, 비페포스는 용매 또는 용매 혼합물의 냉각을 통해 결정화하거나 침전하고, 이후 단리하는 것을 특징으로 하는 방법.
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