MX2013007828A - Proceso para producir biphephos. - Google Patents
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Abstract
La invención es concerniente con un proceso para producir 6,6'-[(3,3'-di-ter-butil-5,5'-dimetoxi-1,1' bifenil2,2'diil)bis(ox i)]bis(dibenzo[d,f] [1,3,2] dioxafosfefina), abreviado como biphephos (véase formula 1) con bajo contenido de cloro (Ver Formula).
Description
PROCESO PARA PRODUCIR BIPHEPHOS ¡
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La invención es concerniente con un proceso para producir 6 , 6 ' - [ (3 , 3 ' -di-ter-butil-5 , 5 ' -dimetoxi-1 , 1 ' bifenil- 2 , 2 ' diil) bis (oxi) ] bis (dibenzo [d,f] [1,3,2] -dioxafosfefina) , i
I
abreviado como biphephos (véase formula 1) , con bajo contenido de cloro.
Fórmula 1
Biphephos es un ligando que se ha usado ampliamente en reacciones catalizadas por metal de transición. A: manera de ejemplo, biphephos es usado en la hidroaminometilación catalizada por metal de transición (E. Petricci,: Ai". Mann, J. Salvadori, M. Taddei, Tetrahedron Letters 2007, 48, 8501-8504) , hidrocianación (US5449807) , hidroformülación (US4769498, CN1986055), isomerización (US5440067) y
ciclohidrocarbonilación (US5962744) de olefinas.
j
Biphephos es usualmente producido en 3 etapas de síntesis a partir de materiales de partida disponibles comercialmente : el esqueleto principal es producido al hacer reaccionar 3 -ter-butil-4 -hidroxianisol oxidantemente para dar el compuesto de biarilo 3 , 3 ' -ter-butil-2 , 2 ' -dihidroxi-5 , 5 ' -dimétoxibifenilo . Para producir los lóbulos laterales, el tricloruro de fosforo se hace reaccionar conj,;, 2,2'-dihidroxibifenilo para formar el 6 clorodibenzo [d, f] [1,3,2]-dioxafosfefina (véase formula 2) . Finalmente, los productos de reacción de ambas etapas mencionadas son condensadós entre sí en presencia de una base para dar biphepnos.. i.
Fórmula 2
Biphephos es usado más ampliamente en la hidroformulación de propeno para dar n-butiraldehído:;. :; Aguí , el propeno se hace reaccionar con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia de rodio como metal catalizador y biphephos como ligando. Reactores a presión fabricados de acero son usados en general para la reacción1. Se dice ' que
dichos reactores son dañados muy fácilmente por tranzas de cloruro de hidrógeno que se puede formar de iones cloruro en presencia de metales de transición y de hidrógeno elemental. Los iones de cloro traen la amenaza de tensión de corrosión, que en casos menos severos puede provocar cierre prematuro y sobrecarga de reactor, pero los casos más severos pueden provocar que el reactor estalle. :
La introducción de iones cloruro vía la olefina o el gas de síntesis puede ser suprimida al utilizar etapas conocidas por la persona experimentada en el arte (por ejemplo, ¡lechos de absorbedor) . Cuando el metal catalizador . es agregado es recomendable usar una especie libre de cloro, tal como metilhexanoato de rodio o Rh(acac) (CO)2.
Puesto que biphephos es formado fundamentalmente a partir de PC12, esfuerzos particulares se tienen que hacer si el contenido de cloro en el bifefo resultante va a ser minimizado. En el caso de hidroformulación dé prOpénp, los contenidos de cloro relativamente altos son menos críticos, puesto que solo muy poca degradación del biphephos toma; lugar a la temperatura requerida para aquel proceso. Sin embargo, la hidroformulación de olefinas superiores' requiere en general temperaturas más altas y estas efectúan la degradación acelerada de biphephos. Esto significa que biphephos nuevos tienen que ser agregados subsecuentemente para compensar la degradación constante biphephos en
cualquier proceso de hidroformulación que opera continuamente. Si biphephos comprende trazas de cloruro, esto significa entonces que el cloruro gradualmente se acumula dentro del reactor, de tal manera que prácticamente; no hay descarga de cloruro fuera del reactor. El contenido de cloruro de enjuague por consiguiente incrementa considerablemente el riesgo de corrosión por esfuerzo de agrietamiento.
Es por consiguiente importante desarrollar un proceso de producción de biphephos que provee en proporción de biphephos con bajo contenido de cloro. El contenido de cloruró puede ser dete minado mediante un método analítico simple, por ejemplo vía titulación acuosa. Un procedimiento usalo más ampliamente determina el contenido de cloro total', que comprende no solamente los cloruros sino también formas de cloro enlazado. Otra ventaja de las decisiones basadas en el contenido de cloro total es que otras formas dé : cloro enlazado podrían posiblemente dañar el' reactor. Sin embargo , el contenido de cloruro es todavía el factor decisivo !cuando valores de umbral para cloro total son establecidos. 5000 ppm de cloro total pueden ser considerados un valor de umbral más alto y es preferible que el biphephos producido, deba comprender menos de 4000 ppm de cloro total, particularmente menos de 3000 ppm. Un proceso desarrollado en paralelo permite además la reducción del contenido de cloro.
Un método apropiado para determinar el contenido de cloro total es la combustión de Wickbold; con preparación de espécimen de acuerdo con DIN 51408 y medición mediante cromatografía iónica de acuerdo con DIN EN ISO 10304.
En J. Am. Chem. Soc . 1993, 115, 2066-2068, el gas de cloruro de hidrogeno producido durante la reacción fue depurado mediante trietilamina . La reacción tomo lugar en tolueno, en el cual no solamente el biphephos sino también el producto de acoplamiento clorhidrato de trietilamina
1 precipito. Se requirió el enfriamiento a -40° C. El clorhidrato producido fue removido por medio de lavado con agua, filtración y recristalización de acetonitrilo . El lavado con agua produce una solución acida de clorhidrato de amina que requiere equipo de filtro especifico, por éjemplo fabricado de Hastelloy resistente a la corrosión. El biphephos además solamente tiene estabilidad restringida en agua y se puede hidrolizar y esto explica el rendimiento bajo final de solamente de 64%. A medida que el tamaño qel::¾ote se incrementa, el tiempo en contacto con el agua se incrementa y la extensión de hidrólisis es probable que se ' increm^ríte . Un laboreo acuoso es por consiguiente no recomendable para tamaños de lotes industriales. i :::
En WO2005/063776 , el objetó fue obtenido en que la base de amina usada comprendía un intercambiador ;::;;· iónico polimérico. El clorhidrato de amina en aquel documento es
polimérico y puede ser obtenido mediante filtración. El rendimiento fue del 50%. El intercambiador iónico cargado luego tiene que ser reactivado en una etapa de proceso separada o requiere deshecho.
En Organometallics 1996, 15, 835-847, Rooy et al., se describe la síntesis de biphephos en tetrahidrof rano como solvente en presencia de piridina como base. La: única temperatura de reacción afirmada, -50°C, no es obtenible en la industria a no ser que se incurra en costos muy altos por aparatos y energía. Sin embargo, la ventaja de dicho ',. roceso es que el producto de acoplamiento de clorhidrato de amina precipita sustancialmente y puede ser removido por medio de filtración de la solución que contiene biphephos.: Urta gran cantidad de energía tiene luego que ser usada para extraer el solvente. El producto es precipitado al agregar acetonitrilo y es otra vez filtrado. El rendimiento es considerablemente mejor que en los dos procesos anteriores, siendo dé'l 79%. Desventajas de este proceso son: (a) temperaturas extremas bajas de -50°C que no pueden ser obtenidas a no ser. que se incurra en costo considerable por energía y por l aparato, (b) la destilación de THF y piridina, que requiere energía, el aparato apropiado y también tiempo y (c) doble filtración, que incurre en altos costos de operación y consume: capacidad de planta. · '·'<·\>
Algunos estudios llevados a cabo por la solicitante
revelaron además que las temperaturas mayores dé -provoca formación incrementada de compuesto isoméricos biphephos, en particular un isómero de fórmula 3. ¡
Fórmula 3
EP0577042 mejora dicho proceso, la reacción se lleva a cabo a -5°C en tolueno. De acuerdo con EP057704¡2, el clorhidrato de piridina precipita aquí, pero el biphephos permanece en solución. El tolueno fue luego removido mediante destilación y el biphephos fue precipitado usando acetonitrilo y el solvente fue removido mediante destilación. Aquí otra vez, se requiere doble filtraciónJ Algunas investigaciones revelaron además que esta metodología da solamente rendimientos muy pequeños en la región de un solo dígito por ciento, debido a que la mayoría del biphephos precipita en tolueno y es removido mediante filtració¾;: junto
con clorhidrato de piridina y descartado.
Fue entonces el objeto de la presente invención desarrollar un método de síntesis de bajo costo que sea fácil de implementar a escala industrial para biphephos y que de biphephos con bajo contenido de cloro total de menos de 5000 ppm y el alto rendimiento y que no requiere laboreo acuoso.
Dicho objetivo es obtenido por medio de un proceso para producir biphephos mediante reacción de 3 , 3 ' -ter-bütil-2 , 2 " -dihidroxi-5, 5' dimetoxibifenilo con 6 clorodibenzo [d,f] [1 , 3 , 2] dioxafosfefina, caracterizada porque la reacción toma lugar en una mezcla de solventes que comprende acetonitrilo .
Cuando se menciona en la presente "mezcla ,de solventes" , esto significa no solamente una mezcla de dos o más solventes diferentes, en donde uno de estos es acetonitrilo ,j sino también acetonitrilo puro. En una modalidad preferida del proceso de acuerdo con la invención, la mezcla de1 solventes comprende por lo menos 40% en peso, preferiblemente ; por lo menos 50% en peso, mas preferiblemente por lo menos ; 60% en peso, todavía más preferiblemente por lo menos 70% en peso, mas preferiblemente por lo menos 80% en peso de acetóríitrilo en base a la cantidad total de solventes. La reacción^ puede también tomar lugar en acetonitrilo puro : (el: sioilvente comprende de 95 a 100% en peso de contenido de acetonitrilo) .
i La mezcla de solventes puede comprender hasta '60% en
peso, preferiblemente hasta 50% en peso, más preferiblemente hasta 40% en peso, todavía más preferiblemente hasta ¡30% en
. i peso, más preferiblemente hasta 20% en peso, en base a la cantidad total de solvente, de otros solventes. ] Otros solventes que pueden ser seleccionados con preferencia son aquellos del grupo que consiste de tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etilo, carbonato de propileno y
de los mismos, se da preferencia en la presente á tb'lueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etilo y mezclas cíe los mismos . i
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En una modalidad preferida del proceso de acuerdo icón la
, , , ,? ' invención, la reacción toma lugar en presencia de - una;, base , preferiblemente en presencia de piridina! , ,,o n-butildimetilamina .
: r
; , .i "Solventes" se pretenden en la presente sólo las sustancias realmente usadas como solventes, esto es, los constituyentes que son líquidos a 23 °C en ' la -mezéla. de reacción y que no sufren por si mismos ninguna refacción química con los materiales de partida 3 , 3 " -ter-butii-2 , 2 ' -dihidroxi-5 , 5' dimetoxibifenilo y 6 -clorodibenzo [d,'f] 3i, 2] -dioxafosfefina o con el producto biphephos . Entre los solventes por consiguiente están a manera de ejemplo en particular acetonitrilo, tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etilo y carbonato de propileno. En contraste, piridina, trietilamina y compuestos similares que tienen una
i
¦1
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función básica no pretenden ser considerados como solventes .
Se ha encontrado particularmente ventajoso producir biphephos como se describe anteriormente, en particular en presencia de piridina como base y en acetonitrilo como solvente. Cuando esta combinación es usada, es posible usar enfriamiento de salmuera simple, esto es, por encima de la temperatura de cristalización de una mezcla eutéctica de agua y cloruro de sodio, para hacer reaccionar 6-clorodibenzo [d, f] [1 , 3 , 2] -dioxafosfefina 2 con 3 , 3 ' - ter-íbutil-2, 2'-dihidroxi-5, 5 ' -dimetoxibifenilo para formar biphephos y luego obtener el producto mediante filtración. Con el fin de incrementar la vida en anaquel, es también opcionalmente posible lavar el producto con un solvente inerte, por ejemplo n-heptano. Esto comúnmente da un rendimiento de más 'del 80% del producto resultante que comprende menos de 5000 ppm de cloruro, preferiblemente menos de 4000 ppm y particularmente de preferencia menos de 3000 ppm.
Cuando se usa piridina, las temperaturas pueden ser considerablemente más altas que es el caso con trieti-lamina como en el método usado por Rooy et al . (vide supra) . El clorhidrato de piridina además tiene excelente . solubilidad en acetonitrilo, que es usado como solvente para la síntesis y permanece en el solvente, mientas que biphephos en iris luble en acetonitrilo y por consiguiente precipita. Es por consiguiente posible obtener biphephos con un contenido de
cloro total notablemente menor de 5000 ppm, preferiblemente menos de 4000 ppm y particularmente de preferencia menos de 3000 ppm, en base a biphephos después de aislamiento y secado. La preparación de la muestra para la determinación del contenido de cloro total mediante el método de combustión de Wickbold es de acuerdo con DIN 51408 y la medición, es de acuerdo con DIN EN ISO 10304 (mediante cromatografía iónica) .
La reacción puede ser llevada a cabo ventajosamente en el intervalo de temperatura de encima de la temperatura de cristalización de una mezcla eutéctica de agua y cloruro de sodio hasta 10 °C. En una modalidad preferida del proceso de acuerdo con la invención, la reacción toma lugar . ;en el intervalo de temperatura de mayor de -10°C a 5°C.
Cuando la reacción está completa, el sólido resultante puede ser aislado. El método típico usado para esto es filtración y opcionalmente, secado del solido después de filtración. Es preferible que-antes del secado opcional del solido obtenido mediante filtración-sea re- suspendido;J.en un solvente apropiado para este propósito, opcionalmente de manera repetida en el mismo solvente o repetidamente en varios solventes apropiados y sometido a filtración. Solventes apropiados para el proceso de suspensión son acetonitrilo, carbonato de propileno, n-heptano e hidrocarburos. De entre los hidrocarburos, se da preferencia a los C5-C12 -hidrocarburos y (ciclo) alcanos . i ', ;
¦ ''' i
El biphephos puede ser recristalizado para purificación adicional. El método para obtener esto en una modalidad preferida del proceso de acuerdo con la invención, después de reacción de los materiales de partida es completo y opcionalmente después de aislamiento del producto sólido, el sólido compuesto principalmente de biphephos es disuelto, preferiblemente con calentamiento en un solvente libre de acetonitrilo o mezcla de solventes, los constituyentes • insolubles son removidos mediante filtración, preferiblemente a una temperatura de hasta 130 °C y el biphephos es precipitado o cristalizado por medio de enfriamiento del
i solvente o la mezcla de solventes . El biphephos puedéj luego ser aislado, preferiblemente siendo obtenido mediante filtración y opcionalmente, secado del producto puro obtenido mediante filtración. Un método típico para obtener la solución del sólido, compuesto principalmente de biphephos, en un solvente libre de acetonitrilo o mezcla de solventes es calentamiento del solvente o mezcla de solventes. El enfriamiento a temperatura ambiente o a una temperatura más baja se puede luego llevar a cabo.
Cuando el proceso descrito anteriormente es comparado con las variantes descritas en el arte previo, incurren en menos costo por el aparato y energía y toma mucho menos tiempo. Las ventajas del proceso son: ::;;¡;
-la reacción se puede llevar a cabo con enfriamiento de
¦ salmuera normal ,
- se pueden obtener altos rendimientos mayores de 80% , -el biphephos es obtenido con un contenido de cloro de
I
menos de 3000 ppm sin recristalización y
-no hay laboreo acuoso . :
La presente invención provee además el uso de acetonitrilo como solvente o constituyente de una mezcla de solventes en un proceso para producir biphephos . Eh una modalidad preferida del uso de acuerdo con la invención, 3 , 3 ' - ter-butil - 2 , 2 ' -dihidroxi - 5 , 5 ' -dimetoxibif enilo se ' hace
; .i.
reaccionar con 6 -clorodibenzo [d, f ] [1 , 3 , 2 ] -dioxaf osf ef ina en el solvente de acetonitrilo o la mezcla de solventes que comprende acetonitrilo . · ., , |,
I
Ejemplos
Ejemplo 1: Producción de biphephos
17 .5 g (0.063 mol) de fósforoclorhidita 2 , producido des acuerdo con DE-A102008043584 , son usados como carga inicial en ; 110: mi de acetonitrilo (Fluka) en un matraz de Schlenk de 250 mi en una guantera. 10.4 g (0.028 mol) de 3 , 3 '-ter-butil-2 , 2 '-di droxi-5 , 5'-dimetoxibif enilo fueron también preparados de acuerdo con EP35965. Este fue disuelto en 17 mi (16.4 g, 0.204 mol) de piridina y cargado a un embudo de goteo de 100 mi . Este fue colocado sobre el¦ matraz de Schlenk. El aparato fue removido de la guantera y el matraz de ; Schlenk fue enfriado a -10°C. La solución de bifenol/piridiná < fue"- luego
dosificada gota a gota a la mezcla en un periodo de 2.5 horas con agitación vigorosa, después de lo cual un sólido precipito. Una vez que
I
la adición estaba completa, la agitación de la mezcla fue proseguida de la noche a la mañana a -10°C. El sólido fue luego obtenido mediante filtración por medio de una frita de G3 bajo gas inerte. El sólido fue luego suspendido bajo gas inerte sobre la frita en 30 mi de acetonitrilo y la mezcla fue otra vez filtrada. El sólido incoloro fue secado a la 10-1 mbar por 16 horas y luego analizado. La cantidad de biphephos obtenida fue de 19.92 g (87.3% del teórico) . El contenido de cloro total de este fue de 2500 ppm (± 100 ppm) (método de análisis: combustión de Wickbold de acuerdo con DIN 51408 y DIN EN ISO 10304) .
Ejemplo 2: Producción de biphephos
121 g de fósforoclorhidita 2, 80% en tolueno, son disueltos en 530 g de acetonitrilo y enfriados a -5°C. 63 g de 3,3'-ter-butil-2,2"-dihidroxi-5,5'-dimetoxibifenilo fueron disueltos en 101 g de piridina y dosificados lentamente en la solución de fósforoclorhidita., ''mientras que la solución de reacción fue enfriada constantemente a -5°C. Una vez que la adición estaba completa, la agitación fue proseguida'' por 2 horas. El producto precipitado fue obtenido por medio' de un filtro de succión y un primer lavado con 80 mi de acetonitrilo y luego con* 100 mi de n heptano y secado en un gabinete de secado al vacío. Ésto dio 114 g (83% del teórico) de biphephos con un contenido de cloro total de 1500 ppm (± 100 ppm) (método de análisis: combustión de Wickbold de acuerdo con DIN 51408 y DIN EN ISO 10304) . '
Claims (12)
1. Un proceso para producir biphephos mediante reacción de 3 , 3 ' -ter-butil-2 , 2 ' -dihidroxi-5 , 5 ' -dimetoxibifenilo con 6-clorodibenzo [d, f] [1 , 3 , 2] -dioxafosfefina, caracterizado porque la reacción toma lugar en una mezcla de solvéntjéS que comprende acetonitrilo .
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de solventes comprende por lo menos 40% en peso, preferiblemente por lo menos 50% en peso, 1 I mas preferiblemente por lo menos 60% en peso, todavía preferiblemente por lo menos 70% en peso, mas preferiblemente por lo menos 80% en peso de acetonitrilo.
3. El proceso de acuerdo con cualquiera¦ de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla de solventes comprende hasta 60% en peso, preferiblemente hasta 50% en peso, mas preferiblemente hasta 40% en peso, todavía preferiblemente hasta 30% en peso, :j mas preferiblemente hasta 20% en peso de otros solventes-. ¡ , .,: i.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el (los) otro (s) solvente (s) lia (n) sido seleccionado (s) del grupo que consiste de j tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etilo, carbonato de propileno y mezclas de los mismos, se da preferencia en la presente a tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de ;;etilo, carbonato de propileno y mezclas de los mismos. ; ¡;¡
5. El- proceso de acuerdo con las reivindicájciones precedentes, caracterizado porque la reacción toma lugar en presencia de una base, preferiblemente en presencia de piridina.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera dé las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción toma lugar en el intervalo de temperatura de por encima de la temperatura de cristalización de una mezcla eutéctica de agua y cloruro de sodio de hasta +10 °C. „'
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la reacción toma lugar en el intervalo de temperatura de mayor de -10°C a +5°C.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque cuando la reacción está completa el sólido resultante es aislado, preferiblemente siendo obtenido mediante filtración y opcionalmente, secado del solido obtenido mediante filtración.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque una vez que el sólido ha, sido obtenido mediante filtración es re-suspendido en un solvente apropiado para este propósito, opcionalmente siendo Suspendido repetidamente en el mismo solvente o suspendido repetidamente en varios solventes apropiados y es obtenido; mediante filtración antes de ser opcionalmente secado. :;;';< i
10. El proceso de acuerdo con cualquiera dé las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque cuando la reacción está completa y opcionalmente , el aislamiento está completo, el sólido principalmente compuesto de biphephos es disuelto en un solvente o mezcla de solventes libre de i acetonitrilo, los constituyentes insolubles son separados mediante filtración y el biphephos es cristalizado o precipitado vía enfriamiento de solvente o mezcla de solventes y es luego aislado, preferiblemente siento obtenido mediante filtración, en donde el biphephos obtenido mediante filtración esta opcionalmente seco.
11. El uso de acetonitrilo como solvente o constituyente de una mezcla de solventes en un proceso para producir biphephos .
12. El uso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el 3 , 3 ' - ter-butil-2 , 2 ' -dihidroxi-5 , 5 ' -dimetoxibifenilo se hace reaccionar con : 6-clorodibenzo [d, f] [1 , 3 , 2] -dioxafosfefina en el solvente o mezcla de solventes. :::::
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