ES2590154T3 - Procedimiento para la obtención de Biphephos - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de Biphephos mediante reacción de 3,3`-terc-butil-2,2`-dihidroxi-5,5`- dimetoxibifenil con 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, caracterizado por que la reacción se efectúa en una mezcla de disolventes que contiene acetonitrilo, conteniendo la mezcla de disolventes al menos un 40 % en peso de acetonitrilo.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento para la obtencion de Biphephos
La invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de 6,6'-[(3,3'-di-terc-butM-5,5'-dimetoxi-1,1’-bifenil- 2,2'diil)bis(oxi)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina), de manera abreviada: Biphephos (vease la formula 1) con bajo 5 contenido en cloro.
Biphephos es un ligando que ha encontrado empleo extendido en reacciones catalizadas con metal de transicion. Biphephos se emplea, a modo de ejemplo, en la hidroaminometilacion catalizada con metal de transicion (E. Petricci, 10 A. Mann, J. Salvadori, M. Taddei, Tetrahedron Letters 2007, 48, 8501-8504), el hidrocianado (US5449807), la hidroformilacion (US4769498, CN1986055), la isomerizacion (US5440067) y la ciclohidrocarbonilacion (US5962744) de olefinas.
Biphephos se obtiene habitualmente en 3 pasos de smtesis a partir de materiales de partida disponibles comercialmente: para la obtencion del esqueleto se hace reaccionar 3-terc-butil-4-hidroxianisol mediante oxidacion 15 para dar el compuesto de biarilo 3,3‘-terc-butil-2,2‘-dihidroxi-5,5‘-dimetoxibifenilo. Para la obtencion de las alas laterales se hace reaccionar tricloruro de fosforo con 2,2‘-dihidroxibifenilo, para formar 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina (vease formula 2). Finalmente se condensan conjuntamente los productos de reaccion de ambos pasos citados en presencia de una base para dar Biphephos.
Formula 2
20 La aplicacion mas extensa de Biphephos consiste en la hidroformilacion de propeno para dar n-butiraldehfdo. En este caso se hace reaccionar propeno con hidrogeno y monoxido de carbono en presencia de rodio como metal catalizador y Biphephos como ligando. Para la reaccion se emplean en general reactores de presion de acero. Estos reactores son muy sensibles frente a trazas de cloruro de hidrogeno, que se puede formar a partir de iones cloruro en presencia de metales de transicion e hidrogeno elemental. En presencia de iones cloro existe el riesgo de 25 corrosion por tensofisuracion, que puede tener por consecuencia una parada y revision prematura del reactor en el caso mas conveniente, o bien una rotura del reactor en el caso mas desfavorable.
La entrada de iones cloruro a traves de la olefina o el gas de smtesis se puede suprimir mediante pasos conocidos por el especialista (por ejemplo lechos absorbentes). En la adicion de metal catalizador es recomendable emplear una especie exenta de cloro, a modo de ejemplo metilhexanoato de rodio o Rh(acac)(CO)2.
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Ya que Biphephos se forma en ultimo termino a partir de PCI3, se debe procurar especialmente la puesta a disposicion de Biphephos lo mas pobre el cloro posible. En el caso de hidroformilacion de propeno, los contenidos en cloro mas elevados son menos cnticos, ya que a las temperatures necesarias en tal caso se efectua solo una degradacion reducida de Biphephos. No obstante, en la hidroformilacion de olefinas superiores son necesarias generalmente temperaturas mas elevadas, que ocasionan una degradacion acelerada de Biphephos. Esto significa que en un proceso de hidroformilacion continuo se debe compensar la degradacion constante de Biphephos mediante dosificacion subsiguiente de Biphephos fresco. Si Biphephos contiene ahora trazas de cloruro, esto significa que se acumula cloruro paulatinamente en el reactor, ya que practicamente no se puede descargar cloruro del reactor. Por consiguiente, con contenido en cloro creciente aumenta de manera considerable el peligro de corrosion por tensofisuracion.
Por lo tanto, es importante desarrollar un proceso de obtencion para Biphephos que disponga Biphephos con contenido en cloruro reducido. El contenido en cloruro se puede determinar facilmente por via analttica, por ejemplo mediante titracion acuosa. Es suficiente la determinacion del contenido en cloro total, que comprende, ademas de los cloruros, tambien cloro enlazado de otro modo. Un descenso en el contenido en cloro total es tambien conveniente en tanto que no se puede excluir que el cloro enlazado de otro modo deteriore el reactor. No obstante, en el dimensionado de los valores lfmite para cloruro total sigue siendo decisiva la fraccion de cloro. Como valor lfmite mas externo se puede considerar 5000 ppm de cloro total, el Biphephos producido debfa contener menos de 4000 ppm, de modo especialmente preferente menos de 3000 ppm de cloro total. En un procedimiento desarrollado en paralelo es posible reducir adicionalmente el contenido en cloro.
Un procedimiento apropiado para la determinacion del contenido en cloro total es la combustion segun Wickbold; con preparacion de muestras segun DIN 51408 y medida por cromatograffa ionica segun DIN EN ISO 10304.
En J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066-2068 se capturo el gas cloruro de hidrogeno producido en la reaccion con trietilamina. La reaccion se efectuo en tolueno, donde se produjeron tanto Biphephos, como tambien el producto de copulacion hidrocloruro de trietilamina. Era necesaria una refrigeracion a -40°C. La eliminacion de hidrocloruro producido se efectuo mediante lavado con agua, filtracion y recristalizacion a partir de acetonitrilo. En el lavado con agua se produce una disolucion acida de hidrocloruro de amina, que requiere aparatos de filtracion especiales, a modo de ejemplo de Hastelloy, resistente a corrosion. Por lo demas, Biphephos es estable en agua solo con limitaciones y se puede hidrolizar, lo que explica el bajo rendimiento final, de apenas un 64 %. Cuanto mayor es una carga, tanto mas largo es el tiempo de contacto con agua, y tanto mas es de esperar la hidrolisis. Por lo tanto, una elaboracion acuosa no es recomendable en magnitudes de carga relevantes desde el punto de vista industrial.
En el documento WO2005/063776 se soluciono el problema al emplearse un intercambiador ionico polfmero como base amrnica empleada. El hidrocloruro de amina es polfmero en este caso, y se puede separar por filtracion. El rendimiento ascendfa a un 50 %. El intercambiador ionico cargado se debe reactivar a continuacion en un paso de proceso separado, o bien eliminar.
En Organometallics 1996, 15, 835-847, van Rooy et al. describen la srntesis de Biphephos en tetrahidrofurano como disolvente en presencia de piridina como base. Como temperatura de reaccion se debe indicar -50°C, realizable a escala industrial solo con un gasto inmenso en instalaciones y energfa. No obstante, la preferencia de este procedimiento consiste en que el producto de copulacion hidrocloruro de amina precipita sensiblemente, y se puede eliminar mediante filtracion de la disolucion que contiene Biphephos. A continuacion se debe extraer el disolvente con un elevado consumo de energfa. El producto se precipita mediante adicion de acetonitrilo y se filtra de nuevo. El rendimiento ha mejorado considerable fretne a ambos procedimentos anteriores, y se situa en un 79 %. Los inconvenientes de este procedimiento son: a) temperaturas extremadamente bajas de -50°C, que se pueden alcanzar solo con gasto energetico y tecnico considerable, b) destilacion de THF y piridina, que requere energfa, las correspondientes condiciones tecnicas, asf como inversion de tiempo, c) filtracion doble, que requiere mucho trabajo y capacidad de instalacion.
Algunas investigaciones del solicitante mostraron ademas que, a temperaturas por encima de -50°C se forma compuestos isomeros de Biphephos de manera intensificada, en especial un isomero de la formula 3:
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Se encuentra una mejora de este procedimiento en el documento EP0577042, donde se lleva a cabo la reaccion en tolueno a -5°C. Segun el documento EP0577042, en este caso precipita hidrocloruro de piridina, mientras que Biphephos permanece en disolucion. A continuacion se separo por destilacion tolueno y se precipito y separo por destilacion Biphephos con acetonitrilo. Tambien en este caso es necesaria una filtracion doble. Ademas, algunas investigaciones mostraron que, segun esta prescripcion, se obtienen solo rendimientos muy reducidos en el intervalo porcentual a ajustar, ya que la parte predominante de Biphephos precipita en tolueno, y se separa por filtracion y se desecha junto con hidrocloruro de piridina.
Ahora era tarea de la presente invencion desarrollar un metodo de smtesis para Biphephos economico y sencillo de realizar desde el punto de vista tecnico, en el que se produce Biphephos con bajo contenido en cloro total, de menos de 5000 ppm, y en rendimiento elevado, y en el que se puede prescindir de una elaboracion acuosa.
Este problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtencion de Biphephos mediante reaccion de 3,3'- terc-butil-2,2'-dihidroxi-5,5'-dimetoxibifenil con 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, caracterizado por que la reaccion se efectua en una mezcla de disolventes que contiene acetonitrilo, conteniendo la mezcla de disolventes al menos un 40 % en peso de acetonitrilo.
Si en el presente caso se habla de una “mezcla de disolventes", con ello se indica una mezcla de dos o mas disolventes diferentes, siendo uno de ellos acetonitrilo, como tambien acetonitrilo puro. En una forma preferente de ejecucion del procedimiento segun la invencion, la mezcla de disolventes contiene preferentemente al menos un 50 % en peso, de modo mas preferente al menos un 60 % en peso, de modo aun mas preferente al menos un 70 % en peso, del modo mas preferente al menos un 80 % en peso de acetonitrilo, referido a la cantidad de disolvente total. La reaccion se puede efectuar tambien en acetonitrilo puro (mas de un 95 a un 100 % en peso de fraccion de acetonitrilo en el disolvente).
La mezcla de disolventes puede contener hasta un 60 % en peso, preferentemente hasta un 50 % en peso, de modo mas preferente hasta un 40 % en peso, de modo aun mas preferente hasta un 30 % en peso, del modo mas preferente hasta un 20 % en peso, referido a la cantidad de disolvente total, de otros disolventes. Como disolventes adicionales se pueden seleccionar preferentemente los del grupo que comprende tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etilo, carbonato de propileno, o mezclas de los mismos, siendo preferentes tolueno, orto-xileno, n- heptano, acetato de etilo, o mezclas de los mismos.
En una forma preferente de ejecucion del procedimiento segun la invencion, la reaccion se efectua en presencia de una base, preferentemente en presencia de piridina o n-butildimetilamina.
En este caso, se debe entender por "disolvente" solo las substancias empleadas de hecho como disolvente, es decir, los componentes de la mezcla de reaccion lfquidos a 23°C, que no reaccionan por sf mismos con los eductos 3,3'- terc-butil-2,2'-dihidroxi-5,5'-dimetoxibifenilo y 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, y el producto Biphephos. Por lo tanto, entre los disolventes cuentan, por ejemplo, especialmente acetonitrilo, tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etilo y carbonato de propileno. Por el contrario, no se deben contar entre los disolventes piridina, trietilamina y compuestos similares con funcion basica.
Como se mostro, es especialmente ventajosa la obtencion de Biphephos como se ha descrito anteriormente, en especial en presencia de piridina como base y en acetonitrilo como disolvente. Con esta combinacion es posible hacer reaccionar con una refrigeracion de disolucion salina simple, es decir, por encima de la temperatura de
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cristalizacion de una mezcla eutectica de agua y sal comun, 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina 2 con 3,3‘-terc- butil-2,2'-dihidroxi-5,5'-dimetoxibifenilo bajo formacion de Biphephos, y a continuacion separar el producto por filtracion. Opcionalmente, para aumentar la estabilidad al almacenaje se puede lavar el producto con un disolvente inerte, como por ejemplo n-heptano. El producto obtenido se obtiene tipicamente con un rendimiento de mas de un 5 80 %, y contiene menos de 5000 ppm, preferentemente menos de 4000 ppm, y de modo especialmente preferente
menos de 3000 ppm de cloruro.
El empleo de piridina permite temperaturas considerablemente mas elevadas que en el caso de trietilamina, como en el metodo aplicado por Rooy et al. (vide supra). Ademas, hidrocloruro de piridina es extraordinariamente soluble en acetonitrilo, que se emplea como disolvente para la smtesis, y permanece en disolucion, mientras que Biphephos 10 es insoluble en acetonitrilo, y por lo tanto precipita. De este modo se puede obtener Biphephos con claramente menos de 5000 ppm, preferentemente menos de 4000 ppm, y de modo especialmente preferente menos de 3000 ppm de cloro total, referido a Biphephos aislado y desecado. En la determinacion del contenido en cloro total conforme al metodo de combustion segun Wickbold, la preparacion de muestras se efectua segun DIN 51408 y la medida segun DIN EN ISO 10304 (por cromatograffa ionica).
15 La reaccion se puede llevar a cabo ventajosamente en un intervalo de temperaturas por encima de la temperatura de cristalizacion de una mezcla eutectica de agua y sal comun hasta a 10°C. En una forma preferente de ejecucion del procedimiento segun la invencion, la reaccion se efectua en un intervalo de temperaturas mayor que -10°C a 5°C.
Una vez efectuada la reaccion se puede aislar el producto solido formado. Esto se efectua tfpicamente mediante 20 filtracion, y opcionalmente secado del producto solido filtrado. El producto solido filtrado - en caso dado antes de secarse - se suspende preferentemente de nuevo en un disolvente apropiado a tal efecto, opcionalmente varias veces en el mismo disolvente, o varias veces en diversos disolventes apropiados, y se filtra. Los disolventes apropiados para la suspension son acetonitrilo, carbonato de propileno, n-heptano o hidrocarburos. De los hidrocarburos son preferentes los hidrocarburos C5-C12 y (ciclo)alcanos.
25 Para la purificacion adicional se puede recristalizar el Biphephos. En una forma preferente de ejecucion del procedimento segun la invencion, esto se efectua de modo que, una vez efectuada la reaccion de los eductos, y en caso dado tras aislamiento del producto solido, este producto solido constituido predominantemente por Biphephos se disuelve en un disolvente exento de acetonitrilo o en una mezcla de disolventes, preferentemente bajo calentamiento, se filtran componentes insolubles, preferentemente a una temperatura hasta 130°C, y el Biphephos 30 se separa por cristalizacion o se precipita mediante refrigeracion del disolvente o de la mezcla de disolventes. A continuacion se puede aislar el Biphephos, preferentemente mediante filtracion y, opcionalmente, secado del producto filtrado puro. La disolucion del producto solido, constituido predominantemente por Biphephos en un disolvente exento de acetonitrilo, o una mezcla de disolventes, se puede efectuar tfpicamente mediante calentamiento del disolvente, o bien de la mezcla de disolventes. A continuacion se puede enfriar a temperatura 35 ambiente o inferior.
El procedimiento descrito anteriormente se puede llevar a cabo de manera sencilla en comparacion con los procedimientos descritos en el estado de la tecnica, con gasto reducido en instalaciones, tiempo y energfa. Las ventajas del procedimiento son:
- la reaccion es realizable con una refrigeracion de disolucion salina normal,
40 - se puede alcanzar rendimientos elevados, de mas de un 80 %,
- Biphephos se obtiene mediante recristalizacion con un contenido en cloro de menos de 3000 ppm, y
- no tiene lugar una elaboracion acuosa.
Ejemplos
Ejemplo 1: obtencion de Biphephos
45 En un caja de manipulacion con guantes se dispusieron en un matraz Schlenk de 250 ml 17,5 g (0,063 mol) de cloridita de fosforo 2, obtenida segun el documento DE-A 102008043584, en 110 ml de acetonitrilo (firma Fluka). Ademas se prepararon 10,4 g (0,028 mol) de 3,3‘-terc-butil-2,2‘-dihidroxi-5,5‘-dimetoxibifenilo, segun el documento EP35965. Este se disolvio en 17 ml (16,4 g, 0,204 mol) de piridina, y se introdujo en un embudo de goteo de 100 ml. Este se coloco sobre el matraz Schlenk. La instalacion se extrajo de la caja de manipulacion con guantes y el 50 matraz Schlenk se enfrio a -10°C. A continuacion se anadio con dosificacion lentamente, bajo agitacion intensiva, la disolucion de bifenol/piridina gota a gota en el intervalo de 2,5 h, precipitando un producto solido. Tras adicion completa se agito adicionalmente durante la noche a -10°C. A continuacion se filtro el producto solido a traves de
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una frita de gas de proteccion G3. A continuacion se suspendio el producto solido sobre la frita bajo gas de proteccion en 30 ml de acetonitrilo, y seguidamente se filtro de nuevo. El producto solido incoloro se seco durante 16 horas a 10A-1 mbar, y a continuacion se analizo. Se obtuvo 19,92 g (87,3 % de la teona) de Biphephos. Este contema 2500 ppm (± 100 ppm) de cloro total (metodo de analisis: combustion segun Wickbold conforme a DIN 5 51408 y DIN EN ISO 10304).
Ejemplo 2: obtencion de Biphephos
Se disuelven 121 g de cloridita de fosforo 2, al 80 % en tolueno, en 530 g de acetonitrilo y se enfna a -5°C. Ademas se disolvieron 63 g de 3,3‘-terc-butil-2,2‘-dihidroxi-5,5‘-dimetoxibifenilo en 101 g de piridina, y se anadieron con dosificacion lentamente a la disolucion de cloridita de fosforo, enfriandose la disolucion de reaccion constantemente 10 a -5°C. Tras el fin de la dosificacion se agito adicionalmente 2 h. El producto precipitado se filtro a traves de un embudo de filtracion, en primer lugar se lavo con 80 ml de acetonitrilo, y a continuacion con 100 ml de n-heptano y se seco en estufa de vacfo. Se obtuvo 114 g (83 % de la teona) de Biphephos, con un contenido en cloro total de 1500 ppm (± 100 ppm) (metodo de analisis: combustion segun Wickbold conforme a DIN 51408 y DIN EN ISO 10304).
Claims (10)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. - Procedimiento para la obtencion de Biphephos mediante reaccion de 3,3‘-terc-butil-2,2‘-dihidroxi-5,5‘- dimetoxibifenil con 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, caracterizado por que la reaccion se efectua en una mezcla de disolventes que contiene acetonitrilo, conteniendo la mezcla de disolventes al menos un 40 % en peso de acetonitrilo.
- 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la mezcla de disolventes contiene al menos un 50 % en peso, de modo mas preferente al menos un 60 % en peso, de modo aun mas preferente al menos un 70 % en peso, del modo mas preferente al menos un 80 % en peso de acetonitrilo.
- 3. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la mezcla de disolventes contiene hasta un 60 % en peso, preferentemente hasta un 50 % en peso, de modo mas preferente hasta un 40 % en peso, de modo aun mas preferente hasta un 30 % en peso, del modo mas preferente hasta un 20 % en peso de otros disolventes.
- 4. - Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que el disolvente o los disolventes adicionales son seleccionados a partir del grupo que comprende tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etilo, carbonato de propileno, o mezclas de los mismos, siendo preferentes tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etilo, carbonato de propileno, o mezclas de los mismos.
- 5. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion se efectua en presencia de una base, preferentemente en presencia de piridina.
- 6. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion se efectua en un intervalo de temperaturas por encima de la temperatura de cristalizacion de una mezcla eutectica de agua y sal comun hasta a +10°C.
- 7. - Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por que la reaccion se efectua en un intervalo de temperaturas de mas de -10°C a +5°C.
- 8. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, una vez efectuada la reaccion, se afsla el producto solido formado, preferentemente mediante filtracion y, opcionalmente, secado del producto solido filtrado.
- 9. - Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado por que tras la filtracion del producto solido se suspende este de nuevo en un disolvente apropiado a tal efecto, opcionalmente se suspende varias veces en el mismo disolvente o varias veces en diferentes disolventes apropiados, y se filtra, antes de secarse en caso dado.
- 10. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, una vez efectuada la reaccion, y en caso dado tras aislamiento, se disuelve el producto solido constituido predominantemente por Biphephos en un disolvente exento de acetonitrilo o una mezcla de disolventes, se filtran componentes insolubles y se separa por cristalizacion o se precipita Biphephos mediante enfriamiento de disolvente o mezcla de disolventes, y a continuacion se afsla, preferentemente mediante filtracion y, opcionalmente, secado de Biphephos filtrado.
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US4380676A (en) | 1980-02-29 | 1983-04-19 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 2,2'-dihydroxy-biphenyls |
US4668651A (en) | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
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US5312996A (en) * | 1992-06-29 | 1994-05-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
US5362898A (en) * | 1993-11-22 | 1994-11-08 | Akzo Nobel Nv | Bis(pentaerythritol phosphate alcohol) alkylphosphonate |
US5440067A (en) | 1994-11-18 | 1995-08-08 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Catalyzed gas phase isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles |
US5449807A (en) | 1994-11-18 | 1995-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds |
JPH1053595A (ja) * | 1996-05-10 | 1998-02-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | アリールホスファイト類及びその製造方法 |
US5962744A (en) | 1998-03-27 | 1999-10-05 | The Research Foundation Of State University Of New York | Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide |
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DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
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