CN103370328A - 生产biphephos的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产6，6’-[(3，3’-二-叔-丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)二(氧)二(二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚二烯)的方法，缩写为：biphephos(见式1)，其具有低的氯含量。
Description
本发明涉及一种生产6，6’-[(3，3’-二-叔-丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)二(氧)二(二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚二烯)的方法，缩写为：biphephos(见式1)，其具有低的氯含量。
式1
Biphephos是一种已经发现广泛用于过渡金属催化反应的配体。举例来说，biphephos用于过渡金属催化烯烃的氢氨甲基化(E.Petricci，A.Mann，J.Salvadori，M.Taddei，Tetrahedron Letters2007，48，8501-8504)、氢氰化(US5449807)、加氢甲酰化(US4769498，CNl986055)、异构化(US5440067)和环氢羰基化(US5962744)。
Biphephos通常由商购的起始原料通过三个合成步骤制备得到：生成主链时，通过3-叔丁基-4-羟基苯甲醚反应氧化以生成二芳基化合物3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯。为了生成侧链，三氯化磷与2，2’-二羟基联苯反应以生成6-氯-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚二烯(见式2)。最后，两步反应的产物在碱的存在下彼此缩合生成biphephos。
式2
Biphephos最广泛的应用在于丙烯的加氢甲酰化以生成正丁醛。在这里，在铑作为催化剂金属而biphephos作为配体的存在下丙烯与氢气以及一氧化碳反应。由钢制造的加压反应器通常用于该反应。这些反应器对痕量的氯化氢非常敏感，在过渡金属与元素氢的存在下所述氯化氢可由氯离子形成。氯离子带来应力裂纹侵蚀的威胁，其在最有利的情形下可以导致过早停车和反应器的检查，但是在最坏的情形下可以导致反应器破裂。
经由烯烃或者合成气引入氯离子可以通过本领域技术人员熟知的步骤(例如吸收床)来抑制。当加入催化剂金属时，建议使用无氯的种类，例如乙基己酸铑或者Rh(acac)(CO)2。
由于biphephos最后是由PCl3形成，为了制备含有尽可能低含量的氯的biphephos，必须付出特别的努力。在丙烯加氢甲酰化的情况下，相对高的氯含量是不那么重要的，由于在其所需的温度下只有少量biphephos分解。但是，当在加氢甲酰化高级的烯烃时，一般需要更高的温度，而这些引起biphephos分解速度的升高。这意味着在持续进行的加氢甲酰化进程中，biphephos持续的分解必用新鲜的biphephos继续计量添加来补偿。那么，如果biphephos含有痕量的氯化物，由于氯化物几乎没有从反应器中放出，这意味着氯化物在反应器中逐渐累积。由于氯化物含量的上升，应力裂纹侵蚀的风险因而显著提高。
因此发展一种用于生产biphephos的方法是重要的，该方法提供具有低的氯化物含量的biphephos。氯化物含量可以用分析方法例如通过水性滴定容易地确定。更广泛应用的是测定总氯(仅包括氯化物，还包括结合的氯)含量的方法。根据总氯含量进行安排也是有利的，因为无法排除以其他方式结合的氯也可能损坏反应器。但是当设定总氯含量的极限值时，氯化物含量仍然是决定性因素。5000ppm的总氯可以认为是最高极限值，优选制备的biphephos包含小于4000ppm、特别优选小于3000ppm的总氯。在一个平行开放的方法中可以进一步降低氯含量。
确定总氯含量的合适的方法是Wickbold燃烧法；根据DIN51408制备样品和根据DIN EN ISO10304用离子色谱测量。
在J.Am.Chem.Soc.1993，115，2066-2068中，在反应中生成的氯化氢气体用三乙胺清除。反应在甲苯中进行，在其中不仅biphephos而且还有三乙胺盐酸盐的偶联产物全都沉淀。需要冷却至-40℃。产生的氯化氢通过水洗、过滤以及从乙腈中重结晶来移除。水洗时产生胺盐酸盐的酸性溶液，这需要特别的过滤设备，例如用耐腐蚀的哈司特镍合金制造。而且biphephos仅具有在水中有限的稳定性并能水解，而这解释了仅有64％的低的最终收率。批量越大，与水接触的时间越长，并且预计水解程度越大。因此对于工业批量来说，不建议有水操作。
在WO2005/063776中，所述目的得以实现，其中使用聚合物离子交换剂作为胺碱。在该文献中，所述胺盐酸盐是聚合的并能够通过过滤获得。产率为50％。负载的离子交换剂必须随后或在单独的工艺步骤中重新活化或加以处理。
在Organometallics 1996，15，835-847，van Rooy等人公开了在四氢呋喃为溶剂在作为碱的吡啶的存在下合成biphephos的方法。在工业上只能以设备和能源的高成本实现的-50℃表明为反应温度。但是，所述方法的优点是胺盐酸盐偶合产物基本上沉淀并能够通过过滤从含biphephos的溶液中移除。随后必须使用大量能源排除溶剂。产物通过加入乙腈而沉淀并再一次过滤。所述产率比上面两种方法的产率显著更好，为79％。该方法的缺点是：a)极低的温度-50℃，这只能以相当大的能源和设备成本实现，b)THF和吡啶的蒸馏，这需要能源、合适的设备条件和时间耗费，和c)二次过滤，这导致操作成本高并消耗设备容量。
申请人进行的研究进一步显示高于-50℃的温度导致biphephos的同分异构的化合物的增加，特别是式3的异构体。
式3
EP0577042改进了该方法，所述反应在甲苯中于-5℃下进行。根据EP0577042，在这里，吡啶盐酸盐沉淀，而biphephos仍在溶液中。随后通过蒸馏除去甲苯和用乙腈沉淀出biphephos并过滤。在这里，再一次需要二次过滤。一些研究进一步揭示该方法仅给出了很少的产率，在个位数百分比区域，因为大多数的biphephos在甲苯中沉淀并通过过滤与吡啶盐酸盐一起除去并丢弃。
那么本发明的一个目的是开发—种用于biphephos的低成本的合成方法，其可以容易以工业规模实现并且其给出具有小于5000ppm的低的总氯含量以及高产率的biphephos，并且不需要有水操作。
所述目的通过一种使3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯与6-氯-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚二烯反应生产biphephos的方法得以实现，其特征在于所述反应在含有乙腈的溶剂混合物中发生。
当本文提到“溶剂混合物”时，其不仅表示是两种或多种不同的溶剂的混合物，其中这些溶剂中的一种是乙腈，也可以是纯乙腈。在根据本发明的一个优选的实施方式中，所述溶剂混合物包括至少40重量％、优选至少50重量％、更优选至少60重量％、仍然更优选至少70重量％、最优选至少80重量％的乙腈，基于溶剂的总量。所述反应也可以在纯的乙腈(溶剂中有高于95-100重量％的乙腈含量)中发生。
所述溶剂混合物可以包含多至60重量％、优选多至50重量％、更优选多至40重量％、仍然更优选多至30重量％、最优选多至20重量％的其它溶剂，基于溶剂的总量。其它的溶剂可以优选选自由甲苯、邻二甲苯、正庚烷、乙酸乙酯、碳酸丙二酯及其混合物组成的组，这里优选是甲苯、邻二甲苯、正庚烷、乙酸乙酯及其混合物。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，所述反应在碱的存在下发生，优选在吡啶或者正丁基二甲基胺的存在下。
这里的“溶剂”仅指实际用作溶剂的物质，即在反应混合物中于23℃下是液体的组分，并且它们本身不与起始原料3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯和6-氯-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚二烯或者产物biphephos反应。因此这些溶剂例如包括特别是乙腈、甲苯、邻二甲苯、正庚烷、乙酸乙酯和碳酸丙二酯。相反，吡啶、三乙胺以及类似的具有碱性功能的化合物并不试图认为是这种溶剂。
如已经表明的，如上所述地生产biphephos是特别有利的，特别是在吡啶作为碱的存在下和在乙腈作为溶剂中。当使用该组合时，能够使用简单的盐水冷却，即在水与氯化钠的共熔混合物的结晶温度以上，6-氯-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚二烯2与3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯反应，生成biphephos并随后通过过滤获得所述产物。为了提高货储存稳定性，也任选能够用惰性溶剂例如正庚烷洗涤所述产物。这通常以高于80％的产率得到最终产物，其包含小于5000ppm、优选小于4000ppm、并且特别优选小于3000ppm的氯化物。
当使用吡啶，温度可以显著地比使用三乙胺的情况高，就像在Rooy等人(见上)使用的方法中那样。而吡啶盐酸盐在用作合成用的溶剂的乙腈中具有非常好的溶解性，并保持在溶剂中，而biphephos在乙腈中不溶并因而沉淀。因此能够获得具有显著小于5000ppm、优选小于4000ppm、并且特别优选小于3000ppm总氯的biphephos，基于分离和干燥后的biphephos计。当根据Wickbold燃烧的方法测定总氯含量是根据DIN51408进行样品的制备，并且根据DIN EN ISO10304(通过离子色谱)进行测量。
所述反应有利地在高于水和氯化钠的共熔混合物的结晶温度至10℃的温度下进行。在根据本发明方法的一个优选实施方式中，所述反应在高于-10℃至5℃的温度范围下发生。
当反应完成后，将产生的固体分离。通常使用的方法是过滤，并任选地将过滤出的固体干燥。优选在任选干燥之前将由过滤得到的固体，在适于该目的的合适的溶剂中重新悬浮(aufschlaemmen)，任选在相同的溶剂中多次地或者在各种合适的溶剂中多次地悬浮，并进行过滤。悬浮过程中合适的溶剂是乙腈、碳酸丙二酯、正庚烷和烃。在所述烃中，优选是C5-C12的烃和(环)烷烃。
为了进一步的纯化，所述biphephos可以重结晶。在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，实施重结晶的方法是在起始原料反应完成后并任选在分离所述固体产物之后，将主要含有biphephos的固体优选在加热下溶解，在无乙腈的溶剂或溶剂混合物中，不溶的组分通过过滤移除，优选在多至130℃的温度下过滤，并通过使溶剂或溶剂混合物冷却而将biphephos沉淀或重结晶。Biphephos随后可以分离，优选通过过滤并任选地将由过滤获得的纯产物干燥进行分离。主要含有biphephos的固体在无乙腈的溶剂或溶剂混合物中完成溶解的常规的方法是加热溶剂或溶剂混合物。随后可以冷却至室温或更低的温度。
上面描述的方法与现有技术中公开的方法比较，需要更少的设备和能源成本以及更少的时间消耗。所述方法的优点是：
-所述反应可以在常规的盐水冷却下进行，
-可以实现高于80％的高产率
-没有经过重结晶，获得具有小于3000ppm的氯含量的biphephos，和
-不进行有水操作
本发明进一步提供乙腈作为溶剂或溶剂混合物的组分在制备biphephos的方法中的用途。在根据本发明的用途的一个优选实施方式中，3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯与6-氯-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚二烯在溶剂乙腈或含有乙腈的溶剂混合物中进行反应。
实施例
实施例1：biphephos的生产
在手套箱中，将17.5g(0.063mol)的亚磷酰氯2，如在DE-A102008043584中所制备，引入到事先装有110ml乙腈(Fluka)的250ml Schlenk瓶中。此外，将10.4g(0.028mol)的3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯，如在EP35965中所制备。后者溶解在17ml(16.4g，0.204mol)吡啶中并倒入100ml滴液漏斗中。所述漏斗安装在Schlenk瓶上。将装置从手套箱中移出并将Schlenk瓶冷却至-10℃。然后，在剧烈搅拌下，在2.5h的进程中慢慢滴加联苯酚/吡啶溶液，期间固体沉淀出来。彻底加入后，所述混合物随后在-10℃下搅拌过夜。然后从G3保护气玻璃棒过滤。随后在保护气下于30ml乙腈中将固体在玻璃棒上悬浮，并随后再次过滤。将无色固体在10-1mbar下干燥16小时并随后分析。获得19.92g(理论的87.3％)的biphephos。包含2500ppm(±100ppm)总氯(分析方法：根据DIN51408和DINEN ISO10304的Wickbold燃烧)。
实施例2：biphephos的生产
将121g的亚磷酰氯2(80％于甲苯中)溶解在530g的乙腈中并冷却至-5℃。将63g3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯溶解在101g的吡啶中并慢慢计量加入亚磷酰氯溶液中，而反应溶液通常冷却至-5℃。一旦加入完成，继续搅拌2h。沉淀的产物通过吸滤漏斗获得并首先用80mL的乙腈洗涤随后用100mL的正庚烷洗涤，并在真空干燥箱中干燥。这得到114g(理论的83％)的biphephos，具有1500ppm(±100ppm)总氯含量(分析方法：根据DIN51408和DIN EN ISO10304的Wickbold燃烧)。
Claims (12)
1.一种生产biphephos的方法，是通过使3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯与6-氯-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚二烯反应进行的，其特征在于所述反应在包含乙腈的溶剂混合物中发生。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述溶剂混合物包含至少40重量％、优选至少50重量％、更优选至少60重量％、仍然更优选至少70重量％、最优选80重量％的乙腈。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述溶剂混合物包含多至60重量％、优选多至50重量％、更优选多至40重量％、仍然更优选多至30重量％、最优选多至20重量％的其它溶剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述其它溶剂选自由甲苯、邻二甲苯、正庚烷、乙酸乙酯、碳酸丙二酯或其混合物所组成的组，其中优选是甲苯、邻二甲苯、正庚烷、乙酸乙酯、碳酸丙二酯或其混合物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述反应在碱的存在下发生，优选在吡啶的存在下。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述反应在高于水与氯化钠共熔混合物的结晶温度至+10℃的温度范围内发生。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述反应在高于-10℃至+5℃的温度范围内发生。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于当反应完成后，分离产生的固体，优选是通过过滤并且任选地将过滤得到的固体干燥进行分离。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在固体过滤后，将其在适于该目的的合适溶剂中重新悬浮，任选在相同的溶剂中多次地悬浮或者在各种合适的溶剂中多次地悬浮，并在任选干燥之前进行过滤。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，当反应完成并任选分离后，将主要含有biphephos的固体溶解在无乙腈的溶剂或溶剂混合物中，不溶物质通过过滤移除，并通过将溶剂或溶剂混合物冷却使biphephos重结晶或沉淀，并随后分离，优选通过过滤和任选地将过滤所得的biphephos干燥进行分离。
11.乙腈作为溶剂或溶剂混合物的组分在生产biphephos的方法中的用途。
12.根据权利要求11的用途，其特征在于3，3’-叔丁基-2，2’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯与6-氯二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚二烯在所述溶剂或溶剂混合物中反应。
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