BR112013017896B1 - Processo de produção de biphephos - Google Patents
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Abstract
processo de produção de biphephos e uso de acetonitrila a invenção refere-se a um processo de produção de 6,6'-[(3,3'-di- tert-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifeni2,2'diil)bis(oxi)]bis(dibenzo[d,f] [1,3,2] dioxafosfepina), abreviado como biphephos (vide fórmula 1), com baixo conteúdo de cloro.
Description
[001] A invenção refere-se a um processo de produção de 6,6'[(3,3'-di-tert-butil-5,5'-dimetoxi-1,1 '-bifenil-2,2'diil)bis(oxi)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina), abreviado como biphephos (vide formula 1), com baixo conteúdo de cloro.
Antecedentes da Invenção [002] Biphephos é um ligante que se tornou amplamente usado em reações catalisadas por metal de transição. A título de exemplo, biphephos é usado em hidroaminometilação catalisada por metal de transição (E. Petricci, A. Mann, J. Salvadori, M. Taddei, Tetrahedron Letters 2007, 48, 8501-8504), hidrocianação (US5449807), hidroformilação (US4769498, CN1986055), isomerização (US5440067) e ciclohidrocarbonilação (US5962744) de olefinas.
[003] Biphephos é usualmente produzido em 3 etapas sintéticas a partir de materiais de partida comercialmente disponíveis: o esqueleto principal é produzido pela reação de 3-tert-butil-4-hidroxianisol oxidativamente para produzir o composto de biarila 3,3'-tert-butil-2,2'-dihidroxi-5,5'dimetoxibifenil. Para produzir os lóbulos laterais, tricloreto de fósforo é reagido com 2,2’-dihidroxibifenila para formar 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina (vide fórmula 2). Finalmente, os produtos de reação de ambas as etapas
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2/10 mencionadas são condensados entre si na presença de uma base para produzir biphephos.
Fórmula 2 [004] Biphephos é o mais amplamente usado na hidroformilação de propeno para produzir n-butiraldeído. Neste caso, propeno é reagido com hidrogênio e monóxido de carbono na presença de ródio como metal catalisador e biphephos como ligante. Reatores de pressão feitos de aço são geralmente usados para a reação. Ditos reatores são muito facilmente danificados por traços de cloreto de hidrogênio que podem se formar a partir de íons de cloro na presença de metais de transição e de hidrogênio elementar. íons de cloro trazem a ameaça de corrosão por fissuração mecanoquím ica, que em casos menos severos podem causar paralisação temporária prematura e desmontagem para exame do reator mas na maioria dos casos severos pode fazer com que o reator estoure.
[005] A introdução de íons de cloro via olefina ou o gás de síntese possa ser suprimido utilizando etapas conhecidas pelo versado na técnica (por exemplo, leitos absorvedores). Quando o metal catalisador é adicionado é aconselhável usar uma espécie livre de cloro, tais como metilhexanoato de ródio de Rh(acac)(CO)2.
[006] Uma vez que biphephos é fundamentalmente formado a partir de PCl3, esforços consideráveis terão que ser envidados se o conteúdo de cloro no biphephos resultante tiver que ser minimizado. No caso de hidroformilação de propeno, conteúdos de cloro relativamente elevados são menos críticos, uma vez que somente degradação muito baixa de biphephos
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3/10 ocorre nas temperaturas necessárias para aquele processo. Porém, hidroformilação de olefinas superiores em geral requer temperaturas mais elevadas e essas provocam degradação acelerada de biphephos. Isso significa que biphephos novo terá que ser adicionado em seguida para compensar a degradação constante de biphephos em qualquer processo de hidroformilação continuamente em operação. Se biphephos compreender traços de cloro, isso significa que o cloro se acumula gradualmente dentro do reator de forma que praticamente não é feita descarga de cloro para fora do reator. O conteúdo de cloro portanto aumenta consideravelmente o risco de corrosão por fissuração mecanoquímica.
[007] Portanto é importante desenvolver um processo de produção de biphephos que forneça biphephos com baixo conteúdo de cloro. Conteúdo de cloro pode ser determinado por um método analítico simples, por exemplo via titulação aquosa. Uma abordagem mais amplamente usada determina o conteúdo de cloro total, que compreende não apenas os cloros mas também formas de cloro ligado. Outra vantagem de decisões com base no conteúdo total de cloro é que outras formas de cloro ligado possivelmente danificam o reator. Porém, o conteúdo de cloro é ainda um fator decisivo quando valores limiares para cloro total são estabelecidos. 5000 ppm de cloro podem ser considerados como sendo um valor limiar máximo e é preferido que os biphephos produzido apresente menos de 4000 ppm de cloro total, particularmente menos de 3000 ppm. Um processo desenvolvido em paralelo permite também a redução de conteúdo de cloro.
[008] Um método adequado para determinar o conteúdo de cloro total é a combustão de Wickbold; com preparação de amostra de teste para norma DIN 51408 e medição por cromatografia iônica para DIN EN ISO 10304.
[009] Em J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066-2068, o gás de cloreto de hidrogênio produzido durante a reação foi varrido por trietilamina. A
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4/10 reação ocorreu em tolueno na qual precipitou não somente biphephos, mas também o produto de acoplamento hidrocloreto de trietilamina. Foi necessário resfriamento a -40 °C. O hidrocloreto produzido foi removido através da lavagem com água, filtração e recristalização a partir de acetonitrila. Lavagem com água produz uma solução acídica de hidrocloreto de amina que exige equipamento de filtragem específico por exemplo feito de Hastelloy resistente à corrosão. Biphephos além disso apresenta apenas estabilidade restrita em água e pode hidrolizar e isso explica o baixo rendimento final de apenas 64%. Como tamanho de batelada, o tempo com água aumenta e a extensão de hidrólise também deve aumentar. Preparação aquosa portanto não é recomendável para tamanhos de batelada industrial.
[010] No documento patentário WO2005/063776, o objeto foi obtido em que a base amina usada compreendia um trocador iônico em polimérico. O hidrocloreto de amina naquele documento é polimérico e pode ser obtido por filtração. O rendimento foi de 50%. O trocador iônico carregado então tem que ser reativado em uma etapa de processo separada ou exige disposição final.
[011] Em Organometallics 1996, 15, 835-847, Rooy et al. descrevem a síntese de biphephos em tetrahidrofurano como solvente na presença de piridina como base. Apenas a temperatura de reação indicada, -50 °C, não é viável na indústria não ser que custos muito elevados sejam incorridos para equipamentos e energia. Porém, a vantagem de dito processo é que o produto de acoplamento de hidrocloreto de amina precipita substancialmente e pode ser removido através de filtração a partir da solução contendo biphephos. Uma grande quantidade de energia então deve ser usada para remoção do solvente. O produto é precipitado mediante adição de acetonitrila e é novamente filtrado. O rendimento é consideravelmente melhor do que nos dois processos acima, sendo 79%. Desvantagens deste processo
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5/10 são: a) temperaturas baixas extremas de -50 °C, que não podem ser obtidas a menos que seja incorrido elevado custo para energia e para aparelhos, b) destilação de THF e piridina, que exige energia, o equipamento apropriado e também tempo, e c) dupla filtração, que incorre em custos operacionais elevados e consome a capacidade da planta.
[012] Alguns estudos realizados pela depositante revelaram ainda que temperaturas acima de -50 °C provocam formação aumentada de compostos isoméricos com biphephos, particularmente um isômero da fórmula 3.
Fórmula 3 [013] O documento patentário EP0577042 melhora o dito processo, sendo que a reação é realizada a -5 °C em tolueno. De acordo com o documento patentário EP0577042, o hidrocloreto de piridina precipita aqui, mas biphephos permanece em solução. Tolueno foi em seguida removido por destilação e biphephos foi precipitado utilizando acetonitrila e o solvente foi removido por destilação. Neste caso, novamente é necessária dupla filtração. Algumas investigações além disso revelaram que este método fornece apenas rendimentos muito pequenos na faixa de percentis de um único dígito, pois a maioria dos biphephos precipita em tolueno e é removida por filtração junto com hidrocloreto de piridina e descarregada.
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Descrição da Invenção [014] É objeto da presente invenção desenvolver um método sintético de baixo custo que seja fácil de implementar em uma escala industrial para biphephos e que forneça biphephos com baixo conteúdo de cloro total inferior a 5000 ppm e em alto rendimento e que não requer preparação aquosa.
[015] Dito objeto é obtido através de um processo de produção de biphephos através da reação de 3,3'-ter-butil-2,2'-dihidroxi5,5'-dimetoxibifenila com 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina, caracterizado pelo fato de a reação ocorrer em uma mistura de solvente compreendendo acetonitrila.
[016] Quando uma mistura de solvente é aqui mencionada, isso significa não apenas uma mistura de dois ou mais solventes, onde um deles é acetonitrila, mas também acetonitrila pura. Em uma concretização preferida do processo de acordo com a invenção, a mistura de solvente compreende pelo menos 40% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso, mais preferivelmente pelo menos 60% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 70% em peso, o mais preferivelmente 80% em peso de acetonitrila, com base na quantidade de solvente. A reação também pode ocorrer em acetonitrila pura (solvente compreendendo de 95 a 100% em peso de teor de acetonitrila).
[017] A mistura de solvente pode compreender até 60% em peso, preferivelmente até 50% em peso, mais preferivelmente até 40% em peso, ainda mais preferivelmente até 30% em peso, o mais preferivelmente até 20% em peso, com base na quantidade de solvente de outros solventes. Outros solventes que podem ser selecionados preferivelmente são aqueles a partir do grupo que consiste em tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etila, carbonato de propileno e misturas dos mesmos, sendo preferidos neste caso tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etila e misturas dos mesmos.
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7/10 [018] Em uma outra concretização preferida do processo de acordo com a invenção, a reação ocorre na presença de uma base, preferivelmente na presença de piridina ou n-butildimetilamina.
[019] Solventes são concebidos aqui para serem apenas as substâncias atualmente usadas como solventes, i.e. os constituintes que são líquidos sob 23 °C na mistura de reação e que também eles não passam por reação química com os materiais de partida 3,3'-tert-butil-2,2-dihidroxi5,5'dimetoxibifenila e 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina ou com o produto biphephos. Entre os solventes podemos encontrar a título de exemplo particularmente acetonitrila, tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etila e carbonato de propileno. Em contrapartida, piridina, trietilamina e compostos similares que apresentam uma função básica não são concebidos para serem considerados como solventes.
[020] Descobriu-se particularmente vantagens para produzir biphephos conforme acima descrito, particularmente na presença de piridina como base e em acetonitrila como solvente. Quando esta combinação é usada é possível usar arrefecimento da salmoura simples, i.e. acima da temperatura de cristalização de uma mistura eutética de água e cloreto de sódio, para reagir 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina 2 com 3,3'-tert-butil-2,2-dihidroxi5,5'dimetoxibifenila para formar biphephos e em seguida obter o produto por filtração. Para aumentar o prazo de validade, é também opcionalmente possível lavar o produto com um solvente inerte, por exemplo n-heptano. Isso fornece tipicamente um rendimento superior a 80% do produto resultante, que compreende menos de 5000 ppm de cloro, preferivelmente menos de 4000 ppm, e particularmente preferivelmente menos de 3000 ppm.
[021] Quando a piridina é usada, temperaturas podem ser consideravelmente superior àquelas com trietilamina como no método usado por Rooy et al. (vide supra). Hicrocloreto de piridina além disso apresenta excelente
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8/10 solubilidade em acetonitrila, que é usada como solvente para a síntese e permanece no solvente, embora biphephos seja insolúvel em acetonitrila e portanto precipite. É portanto possível obter biphephos com conteúdo de cloro total bem inferior a 5000 ppm, preferivelmente inferior a 4000 ppm, e particularmente preferivelmente inferior a 3000 ppm, com base no biphephos após isolamento e secagem. Preparação de amostra para determinação de conteúdo de cloro total pelo método de combustão Wickbold é de acordo com DIN 51408, e medição é de acordo com DIN EN ISO 10304 (por cromatografia iônica).
[022] A reação pode ser vantajosamente conduzida na faixa de temperatura acima da temperatura de cristalização de uma mistura eutética de água e cloreto de sódio até 10 °C. Em uma outra concretização preferida do processo de acordo com a invenção a reação ocorre na faixa de temperatura acima de -10 °C a 5 °C.
[023] Quando a reação é completa, o sólido resultante pode ser isolado. O método típico usado para este é filtração e, opcionalmente secagem do sólido após filtração. É preferido que - antes da secagem opcional do sólido obtido por filtração - ele seja resuspenso em um solvente adequado para esta finalidade, opcionalmente repetidamente no mesmo solvente ou repetidamente em vários solventes adequados e submetido a filtração. Solventes adequados para o processo de fluidificação são acetonitrila, carbonato de propileno, nheptano e hidrocarbonetos. Entre os hidrocarbonetos, são preferidos os C5-C12hidrocarbonetos e (ciclo)alcanos.
[024] Os biphephos podem ser recristalizados para posterior purificação. O método para se obter isso em uma outra concretização preferida do processo de acordo com a invenção, após reação dos materiais de partida é completo e opcionalmente após isolamento do produto sólido, dito sólido composto principalmente de biphephos é dissolvido, preferivelmente com aquecimento em um solvente livre de acetonitrila ou mistura de solvente, constituintes insolúveis são
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9/10 removidos por filtração, preferivelmente a uma temperatura de até 130 °C, e o biphephos é precipitado ou cristalizado por resfriamento do solvente ou mistura de solvente. O biphephos podem então ser isolado, preferivelmente sendo obtido por filtração e, opcionalmente, secagem do produto puro obtido por filtração. Um método típico de obtenção de solução do sólido composto principalmente de biphephos, em um solvente livre de acetonitrila ou mistura de solvente é o aquecimento do solvente ou mistura de solvente. Resfriamento a temperatura ambiente a uma temperatura mais baixa pode ser realizado.
[025] Quando o processo descrito acima é comparado com as variantes descritas no estado da técnica, isso incorre menos custo para equipamentos e energia e consome menos tempo. As vantagens do processo são:
- a reação pode ser conduzida com arrefecimento da salmoura normal,
- elevados rendimentos acima de 80% podem ser obtidos,
- biphephos é obtido com conteúdo de cloro inferior a 3000 ppm sem recristalização e
- não há preparação aquosa.
[026] A presente invenção provê o uso de acetonitrila como solvente ou constituinte de uma mistura de solvente em um processo de produção de biphephos. Em uma outra concretização preferida do uso de acordo com a invenção, 3,3'-tert-butil-2,2-dihidroxi-5,5'dimetoxibifenila é reagido com 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina no solvente acetonitrila ou na mistura de solvente compreendendo acetonitrila.
Exemplos
Exemplo 1: Produção de biphephos [027] 17,5 g (0.063 mol) de fósforo-cloridita 2, produzidos de acordo com a documento patentário DE-A102008043584, foram usados como carga inicial em 110 mL de acetonitrila (Fluka) em um frasco Schlenk 250 mL
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10/10 em uma câmara de luvas. 10.4 g (0.028 mol) de 3,3'-tert-butil-2,2-dihidroxi5,5'dimetoxibifenila foram então preparados de acordo com EP35965. Este foi dissolvido em 17 ml (16.4 g, 0.204 mol) de piridina e colocados em um funil de gotejamento de 100 mL. Este foi colocado no frasco Schlenk. O aparelho foi removido da caixa de luvas e o frasco Schlenk foi resfriado a -10 °C. A solução bifenol/ piridina foi em seguida dosimetrada em gotas na mistura dentro de um período de 2,5 hs, sob vigorosa agitação, pelo que um solido precipitou. Uma vez que a adição estava completa, a agitação da mistura foi continuada durante a noite sob -10 °C. O sólido foi obtido mediante filtração por meio de uma frita G3 sob gás inerte. O sólido foi então fluidificado sob gás inerte na frita em 30 ml de acetonitrila, e a mistura foi novamente filtrada. O sólido incolor foi secado a 10Λ-1 mbar durante 16 horas e depois analisado. A quantidade de biphephos obtida foi 19.92 g (87.3% por teoria). O conteúdo de cloro total deste era 2500 ppm (± 100 ppm) (método de análise: combustão Wickbold de acordo com norma DIN 51408 e DIN EN ISO 10304).
Exemplo 2: produção de biphephos [028] 121 g de fósforo-cloridita 2, 80% em tolueno, foram dissolvidos em 530 g de acetonitrila e resfriados a -5 °C. 63 g de 3,3'-tertbutil-2,2-dihidroxi-5,5'dimetoxibifenila foram dissolvidos em 101 g de piridina e lentamente dosimetrado na solução de fósforo-cloridita, enquanto a solução de reação foi constantemente resfriada a -5 °C. Uma vez que a adição estava completa, a agitação foi continuada por 2 horas.O produto precipitado foi obtido por via de um filtro de sucção e lavada primeiramente com 80 mL de acetonitrila e depois com 100 mL de n-heptano, e secada em uma cabine de secagem a vácuo. Isso produziu 114 g (83% por teoria) de biphephos com conteúdo de cloro total 1500 ppm (± 100 ppm) (método de analise: combustão Wickbold de acordo com a norma DIN 51408 e DIN EN ISO 10304).
Claims (10)
1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIPHEPHOS por reação de 3,3'-tert-butil-2,2-dihidroxi-5,5'dimetoxibifenila com 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2] dioxafosfepina, caracterizado pela reação ocorrer em uma mistura de solvente compreendendo pelo menos 40% em peso de acetonitrila.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura de solvente compreender pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 70% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, de acetonitrila.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela mistura de solvente compreender até 60% em peso, preferivelmente até 50% em peso, mais preferivelmente até 40% em peso, ainda mais preferivelmente até 30% em peso, o mais preferivelmente até 20% em peso, de outros solventes.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo(s) outro(s) solvente(s) ter/terem sido selecionado(s) a partir do grupo que consiste em tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etila, carbonato de propileno e misturas dos mesmos, sendo preferidos neste caso tolueno, orto-xileno, n-heptano, acetato de etila, carbonato de propileno e misturas dos mesmos.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela reação ocorrer na presença de uma base, preferivelmente na presença de piridina.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela reação ocorrer na faixa de temperatura acima da temperatura de cristalização de uma mistura eutética de água e cloreto de sódio até +10 °C.
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7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela reação ocorrer na faixa de temperatura acima de -10 °C a +5 °C.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por quando a reação estiver completa o sólido resultante é isolado, preferivelmente sendo obtido por filtração e, opcionalmente, secagem do sólido obtido por filtração.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por, uma vez que o sólido tiver sido obtido por filtração, ele ser re-suspenso em um solvente adequado para esta finalidade, sendo opcionalmente repetidamente suspenso no mesmo solvente ou repetidamente suspenso em vários solventes adequados, e ser obtido por filtração antes de opcionalmente ser secado.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por quando a reação estiver completa e opcionalmente o isolamento estiver completo, o sólido composto principalmente de biphephos ser dissolvido em um solvente livre de acetonitrila ou mistura de solvente, constituintes insolúveis são removidos por filtração, e biphephos é cristalizado ou precipitado por resfriamento do solvente ou mistura de solvente e é então isolado, sendo preferivelmente obtido por filtração, em que o biphephos obtido por filtração é opcionalmente secado.
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