BR102012001155B1

BR102012001155B1 - Processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos totalmente solúveis em água

Info

Publication number: BR102012001155B1
Application number: BR102012001155-7A
Authority: BR
Inventors: Jan-Gerd Hansel
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2019-09-17
Also published as: BR102012001155A2; JP5907737B2; US8846967B2; KR101874647B1; PL2476685T3; EP2476685B1; JP2012149065A; CA2763909A1; EP2479178A1; US20120184766A1; CN102603794A; MX2012000761A; KR20120083236A; EP2476685A1

Abstract

processo para a produção de alquilfosfatos. a presente invenção refere-se a um processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos através da reação de tetraclorobisfosfatos com álcoois, da neutralização do cloreto de hidrogênio formado com uma base e da sepração do produto desejado da mistura de reação através de extração.

Description

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos através da reação de tetraclorobisfosfatos com álcoois, da 5 neutralização do cloreto de hidrogênio formado com uma base e da separação do produto desejado da mistura de reação através de extração.

Os tetraalquilbisfosfatos são líquidos viscosos e pouco voláteis e encontram utilizações técnicas há muito tempo, nomeadamente como aditivos para polímeros (ver US 2,782,128) ou como óleos hidráulicos (ver US 4,056,480). Para estas utilizações é 10 usualmente necessário que os tetraalquilbisfosfatos apresentem muito poucas impurezas.

Deste modo, o teor de impurezas ácidas, que pode ser determinado, por exemplo, através do índice de acidez, deve ser muito reduzido, uma vez que o ácido pode acelerar a reação de decomposição ou provocar corrosão. Os tetraalquilbisfosfatos que apresentem um índice de acidez superior a aproximadamente 1,0 mg KOH/g não são adequados para as 15 utilizações descritas. De modo semelhante aos ácidos, também as impurezas com bases são inadequadas, uma vez que durante a sua aplicação pode produzir-se o efeito indesejado de agirem como catalisadores. Além disso, também o teor de eletrólitos é indesejado, porque também pode provocar problemas de corrosão ou de incompatibilidade entre o tetraalquilbisfosfato e uma matriz de polímeros. Igualmente indesejado é um teor de 20 íons de metal superior a aproximadamente 5000 ppm, que pode ser determinado pelos métodos conhecidos de cromatografia ou espectroscopia.

São conhecidos diferentes processos para a produção de tetraalquilbisfosfatos. Contudo, são imperfeitos, uma vez que os métodos usados para evitar a presença ou para separar as impurezas mencionadas acima são custosos e trabalhosos e por isso não são 25 adequados para a produção a grande escala. Além disso, os métodos conhecidos fornecem rendimentos químicos pouco satisfatórios, tornando tecnicamente custosa e trabalhosa a separação e eliminação das matérias-primas não-consumidas ou dos subprodutos obtidos.

A US 2,782,128 descreve um processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos através da reação de dialquilclorofosfatos com dióis na presença de piridina. O produto 30 intermédio dialquilclorofosfato obtido na primeira etapa da seqüência de síntese a partir de tricloreto de fósforo, álcool e cloro tem que ser reprocessado com o solvente benzeno e depois destilado em vácuo. Na segunda etapa, o subproduto cloridrato de piridina tem que ser precipitado por adição do solvente éter etílico. Além disso, os resíduos de piridina têm que ser extraídos por meio de ácido clorídrico e a fase de produto tem que ser lavada com 35 hidróxido de sódio para ficar isenta de ácidos e com água para neutralizar. Por fim, é necessária a remoção do solvente e dos resíduos de água por meio de destilação. O rendimento químico total de ambas as etapas é indicado como 74 - 77 %. As desvantagens

Petição 870190009004, de 28/01/2019, pág. 7/13

2/13 deste processo são as inúmeras operações de reprocessamento necessárias, as varias utilizações de solventes e o rendimento químico moderado.

A publicação “Diphosphate Ester Plasticizers em Indust. Eng. Chem. 1950, volume 42, página 488, descreve um processo semelhante ao publicado na US 2,782,128 e apresenta como desvantagens deste processo o fato do rendimento químico ser muito baixo (apenas 50 %) e de existirem dificuldades consideráveis na lavagem dos produtos intermédios e do produto final. Como alternativa é descrito um processo melhorado, em que na primeira etapa um diol reage com cloreto de fosforila para tetraclorobisfosfato, que na segunda etapa reage com álcool para o produto final. Também é mencionado que os rendimentos químicos são satisfatórios, todavia as quantidades não são referidas. Para reprocessamento da mistura de reação na segunda etapa é adicionada piridina, o cloridrato de piridina extraído é filtrado por sucção e a fase de produto é lavada com água. Por fim, os resíduos de piridina são eliminados por vácuo.

Uma das desvantagens deste processo é a dificuldade de eliminar totalmente os resíduos de piridina do produto final. A separação do cloridrato de piridina do tetraalquilbisfosfato por meio de filtração, apenas ocorre de forma satisfatória quando este se dissolve muito pouco no tetraalquilbisfosfato. Outra desvantagem é o fato de se aplicar água na lavagem da fase de produto. Se o tetraalquilbisfosfato for parcialmente miscível com água, as perdas de rendimento químico são inevitáveis durante esta operação. Com os tetraalquilbisfosfatos, que são miscíveis com água em qualquer razão, esta lavagem falha totalmente, uma vez que não permite a separação do produto da água residual através da separação de fases.

A US 4,056,480 propõe um processo semelhante para a produção de tetraalquilbisfosfatos, em que na primeira etapa também se obtém tetraclorobisfosfato através da reação de um diol com cloreto de fosforila, que na segunda etapa reage com álcool para o produto final. Para o isolamento do produto final é aplicado hidróxido de sódio diluído em vez de piridina. Forma-se uma mistura da qual é separada a fase de produto líquida por meio de separação de fases. Depois de se destilar o excesso de álcool da fase de produto, é necessário voltar a lavá-la com água e por fim liberá-la dos resíduos de água por meio de vácuo. Os rendimentos químicos de tetraalquilbisfosfatos são de 12 - 74 %.

A desvantagem deste processo é novamente o rendimento químico moderado e o fato de o processo compreender várias separações de fases líquido-líquido. Por isso, o processo é pouco adequado para a produção de tetraalquilbisfosfatos parcialmente solúveis em água e é totalmente inadequado para a produção de tetraalquilbisfosfatos totalmente solúveis em água.

O objeto da presente invenção é disponibilizar um processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos totalmente ou parcialmente solúveis em água, que em relação ao

3/13 estado da técnica, seja mais fácil de executar e que forneça rendimentos químicos bons.

Foi surpreendente descobrir que se podem produzir tetraalquilbisfosfatos totalmente ou parcialmente solúveis em água de forma simples e com um rendimento químico bom, quando o cloreto de hidrogênio formado durante a reação dos tetraclorobisfosfatos com álcoois é neutralizado com uma base e o produto desejado é separado por extração da mistura de reação aquosa. O referido objeto foi alcançado através de um processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos totalmente ou parcialmente solúveis, caracterizado por

a) um tetraclorobisfosfato reagir com um ou mais álcoois,

b) quando na etapa a) ao menos 50 % dos grupos P-C1 contidos no tetraclorobisfosfato terem reagido, a mistura de reação da etapa a) reagir com uma base contendo uma ou mais substâncias da fórmula (Catⁿ⁺)a(X^m‘)b, na qual Catⁿ⁺ representa um cátion de carga n, X^m‘ representa um ânion de carga m, e a e b representam números inteiros, que são suficientes para a relação η x a - m x b,

c) se adicionar água à mistura de reação da etapa b)

d) depois se adicionar à mistura de reação da etapa c) um solvente diferente do ou dos álcoois empregados na etapa a) e que não se misture totalmente com água sob formação de uma mistura composta por duas fases líquidas separadas e

e) se separar a fase, que contém o tetraalquilbisfosfato, da mistura obtida na etapa d).

Preferentemente, na fórmula (Catⁿ⁺)a(X^{m )}6 n representa 1,2 ou 3 m representa 1,2 ou 3 a representa 1,2 ou 3; e b representa 1,2 ou 3.

Em uma forma preferida de execução, a base que se aplica na etapa b) é composta por uma ou mais substâncias da fórmula (Catⁿ⁺)a(X^m)b. O termo “tetraalquilbisfosfatos¹¹ designa substâncias orgânicas, que por cada molécula contêm dois grupos de organofosforados -O-P(=O)(OR)₂, em que R representa geralmente um radical alquil e em que os radicais alquil contidos em uma molécula podem ser iguais ou diferentes. A designação “totalmente ou parcialmente solúveis em água¹¹ descreve no contexto da presente invenção as substâncias, cuja solubilidade em água a 25 °C é superior a aproximadamente 1 % em peso. O termo “tetraclorobisfosfatos¹¹ designa substâncias orgânicas, que por cada molécula contêm dois grupos de dicloreto de organofosforados -OP(=O)CI₂.

Os tetraclorobisfosfatos aplicados no processo de acordo com a invenção podem produzir-se de acordo com métodos conhecidos, como os descritos, por exemplo, em Indust. Eng. Chem. 1950, volume 42, página 488 ou na US 4,056,480.

4/13

No processo de acordo com a invenção, os tetraclorobisfosfatos aplicados correspondem preferentemente à fórmula geral (I)

Oo

CKIUO^. ^OJI^CI

P A P

II

ClCl (I), na qual

A representa um radical alquileno de cadeia reta, ramificada e/ou cíclica C₄- até C₂₀, um agrupamento -CH2-CH=CH-CH₂-, um agrupamento -CH₂-CC-CH₂-, um agrupamento CHR⁵-CHR⁶-(O-CHR⁷-CHR⁸)a-, em que a é um número de 1 até 5, um agrupamento -CHR⁵CHR⁶-S(O)b-CHR⁷-CHR⁸-, em que b é um número de 0 até 2, ou um agrupamento -(CHR⁵CHR⁶)c-O-R⁹-O-(CHR⁷-CHR⁸)d, em que c e d são um número de 1 até 5 independentes entre si,

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ representam H ou metil independentes entre si,

R⁹ representa um agrupamento -CH₂-CH=CH-CH₂., um agrupamento -CH₂-CC-CH₂, um radical 1,2-fenileno, um radical 1,3-fenileno, um radical 1,4-fenileno, um radical da fórmula geral (II),

(II), um radical da fórmula geral (III),

(III), um radical da fórmula geral (IV),

(IV),

5/13 ou um radical da fórmula -C(=O)-R¹²-C(=O)-,

R¹⁰ e R¹¹ representam H ou Cp até C₄-alquil independentes entre si ou R¹⁰ e R¹¹formam em conjunto um anel com 4 até 8 átomos de C opcionalmente alquil-substituído e

R¹² representa um radical alquileno de cadeia reta, ramificada e/ou cíclica C₂- até C₈-, um radical 1,2-fenileno, um radical 1,3-fenileno, um radical 1,4-fenileno.

Preferentemente A é um radical alquileno de cadeia reta C₄- até C₆- ou preferentemente A é um agrupamento da fórmula geral (III), na qual R¹⁰ e R¹¹ são iguais e significam metil, um agrupamento das fórmulas (V), (VI) ou (VII),

(V)

(VII) ou preferentemente A é um agrupamento -CHR⁵-CHR⁶-(O-CHR⁷-CHR⁸)a-, em que a é um número de 1 até 2 e R⁵, R⁶, R⁷ e R⁸ são iguais e significam H ou preferentemente A é um agrupamento -(CHR⁵-CHR⁶)c-O-R⁹-O-(CHR⁷-CHR⁸)_d-, em que c e d são um número de 1 até 2 independentes entre si, R⁹ é um agrupamento da fórmula geral II e R¹⁰ e R¹¹ são iguais e significam metil.

De modo particularmente preferido, A é um radical selecionado do grupo formado por -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- e -CH₂-CH(CH₂CH₂)₂CH-CH₂-.

No processo de acordo com a invenção, os álcoois aplicados são selecionados preferentemente da série metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-metil-1-propanol, 1butanol e 2-butanol. De modo particularmente preferido, utiliza-se metanol e etanol.

No processo de acordo com a invenção, as bases da fórmula (Catⁿ⁺)a(X^m')b empregadas são preferentemente sais de amônio, de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso. Estes sais contêm como ânion preferentemente hidróxido, alcóxido, óxido, carbonato, bicarbonato, fosfato, hidrogênio fosfato, di-hidrogênio fosfato ou acetato. Especialmente preferidos, são hidróxido de amônio, hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, metóxido de sódio, etóxido de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, fosfato trissódico, fosfato dissódico, acetato de sódio, hidróxido de potássio, terc-butilato de potássio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, hidróxido de césio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, hidróxido de cálcio, metóxido de cálcio ou óxido de cálcio. De modo particularmente preferido, emprega-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio ou bicarbonato de potássio.

Durante a realização da etapa a) do processo de acordo com a invenção, são empregados ao menos 4 equivalentes de mol de álcool por 1 equivalente de mol de

6/13 tetraclorobisfosfato. Os reagentes podem reagir uns com os outros em substância ou dissolvidos em um solvente. Solventes adequados incluem tolueno, heptano e diclorometano, bem como um excesso do álcool empregado na reação. O tetraclorobisfosfato é previamente introduzido em um frasco de reação e depois doseia-se o álcool. Alternativamente, pode introduzir-se primeiro o álcool em um frasco de reação e depois doseia-se o tetraclorobisfosfato. Também é possível dosear o álcool e o tetraclorobisfosfato paralelamente em um frasco de reação. Em vez dos reagentes em sua forma pura, também é possível dosear soluções dos reagentes.

Durante a reação, os grupos P-CI do tetraclorobisfosfato são convertidos em grupos P-OR por reação com o álcool e é liberado cloreto de hidrogênio.

Preferentemente, a reação ocorre com temperaturas entre -10 °C e +70 °C e com pressões entre 10 e 6000 mbar. Os reagentes são levados a contatar uns com os outros através de ações adequadas, especialmente por mistura.

Preferentemente, o cloreto de hidrogênio formado como subproduto na reação é deixado na sua essência na mistura de reação e na etapa b) do processo é neutralizado com a base. Em uma forma alternativa e igualmente preferida de execução do processo, o cloreto de hidrogênio formado como subproduto na etapa a) é extraído, ao menos parcialmente, do frasco de reação. Para isso, é aplicado, por exemplo, vácuo ou é introduzido um gás inerte, tal como nitrogênio ou dióxido de carbono no frasco de reação.

Em uma forma de execução alternativa, a etapa a) pode conter outras operações de separação opcionais, como, por exemplo, uma destilação para a separação de álcool que não reagiu.

A etapa b) seguinte, apenas é efetuada quando na etapa a) ao menos 50 % dos grupos P-CI contidos no tetraclorobisfosfato terem reagido. A reação dos grupos P-CI pode ser acompanhada analiticamente, preferentemente através de espectroscopia ³¹P-NMR.

Para executar a etapa b), a mistura de reação obtida na etapa a) é colocada em contato com a base preferentemente através de mistura. A quantidade da base é selecionada de modo que a mistura de reação após a etapa b) preferentemente apresente um valor de pH entre 6 e 11. De modo particularmente preferido, a mistura de reação apresenta após a etapa b) um valor de pH entre 7 e 10.

Preferentemente, a base é introduzida no frasco de reação da etapa a) em uma forma que permita o doseamento. Alternativamente e de um modo igualmente preferido, a base é previamente introduzida em um segundo frasco de reação em uma forma adequada e a mistura de reação da etapa a) é transferida para ele.

As formas de doseamento adequadas e preferidas da base são, por exemplo, as formas em pó, os granulados, as soluções ou as dispersões. Em uma forma de execução especialmente preferida do processo, a base é empregada em forma de uma solução ou

7/13 dispersão aquosa. De modo particularmente preferido, é empregada uma solução aquosa 10 - 60 % em peso de hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio e/ou carbonato de potássio.

Em uma forma alternativa e iguaimente preferida de execução do processo, a base é introduzida em pó com partículas de tamanho médio de 0,1 pm até 2000 pm. De modo especialmente preferido, introduz-se neste caso carbonato de sódio em pó, bicarbonato de sódio em pó, carbonato de potássio em pó e/ou bicarbonato de potássio em pó.

A etapa b) é preferentemente realizada com temperaturas entre 5 °C e 70 °C e pressões entre 10 e 6000 mbar.

A etapa b) pode conter outras operações de separação opcionais, preferentemente uma destilação para a separação do álcool que não reagiu na etapa a).

Na etapa c) do processo de acordo com a invenção, é adicionada água à mistura de reação obtida na etapa b) e a mistura obtida é misturada de forma adequada. Desta forma, o sal CatCl_n é convertido em uma solução aquosa e todos os sólidos são dissolvidos na sua essência. A adição de água também pode ocorrer na etapa b) em que se adiciona água em forma de uma solução ou dispersão aquosa.

A etapa c) é preferentemente realizada com temperaturas entre 5 °C e 70 °C e com pressões entre 10 e 6000 mbar.

A etapa c) pode incluir outras operações opcionais de separação, preferentemente, uma filtração para separar os sólidos que não-solúveis em água ou uma destilação para separar o álcool que não reagiu na etapa a).

Na etapa d) é adicionado um solvente diferente do álcool ou dos álcoois utilizados na etapa a) e que não é totalmente miscível com água. Também pode ser utilizada uma combinação de vários solventes. Preferentemente, selecionam-se solventes da série dos hidrocarbonetos alifáticos, especialmente pentano, hexano, cicloexano, heptano, dos hidrocarbonetos aromáticos, especialmente benzeno, tolueno, xileno, dos hidrocarbonetos halogenados, especialmente diclorometano, clorofórmio, dicloroetano, tricloroetileno, tetracloroetileno, 1-clorobutano, clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno, dos álcoois, especialmente 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, cicloexanol, dos éteres, especialmente éter dietílico, éter metil-terc-butílico, éter dibutílico, das cetonas, especialmente 2-butanona, 3pentanona, 4-metil-2-pentanona, cicloexanona ou dos ésteres, especialmente acetato de etila, acetato de 1-butil, acetato de 1-pentil.

As quantidades certas de água na etapa c) e de solvente na etapa d) não são determinantes para a separação de fases. As quantidades necessárias de água e de solvente podem ser facilmente determinadas com ensaios simples. Preferentemente, a quantidade de água na etapa c) e de solvente na etapa d) é selecionada de modo que a razão de volume da fase aquosa para a fase orgânica se situe entre 20 : 1 e 1 : 20. De modo

8/13 particularmente preferido, as quantidades são selecionadas de modo que a razão de volume da fase aquosa para a fase orgânica se situe entre 10 : 1 e 1 : 10.

Na etapa e) do processo de acordo com a invenção, as duas fases obtidas na etapa d) são separadas e a fase que contém o tetraalquilbisfosfato é reprocessada de acordo com métodos conhecidos.

Para a separação da fase de produto são utilizados os métodos conhecidos para a separação de misturas líquido-líquido, preferentemente a decantação ou a centrifugação. A fase de produto separada pode, preferentemente, ser submetida a uma ou mais separações de fases e se necessário pode ser submetida a nova lavagem, preferentemente por filtração, depuração, extração, destilação ou secagem, ou por uma combinação adequada destes métodos.

As etapas b), c) e d) do processo de acordo com a invenção podem ser realizadas em uma seqüência opcional consecutiva ou totalmente ou parcialmente em simultâneo.

Preferentemente as etapas d) e e) são realizadas repetidamente de forma consecutiva.

O processo de acordo com a invenção é preferentemente utilizado para a produção de tetraalquilbisfosfatos totalmente solúveis em água.

Cada uma das quatro etapas do processo pode ser realizada descontinuamente ou continuamente. A totalidade do processo pode compor-se de combinações opcionais de etapas realizadas descontinuamente ou continuamente.

O processo de acordo com a invenção permite a síntese de tetraalquilbisfosfatos totalmente ou parcialmente solúveis em água com um rendimento químico melhor do que com os processos do estado da técnica e com elevada pureza.

Os exemplos apresentados a seguir ilustram em detalhe a invenção, sem que se pretenda restringir a invenção. As partes indicadas referem-se ao peso.

Para clarificação note-se que no âmbito da presente invenção todas as definições e parâmetros gerais ou preferidos apresentados acima, podem ser combinados entre eles, como desejado.

Exemplos

Exemplo 1:Producão de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) (não de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e resfriador de refluxo introduziram-se previamente 984,3 g de cloreto de fosforila à temperatura de 20 °C. Em seguida, foi aplicado um vácuo de aproximadamente 670 mbar e dentro de 4 h gotejaram-se 332,3 g de dietilenoglicol. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 20 °C. Foi

9/13 obtida uma mistura de reação clara e incolor. Depois de concluído o doseamento, a pressão foi reduzida para aproximadamente 6 mbar e foi agitada por 16 h a 25 °C. Por fim, permaneceram 1055,7 g (98 %) de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato).

Exemplo 2:Producão de tetraetildietilenoglicolbisfosfato (de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e resfriador de refluxo introduziram-se 169,8 g de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) do exemplo 1, sob atmosfera de nitrogênio, e foram esfriados para 10° C. A esta temperatura gotejaram-se 350 ml de etanol dentro de 50 min. A adição de aglomerados de gelo seco permitiu manter a temperatura a 10 - 15 °C. A solução incolor foi agitada por 1 h a 15 °C e depois por 2 h a 23 °C. Em seguida, gotejou-se uma mistura de 340 ml de água e 155 g de hidróxido de sódio (a 50%) na solução de síntese incolor e clara dentro de 2 h. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 20 °C. Foi agitada por 16 h a 23 °C e depois foi extraída quatro vezes com respectivamente 100 ml de diclorometano. As soluções de extrato combinadas foram concentradas em vácuo no evaporador rotativo. Por fim, o produto foi filtrado em um funil de Büchner.

Rendimento químico 172,2 g (91 %) líquido claro, ligeiramente avermelhado índice de acidez <0,1 mg KOH/g

Teor de sódio 1178 ppm

Exemplo 3: Produção de tetraetildietilenoglicolbisfosfato (de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml introduziram-se previamente 169,8 g de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) do exemplo 1, sob N₂, à temperatura de 5 °C. A esta temperatura gotejaram-se 276,4 g de etanol dentro de 50 min. A mistura de reação revelou uma reação exotérmica. Por meio de banho de água com gelo a temperatura da mistura de reação foi mantida a 10 °C. A solução clara, ligeiramente laranja-acastanhada foi agitada por 2 h a 10 °C, depois foi aquecida para 20 °C e agitada novamente por 18 h. Em um copo de laboratório de 2 L, introduziu-se previamente 340 ml de água totalmente dessalinizada e sob mistura foi acrescentado 155 g de hidróxido de sódio (a 50%). A mistura foi esfriada para 23 °C. A solução de síntese referida acima foi doseada dentro de 2 h, em que ocorre ligeira formação de névoa. A temperatura foi mantida a 23 °C por meio de refrigeração externa. A mistura obtida era ainda ácida e amarelada que no fim ficou era clara e unifásica. O seu pH foi ajustado para 7,5 com um pouco de solução de soda aquosa a 20% e depois foi extraída quatro vezes com respectivamente 100 ml de diclorometano. As fases orgânicas turvas e ligeiramente amareladas foram combinadas e concentradas em vácuo no evaporador rotativo. Para depuração do produto, este foi filtrado em um filtro circular de papel.

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Rendimento químico 159,3 g (84 %) líquido amarelado índice de acidez <0,1 mg KOH/g

Teor de sódio 1794 ppm

Exemplo 4:Producão de tetraetildietilenoglicolbisfosfato (de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e resfriador de refluxo introduziram-se previamente 169,8 g de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) do exemplo 1, sob atmosfera de nitrogênio, e foram esfriados para 10 °C. A esta temperatura gotejaram-se 350 ml de etanol dentro de 50 min. A introdução de aglomerados de gelo seco permitiu manter a temperatura a 10 - 15 °C. A solução incolor foi agitada por 1 h a 15 °C e depois foi novamente agitada por 2 h a 20 °C. Em seguida, gotejou-se uma mistura de 340 ml de água e 155 g de hidróxido de sódio (a 50%) na solução de síntese dentro de 2 h. A temperatura foi mantida a 20 °C por meio de refrigeração em banho de água com gelo. Foi agitada por 16 h a 23 °C e depois extraída quatro vezes respectivamente com 100 ml de tolueno. As soluções de extrato combinadas foram concentradas em vácuo no evaporador rotativo. Por fim, o produto foi filtrado em um filtro circular de papel.

Rendimento químico 169,2 g (89 %) líquido incolor índice de acidez <0,1 mg KOH/g

Teor de sódio 1546 ppm

Exemplo 5:Producão de tetraetildietilenoglicolbifosfato (de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e resfriador de refluxo introduziram-se previamente 350 ml de etanol, sob atmosfera de nitrogênio, e foram esfriados para 15 °C. A esta temperatura gotejaram-se 169,8 g de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) do exemplo 1 dentro de 35 min. Por meio de refrigeração externa a temperatura foi mantida a 15 - 20 °C. A solução incolor foi agitada por 4 h a 20 °C. Em seguida, a solução de síntese clara e incolor foi esfriada para 15 °C e através da adição de 192,1 g de hidróxido de sódio (a 50%) dentro de 40 min, o pH foi ajustado para 2. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 20 - 25 °C. Depois foram acrescentados poucos ml de hidróxido de sódio (a 10%) e o pH foi ajustado para 8,5. A mistura obtida foi agitada por 16 h a 23 °C e depois foi concentrada por evaporação a vácuo no evaporador rotativo com 20 mbar e a 50 °C. O resíduo obtido foi convertido com 400 ml de água, agitado por 30 min e extraído três vezes respectivamente com 100 ml de diclorometano. As soluções de extrato combinadas foram concentradas a vácuo no evaporador rotativo. O resíduo que permaneceu foi filtrado.

Rendimento químico 172,9 g (91 %) líquido incolor índice de acidez <0,1 mg KOH/g

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Teor de sódio 530 ppm

Exemplo 6:Producão de tetrametildietilenoglicolbisfosfato (de acordo com a invenção)

De acordo com o processo descrito no exemplo 2, foi produzido tetrametildietilenoglicolbisfosfato a partir de 250 ml de metanol e 169,8 g de dietilenoglicolbis(diclorofosfato) do exemplo 1.

Rendimento químico 145,1 g (90 %) líquido incolor índice de acidez <0,1 mg KOH/g

Teor de sódio 1254 ppm

Exemplo 7: Produção de tetra-n-butildietilenoglicolbisfosfato (de acordo com a invenção)

De acordo com o processo descrito no exemplo 2, foi produzido tetra-nbutildietilenoglicolbisfosfato a partir de 600 ml de n-butanol e 169,8 g de dietilenoglicolbis(diclorofosfato) do exemplo 1.

Rendimento químico 217,8 g (89 %) líquido incolor índice de acidez <0,1 mg KOH/g

Teor de sódio 1935 ppm

Exemplo 8:Producão de 1,4-butanodiol-bis(diclorofosfato) (não de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 500 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e resfriador de refluxo introduziram-se previamente 300,0 g de cloreto de fosforila à temperatura de 20 °C. Em seguida, gotejaram-se 45,0 g de 1,4butanodiol sob vácuo de 200 mbar dentro de 45 min. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 20 °C. Foi obtida uma mistura de reação clara e incolor. Após conclusão do doseamento a pressão foi reduzida para aproximadamente 100 mbar e foi agitada por 2 h. A seguir foi montada uma ponte de destilação e o excesso de cloreto de fosforila foi removido por destilação. Depois permaneceram 144,9 g (91 %) de 1,4-butanodiol-bis(diclorofosfato).

Exemplo 9: Produção de tetraetil-1,4-butanodiolbisfosfato (de acordo com a invenção)

De acordo com o processo descrito no exemplo 2, foi produzido tetraetil-1,4butanodiolbisfosfato a partir de 350 ml de etanol e 161,8 g de 1,4-butanodiolbis(diclorofosfato) do exemplo 7.

Rendimento químico 160,2 g (88 %) líquido incolor índice de acidez 0,13 mg KOH/g

Teor de sódio 1085 ppm

Exemplo 10: Solubilidade de tetraalquilbisfosfatos em água (de acordo com a

12/13 invenção)

50,0 g de tetraalquilbisfosfatos e 50,0 g de água totalmente dessalinizada foram pesados para um funil de separação, agitados fortemente e depois deixados em repouso durante 1 h a uma temperatura ambiente de 25 °C. Quando ocorreu a separação de fases, a fase aquosa inferior foi separada cuidadosamente e pesada (m_w). A fase aquosa foi concentrada em vácuo no evaporador rotativo até atingir uma estabilidade de peso e o resíduo também foi pesado (m_R). Para medir a solubilidade em água foi calculado o valor m_R/m_w x 100 % e listado na tabela 1.

Não se verificou separação de fases no ensaio acima descrito com as substâncias tetrametildietilenoglicolbisfosfato e tetraetildietilenoglicolbisfosfato. Outros ensaios com diferentes razões de peso de tetraalquilbisfosfato e água resultaram igualmente na impossibilidade de separação de fases destas substâncias. Isto significa que o tetrametildietilenoglicolbisfosfato e o tetraetildietilenoglicolbisfosfato são totalmente solúveis em água.

Tabela 1 Solubilidade de tetraalquilbisfosfatos em água

Tetraalquilbisfosfato

Tetraetildietilenoglicolbisfosfato (Exemplos 2 - 5)

Tetrametildietilenoglicolbisfosfato (Exemplo 6)

Tetra-n-butildietilenoglicolbisfosfato (Exemplo 7)

Tetraetil-1,4-butanodiolbisfosfato m_R/m_w x 100 %

Não ocorre separação de fases

Não ocorre separação de fases %

%

Exemplo (9)

Análise

O exemplo 10 mostra que os tetraalquilbisfosfatos observados são totalmente ou parcialmente miscíveis em água. Por este motivo, estas substâncias são produzidas de acordo com o processo de produção do estado da técnica com rendimento químico muito baixo ou mesmo nulo. Os exemplos 2 até 7 e 9 mostram que os tetraalquilbisfosfatos podem ser produzidos com elevado rendimento químico de forma simples com o processo de produção de acordo com a invenção. Neste processo obtêm-se produtos de elevada pureza, como se observa no índice de acidez e teor de sódio muito reduzido. Surpreendente é o fato de a produção ser especialmente bem sucedida com tetraalquilbisfosfatos parcialmente ou totalmente solúveis em água.

A água totalmente dessalinizada no contexto da presente invenção é caracterizada por possuir uma condutância de 0,1 até 10 pS, em que o teor de íons de metal dissolvidos ou não-dissolvidos não é superior a 1 ppm, preferentemente não é superior a 0,5 ppm para

13/13

Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu como componentes individuais e não é superior a 10 ppm, preferentemente não é superior a 1 ppm para a totalidade dos metais referidos.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos totalmente solúveis em água, caracterizado por:

(a) fazer reagir um tetraclorobisfosfato da fórmula geral (I)

0 0 ,ι^ο _xo_xirci P A I P I Cl 1 Cl

na qual A representa um radical selecionado a partir grupo que em -CH2CH2-OCH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- e -CH2-CH(CH2CH2)2CH-CH2-, com um ou mais álcoois selecionados a partir do grupo que consiste em metanol e etanol, (b) quando na etapa (a) ao menos 50% dos grupos P-Cl contidos no tetraclorobisfosfato tiverem reagido, a mistura de reação da etapa (a) é feita reagir com uma base, em que como base é empregue uma solução aquosa 10-60% em peso de hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio e/ou carbonato de potássio, (c) se adicionar água à mistura de reação da etapa (b), (d) depois se adicionar à mistura de reação da etapa (c) um solvente diferente do ou dos álcoois empregados na etapa (a) e que não se misture totalmente com água, com a formação de uma mistura composta por duas fases líquidas separadas, em que as quantidades de água na etapa (c) e de solvente na etapa (d) são selecionadas, de modo à razão de volume da fase aquosa para a fase orgânica ser entre 20:1 e 1:20, e (e) se separar a fase que contém o tetraalquilbisfosfato, da mistura obtida na etapa (d).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se selecionar a quantidade da base de modo que a mistura de reação após a etapa (b) apresenta um valor de pH entre 6 e 11.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizarem um ou mais solventes da série de hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, álcoois, éteres, cetonas ou ésteres.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se realizarem as etapas (b), (c) e (d) numa sequência opcional consecutiva.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se realizarem as etapas (b), (c) e (d) em simultâneo, totalmente ou parcialmente.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se realizarem as etapas (d) e (e) repetidamente de forma consecutiva.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se realizar ao

Petição 870190009004, de 28/01/2019, pág. 8/13

2/2 menos uma das etapas a) até e) de forma descontínua.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se realizar ao menos uma das etapas a) até e) de forma contínua.