CN106928270A - 用于降低有机四亚磷酸酯的氯含量的方法 - Google Patents

用于降低有机四亚磷酸酯的氯含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于降低有机四亚磷酸酯的氯含量的方法。所述方法包括下列方法步骤：a) 使有机四亚磷酸酯与包含至少一种溶剂和至少一种碱的溶液接触，其中所述至少一种溶剂选自芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈和醚，且其中所述至少一种碱选自胺碱、醇盐、吡啶、吡啶衍生物、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、三乙胺和三乙醇胺，b) 将温度调节至‑20℃至+15℃的值，c) 分离经提纯的有机四亚磷酸酯。

Description

用于降低有机四亚磷酸酯的氯含量的方法
技术领域
本发明涉及用于降低有机四亚磷酸酯的氯含量的普遍可用的方法。
背景技术
有机磷化合物由于其宽广的应用范围已获得巨大的工业重要性。它们直接用作增塑剂、阻燃剂、UV稳定剂或抗氧化剂。此外，它们在制备杀真菌剂、除草剂、杀虫剂和药物中是重要的中间产物。
有机磷化合物的一个特别的应用领域是催化：
例如，特别是膦、亚磷酸酯和亚磷酰胺用作催化剂配合物中的配体，该催化剂配合物又用于工业大规模运行的工艺的均相催化。在此，特别可提到不饱和化合物使用一氧化碳和氢气的加氢甲酰化，其通常在均相催化剂体系的存在下进行，该催化剂体系具有金属以及作为配体的至少一种有机磷化合物。
对于均相催化的加氢甲酰化的介绍可见：B. CORNILS, W. A. HERRMANN,Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, 第1 & 2卷, VCH,Weinheim, New York, 1996；R. Franke, D. Selent, A. Börner, AppliedHydroformylation, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803。
含磷配体的合成在文献中多次描述。良好概述可见：Phosphorus(III) Ligandsin Homogeneous Catalysis – Design and Synthesis", Paul C. J. Kamer和Piet W.N. M. van Leeuwen；John Wiley and Sons, 2012。
在合成这些配体时，通常使用含氯试剂。例如，在合成亚磷酸酯配体时大多使用三氯化磷（PCl3）。
在制备有机磷化合物时所用的氯化合物在常规使用或进一步加工有机磷化合物时造成各种各样的困难：
例如，所需的有机磷化合物从不立即以纯的形式获得，而是始终以受污染的形式作为有机磷产物获得，该有机磷产物除了所需的有机磷化合物外还含有杂质。所述杂质是未反应或未完全反应的试剂、是助剂或是副反应产物。在这种情况下，特别是氯化合物形式的杂质造成困难：
如果含氯杂质与用作配体的有机磷化合物一起进入钢质压力反应器，那么该反应器由于氯化物而遭受增大的腐蚀。这非常特别地涉及有机磷化合物在反应过程中继续计量加入的连续运行工艺。例如在使用有机磷化合物作为工业大规模加氢甲酰化中的配体时是这种情况。通过继续计量加入，不可避免地还导致次要组分在反应器中的累积。当氯化物是次要组分之一时，这特别危险，因为氯化物本身腐蚀不锈钢（参见须知893 "Edelstahlrostfrei für die Wasserwirtschaft" , 2007年第1版, 出版商: InformationsstelleEdelstahl Rostfrei, Düsseldorf）。
在氯离子的存在下，特别存在压力开裂腐蚀的威胁，其在较有利的情况下导致提前的工艺停止并导致反应器检修，在最不利的情况下还会导致反应器破裂。因此非常重要的是：防止经由含有机磷的催化剂体系夹带含氯化合物。
一类重要的有机磷化合物是有机四亚磷酸酯，或简称为四亚磷酸酯，其为工业大规模令人感兴趣的配体种类。
WO 2014/177355 A1描述了用于制备具有Hostanox O3主导结构（Leitstruktur）（双[3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯或亚乙基-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]）的有机四亚磷酸酯的方法以及这些配体在加氢甲酰化中的用途。
然而，前述文献未描述用于降低该有机四亚磷酸酯的氯含量的方法。
因此重要的是研发用于有机四亚磷酸酯的制备和提纯方法，其提供具有低氯含量的相应配体，然后将该配体可用于工业大规模方法。
该方法应可用于尽可能大量的有机四亚磷酸酯，因为在各种配体可用于工业大规模设备中之前，其中的氯问题起决定性的作用。
可以以简单方式分析测定氯化物含量，例如通过含水（wässrig）滴定。更广泛的是测定总氯含量，其除氯化物外还包含以其它形式结合的氯。强调总氯含量也有实质意义，因为不能排除以其它形式结合的氯也能损害反应器。但是，在测量总氯限值时，氯化物含量仍然至关重要。
测定总氯含量的合适方法是根据Wickbold的燃烧，其中根据DIN 51408制备样品并根据DIN EN ISO 10304通过离子色谱法测量。
专利文献公开了在实际合成后降低有机磷配体的总氯含量的各种方法：
WO 2013/098368 A1描述了提纯有机二亚磷酸酯，其中要去除的杂质不仅包含氯离子，而且尤其二醇、碱性杂质、一氧化物和二氧化物以及仲（sekundär）有机亚磷酸酯。由于四亚磷酸酯和二亚磷酸酯的不同的结构构造和与此相关的不同的化学性质，在该较早文献中描述的提纯方法不可转用于有机四亚磷酸酯的提纯。
DE 10 2011 002 640 A1公开了提纯Biphephos（6,6'-[(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷)）的方法。通过其中所述的方法应降低Biphephos的氯含量。这通过用选自乙酸乙酯、苯甲醚、邻二甲苯、甲苯、丙酮、2-丙醇和C5-C10-烷烃的溶剂洗涤Biphephos或从此类溶剂中重结晶实现。
但是，在这方面，使产物沉淀或结晶所需的长时间仍需要改进。使该配体沉淀一整夜，即需要> 8小时。此外，在实施例中指出，在沉淀一整夜后必须重新添加一种溶剂，以补充（komplementieren）该沉淀（DE 10 2011 002 640 A1的实施例2）。这些长反应时间在工业大规模合成中成问题，因为长停留时间和因此该配体的最终长生产时间导致其成本提高。
文献EP 0 285 136提出从仲有机亚磷酸酯中提纯叔（tertiär）有机亚磷酸酯的方法。该方法设计在升高的温度下在路易斯碱存在下用水处理含叔-以及仲有机亚磷酸酯的组合物。所用路易斯碱是无机盐（碳酸盐、氢氧化物、氧化物）、叔胺和带有胺基团的聚合物。所用水量以及所用路易斯碱量在此特别分别为至少0.5至1当量，基于仲有机亚磷酸酯的量计。
在此，所提出的方法存在明显缺点，因为水不仅以痕量，而且以前述较大量使用。因此在此不仅要去除的杂质，而且叔有机亚磷酸酯本身也反应，以致根据该有机亚磷酸酯的水解稳定性而损失一部分有价值的产物。
文献DE 10 2004 049 339描述了通过使用极性萃取剂萃取而提纯含磷螯合配体的方法。粗制配体在此用极性溶剂萃取六次，此后具有小于100 ppm的胺碱、胺盐酸盐或其混合物的含量。但是，在这种提纯方式中，需要大量溶剂，这从经济和生态角度看需要改进。
US 3,980,739公开了通过使用NH3和/或NH2-NH2提纯亚磷酸三芳基酯。该提纯在此在20℃至120℃的温度下进行。在此，所用的碱是氨和肼。这两种化合物根据用于归类和标示化学品的全球协调系统均归类于特别有毒和致癌。因此，希望通过较小危险的化合物替代。此外，氨用作气体，这在大规模工业使用时需要特别的安全措施，优选的将会是使用液体试剂。
DE 10 2014 206 520 A1公开了相当的结构，但是未指出其提纯可能性。
发明内容
因此，本发明的目的是研发用于有机四亚磷酸酯的提纯方法，其中降低氯含量，而该方法不具有前述缺点。
目的特别是在于，通过该方法将在有机四亚磷酸酯中具有大于1000 ppm至100000ppm，特别是2000 ppm至100000 ppm氯含量的有机四亚磷酸酯提纯到在有机四亚磷酸酯中小于1000 ppm的氯含量。优选应将氯含量降至在有机四单亚磷酸酯中小于500 ppm，更优选降至在有机四亚磷酸酯中小于250 ppm。所示氯含量是指总氯含量。
受污染的有机四亚磷酸酯可含有有机氯化物和/或无机氯化物。有机氯化物含有至少一个碳原子，而无机氯化物不具有碳。该有机磷产物特别可能被下列氯化物污染，因为这些含氯化合物是有机磷化合物的合成过程中需要的或是不可避免出现的副产物：
三氯化磷、氯代亚磷酸酯、二氯代亚磷酸酯、胺的盐酸盐、碱金属的盐酸盐、碱土金属的氯化物、可由三氯化磷的水解获得的含氯酸。
因此，该受污染的有机四亚磷酸酯通常具有所列氯化物的至少一种。
通过根据权利要求1的方法实现这一目的。
用于降低通式I或II之一的有机四亚磷酸酯中的氯含量的方法：
其中
R1、R2、R3、R4各自相互独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基；
V和W各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-杂烷基、-(C4-C20)-芳基、-(C4-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C4-C20)-芳基、-(C4-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-(C4-C20)-杂芳基、-(C4-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C4-C20)-芳基、-CO-(C4-C20)-杂烷基、-(C4-C20)-芳基-CO-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-CO-(C4-C20)-芳基；
X和Y各自相互独立地选自 O和N；
其中，当X是O时，n = 1，
且当Y是O时，m = 1，
且当X是N时，n = 1或2，
且当Y是N时，m = 1或2；
Z选自：
-(C1-C14)-烷基-、-(C4-C20)-芳基-、-(C4-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C14)-杂烷基-、-(C4-C20)-杂芳基-、-CO-(C4-C14)-杂芳基-、-CO-(C4-C20)-芳基-、-(C3-C12)-环烷基-、-(C3-C12)-杂环烷基-、-(C4-C20)-芳基-CO-(C4-C20)-芳基-、-(C1-C14)-烷基-O-(C1-C14)-烷基-；
其中所述烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基任选是单或多取代的；
所述方法包括下列方法步骤：
a) 使所述有机四亚磷酸酯与包含至少一种溶剂和至少一种碱的溶液接触，其中所述至少一种溶剂选自芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈和醚，且其中所述至少一种碱选自胺碱、醇盐、吡啶、吡啶衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙胺和三乙醇胺，
b) 将温度调节至-20℃至+15℃的值，
c) 分离经提纯的有机四亚磷酸酯。
在X和/或Y是N的情况中，具有根据I或II的结构的化合物为了本发明的目的也被称为有机四亚磷酸酯，甚至当它们由于P-N键被称为有机四亚磷酰胺时会更恰当。
任选地，在该方法的步骤a)中与所述有机四亚磷酸酯接触的溶液除了所述至少一种溶剂和至少一种碱之外还含有痕量水（最多5%，基于所述溶剂含量计）和/或所述至少一种溶剂和/或至少一种碱是含水的。在含有痕量水的溶液中，水含量基于溶剂含量计优选为最多5%，特别是1%至2%或< 1%。
也可替代地在步骤a)中所述有机四亚磷酸酯与含所述碱和溶剂的溶液接触的过程中或之后才加入上述任选的痕量水。在这一情况下，在步骤a)中与该有机四亚磷酸酯接触的溶液首先不含水，即包含于该溶液中的至少一种碱以及所述至少一种溶剂是不含水的。但是在该实施方案中，随后将少量水，即将基于所述溶剂含量计最多5%，特别是1%至2%或< 1%的水加入含该有机四亚磷酸酯的溶液中。
当溶剂仅还包含痕量水（< 50 ppm），其在此被视为不含水。
通过包含于所述溶液中的至少一种碱，防止例如在水和醇存在下会发生的不希望的副反应，如醇解或酯交换。该至少一种碱优选还具有优点，即原始包含于有机四亚磷酸酯中的氯溶于其中。
在本发明中，烷基是非支化或支化的脂族基团。(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基可分别是未取代的或被选自(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基的一个或多个相同或不同的基团取代的。
(C3-C12)-环烷基和(C3-C12)-杂环烷基可分别是未取代的或被选自(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基的一个或多个相同或不同的基团取代的。
(C4-C20)-芳基可分别是未取代的被选自(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基的一个或多个相同或不同的基团取代的。
在本发明中，术语-(C1-C12)-烷基包括直链和支化的烷基。其优选是未取代的直链或支化的-(C1-C8)-烷基，非常优选是-(C1-C6)-烷基。-(C1-C12)-烷基的实例特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、正-戊基、2-戊基、2-甲基丁基-、3-甲基丁基-、1,2-二甲基丙基-、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基-、1-乙基丙基-、正-己基-、2-己基-、2-甲基戊基-、3-甲基戊基-、4-甲基戊基-、1,1-二甲基丁基-、1,2-二甲基丁基-、2,2-二甲基丁基-、1,3-二甲基丁基-、2,3-二甲基丁基-、3,3-二甲基丁基-、1,1,2-三甲基丙基-、1,2,2-三甲基丙基-、1-乙基丁基-、1-乙基-2-甲基丙基-、正-庚基-、2-庚基-、3-庚基-、2-乙基戊基-、1-丙基丁基-、正-辛基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、壬基-、癸基。
术语-(C1-C12)-烷基的解释也适用于-O-(C1-C12)-烷基，即-(C1-C12)-烷氧基中的烷基。其优选是未取代的直链或支化的-(C1-C6)-烷氧基。
取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基可根据其链长具有一个或多个取代基。这些取代基优选各自相互独立地选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
术语-(C3-C12)-环烷基在本发明中包括具有3至12，特别是5至12个碳原子的单-、二-或三环的烃基。这些包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基或金刚烷基。
术语-(C3-C12)-杂环烷基在本发明中包括具有3至12，特别是5至12个碳原子的非芳族的饱和或部分未饱和的环脂族基团。-(C3-C12)-杂环烷基优选具有3至8，更优选5或6个环原子。不同于环烷基，在该杂环烷基中的环碳原子的1、2、3或4个被杂原子或含杂原子的基团替代。该杂原子或含杂原子的基团优选选自-O-、-S-、-N-、-N(=O)-、-C(=O)-或-S(=O)-。-(C3-C12)-杂环烷基的实例是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二氧杂环己烷基。
取代的-(C3-C12)-环烷基和取代的-(C3-C12)-杂环烷基可根据其环大小具有一个或多个（例如1、2、3、4或5个）其它取代基。这些取代基优选各自相互独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。取代的-(C3-C12)-环烷基优选带有一个或多个-(C1-C6)-烷基。取代的-(C3-C12)-杂环烷基优选带有一个或多个-(C1-C6)-烷基。
术语-(C4-C20)-芳基在本发明中包括单-或多环的芳族烃基。这些具有4至20个环原子，更优选6至14个环原子，特别是6至10个环原子。芳基优选是-(C6-C10)-芳基。芳基特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基（Naphthacenyl）、䓛基、芘基、晕苯基（Coronenyl）、联苯基。芳基特别是苯基、联苯基、萘基和蒽基。
取代的-(C4-C20)-芳基可根据环大小具有一个或多个（例如1、2、3、4或5个）取代基。这些取代基优选各自相互独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
取代的-(C4-C20)-芳基优选是取代的-(C6-C10)-芳基，特别是取代的苯基、取代的联苯基、取代的萘基或取代的蒽基。取代的-(C4-C20)-芳基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个选自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基的取代基。
在本发明的方法的一个实施方案中，V和W各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-杂烷基、-(C4-C20)-芳基、-(C4-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C4-C20)-芳基、-(C4-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-杂芳基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C4-C20)-芳基、-CO-(C4-C20)-杂烷基、-(C4-C20)-芳基-CO-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-CO-(C4-C20)-芳基。
在一个实施方案中，V和W各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基、-(C4-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C4-C20)-芳基、-(C4-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，V和W或取代基V和W的仅之一是：
其中R5、R6、R7、R8、R9各自相互独立地选自 -H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-苯基、-COO-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，V和W是相同基团。
在一个实施方案中，Z选自：
-(C1-C14)-烷基-、-(C4-C20)-芳基-、-(C4-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C4-C20)-杂芳基-、-CO-(C4-C14)-杂芳基-、-CO-(C4-C20)-芳基-。
在该方法的一个变型中，Z选自：
和
其中R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素（例如Cl、F、Br、I）、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在该方法的一个变型中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，R1、R3、R4是-H。
在一个实施方案中，R2是-(C1-C12)-烷基。
在此优选叔丁基。
在一个实施方案中，X和Y是O。
在一个实施方案中，X和Y是N。
在一个实施方案中，X和Y是O，其中它与苯基相连，该苯基又可为取代的，也可为更大的稠合芳族体系的一部分。
在该方法的一个变型中，所述至少一种溶剂选自：乙酸乙酯、苯甲醚、邻二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈。
优选地，所述至少一种溶剂选自：乙腈、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、甲苯。
更优选地，所述至少一种溶剂是乙醇。
在该方法的一个变型中，所述至少一种碱选自：三乙胺、二甲基氨基丁烷（DMAB）、戊基胺、己基胺、二丁基胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、三乙醇胺、甲醇钠、乙醇钠、吡啶、二甲基氨基吡啶（DMAP）。
在该方法的一个变型中，所述至少一种碱是胺碱。
优选地，所述至少一种碱选自：三乙胺、二甲基氨基丁烷（DMAB）、甲醇钠、乙醇钠、吡啶、二甲基氨基吡啶（DMAP）。
更优选地，所述至少一种碱选自二甲基氨基丁烷（DMAB）和三乙胺。
在该方法的一个变型中，在步骤a)中的接触通过将溶剂和碱例如在室温下加入到固体有机四亚磷酸酯中并将所得悬浮液搅拌至少一小时来实现。在此过程中，含氯杂质优选进入溶液中，而有机四亚磷酸酯主要保持不溶。
在该方法的一个变型中，在步骤a) 之后但在步骤c) 之前将另一溶剂加入所述溶液中，该溶剂选自芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈和醚。
在该方法的另一个变型中，将方法步骤b)中的温度调节到-20℃至+10℃，特别是-10℃至+10℃的值，由此使任选进入溶液中的有机四亚磷酸酯再次沉淀出。
在该方法的一个变型中，在步骤c)中将经提纯的有机四亚磷酸酯与溶液通过过滤分离。
在该方法的一个变型中，在步骤a)中与含有所述至少一种溶剂和至少一种碱的溶液接触的有机四亚磷酸酯的氯含量为1500 ppm至100 000 ppm。
在该方法的另一个变型中，在步骤a)中与含有所述至少一种溶剂和至少一种碱的溶液接触的有机四亚磷酸酯的氯含量为5000 ppm至100 000 ppm。
所示氯含量是指总氯含量。
根据Wickbold测定总氯含量：样品制备根据DIN 51408，并通过根据DIN EN ISO10304的离子色谱法测量。
在所述用于降低氯含量的方法的一个变型中，提纯通式I或II之一的有机四亚磷酸酯：
其中
R2是叔丁基且其中R1、R3和R4是-H。
更优选地，本发明的方法用于提纯结构式III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV之一的有机四亚磷酸酯：
。
在该要求保护的方法之前还可以进行方法步骤，例如有机四亚磷酸酯的合成。此时这些方法步骤在方法步骤a)之前进行。
在方法步骤a)之前合成配体的情况下，所述有机四亚磷酸酯可在完成结晶后分离。这通常通过过滤和任选地干燥经过滤的有机四亚磷酸酯来实现。
下面应借助实施例进一步阐述本发明。
具体实施方式
一般操作规程
本发明所示的总氯含量根据Wickbold测定：样品制备根据DIN 51408，并通过根据DINEN ISO 10304的离子色谱法测量。
下列所有制备使用标准舒伦克（Schlenk）技术在保护气体下进行。除非另外说明，溶剂在使用前经合适的干燥剂干燥（Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F.Armarego（作者）, Christina Chai（作者）, Butterworth Heinemann (Elsevier), 第6版, Oxford 2009）。
在使用之前在氩气下蒸馏三氯化磷（Aldrich）。所有制备操作在经加热的容器中进行。借助NMR波谱法表征产物。化学位移以ppm示出。
根据：SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048引用31P NMR信号（Robin K.Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow和PierreGranger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795 - 1818；Robin K. Harris, Edwin D.Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman和Kurt W.Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84）。
核磁共振谱的记录在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上，气相色谱分析在Agilent GC 7890A上，元素分析在Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715上，ESI-TOF质谱在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973仪器上进行。
Hostanox O3（双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯或亚乙基-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯])商购可得并购自Clariant。
作为下述合成规程的补充，制备具有Hostanox O3主导结构（双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯或亚乙基-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]）的有机四亚磷酸酯也详细描述在WO 2014/177355 A1中。
在实施例3a、4至8和11至13中描述的有机四亚磷酸酯 V、VI、VII、VIII、IX、X、XIII、XIV和XV的合成中，分别使用氯代亚磷酸酯(10)作为反应物：
。
氯代亚磷酸酯(10)如下获得：
向三氯化磷（0.66 g; 4.81 mmol）在THF（3 ml）中的溶液中在0℃下在搅拌下逐滴加入Hostanox 03（亚乙基-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]）（0.796 g; 1.001 mmol）、三乙胺（1.12 ml）和THF（30 ml）的混合物。在室温下搅拌整夜，过滤，在真空中浓缩该滤液并将所得剩余物在50℃/0.1 mbar下干燥2 h。将产物溶于甲苯（15 ml）中，该溶液通过G4玻璃熔块过滤并重新浓缩至干燥。
产率：0.935 g（0.78 mmol; 78%）。所得产物直接进一步使用。31P-NMR (CD2Cl2):185.8 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.35 (36 H); 1.89 (6 H); 3.13 (4 H); 3.89 (4H), 7.08...7.43 (12 H) ppm。
实施例1：(III)的合成：
向6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷（0.548 g; 2.188 mmol）在THF（4 ml）中的搅拌的溶液中在0℃下逐滴加入Hostanox 03（亚乙基-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]）（0.395 g; 0.497 mmol）、三乙胺（0.62 ml）和THF（6 ml）的混合物。在室温下搅拌整夜，过滤，在真空中浓缩该滤液并将所得剩余物在50℃/0.1 mbar下干燥2 h。柱色谱法提纯（己烷/二氯甲烷, 1:4, R f = 0.4) 得到0.449 g（0.272 mmol; 54%）四亚磷酸酯（III)。
分析（对于C98H94O16P4 = 1651.68 g/mol计算）: C 71.41 (71.26) %; H 5.73(5.74) %; P 7.53 (7.50) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 145.4 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.37 (36 H); 1.92 (6 H);3.17 (4 H); 3.93 (4 H); 7.07...7.59 (44 H) ppm.
ESI-TOF HRMS: m/e 1652.55888 (M+H)+。
实施例2：(IV)的合成：
向4,8-二-叔丁基-6-氯-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷（2.387g; 5.644 mmol）在THF（12 ml）中的搅拌的溶液在0℃下逐滴加入Hostanox 03（亚乙基-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯])（1.019 g; 1.282 mmol）、三乙胺（1.6 ml）和THF（12 ml）的混合物。在室温下搅拌整夜，过滤，在真空中浓缩该滤液并将所得剩余物在50℃/0.1 mbar下干燥2 h。
柱色谱法提纯（己烷/二氯甲烷, 1:8, R f = 0.28）得到1.437 g（0.614 mmol;48%）四亚磷酸酯(IV)。
分析（对于C138H174O24P4 = 2340.74 g/mol计算）: C 70.82 (70.81) %; H 7.57(7.49) %; P 5.19 (5.29) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 139.9 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.27 (36 H); 1.43 (72 H);1.93 (6 H); 3.16 (4 H); 3.88 (24 H), 3.93 (4 H), 6.83...7.17 (28 H) ppm.
ESI-TOF HRMS: m/e 2341.14642 (M+H)+。
实施例3：(V)的合成：
向双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酰氯（3.381 g; 7.086 mmol）在THF（15 ml）中的搅拌的溶液在0℃下逐滴加入Hostanox 03（亚乙基-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯])（1.280 g; 1.61 mmol）、三乙胺（2 ml）和THF（15 ml）的混合物。在室温下搅拌整夜，过滤，在真空中浓缩该滤液并将所得剩余物在50℃/0.1 mbar下干燥2 h。
柱色谱法提纯（己烷/二氯甲烷, 1:1, R f = 0.57）得到3.6 g（1.41 mmol; 87%）四亚磷酸酯(V)。
分析（对于C162H230O16P4 = 2557.44 g/mol计算）: C 76.26 (76.08) %; H 9.05(9.06) %; P 4.93 (4.84) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 130.7 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.37 (72 H); 1.39 (36 H);1.47 (72 H); 1.91 (6 H); 3.16 (4 H); 3.92 (4 H), 7.00. 7.47 (36 H) ppm.
ESI-TOF HRMS: m/e 518.37751; 647.46192; 1135.27566。
实施例3a：(V)的替代性合成：
在250 ml舒伦克瓶中，向9.2 g（0.044 mol）2,4-二-叔丁基苯酚中加入140 ml干燥甲苯和7 ml（0.050 mol）三乙胺。
在500 ml舒伦克瓶中，将7.2 g（0.005 mol）氯代亚磷酸酯(10)溶解在110 ml干燥甲苯中并在冰浴中冷却至0℃。
将该2,4-二-叔丁基苯酚/甲苯/Et3N溶液缓慢滴加到之前向下冷却至0℃的氯代亚磷酸酯/甲苯溶液中。
在完全添加后，缓慢且在搅拌下经整夜加热到室温。
为了后处理，将所得的胺盐酸盐过滤。所得剩余物用30 ml干燥甲苯洗涤。所得母液在减压下浓缩至干燥。
产率：12.5 g
氯含量滴定：0.21/0.21重量%。
实施例4：(VI)的合成：
向氯代亚磷酸酯(10)（0.441 g; 0.367 mmol）在甲苯（5 ml）中的溶液中在0℃下在搅拌下逐滴加入2-苯基苯酚（0.5 g; 2.938 mmol）在甲苯（7 ml）和三乙胺（3.7 ml）的混合物中的溶液。在室温下搅拌整夜，过滤，在真空中浓缩该滤液并将所得剩余物在50℃/0.1mbar下干燥2 h。
柱色谱法提纯（二氯甲烷, R f = 0.82）得到0.541 g（0.239 mmol; 65%）四亚磷酸酯(VI)。
分析（对于C146H134O16P4 = 2268.54 g/mol计算）: C 77.34 (77.30) %; H 5.98(5.96) %; P 5.85 (5.46) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 129.9 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.16 (36 H); 1.85 (6 H);3.06 (4 H); 3.89 (4 H), 6.76...7.44 (84 H) ppm.
ESI-TOF HRMS: m/e 2290.8538 (M+Na)+。
实施例5：(VII)的合成：
向氯代亚磷酸酯(10)（0.612 g; 0.511 mmol）在甲苯（5 ml）中的溶液中在0℃下在搅拌下逐滴加入1-萘酚（0.589 g; 4.084 mmol）在甲苯（12 ml）和三乙胺（5.2 ml）的混合物中的溶液。在室温下搅拌整夜，过滤，在真空中浓缩该滤液并将所得剩余物在50℃/0.1mbar下干燥2 h。
柱色谱法提纯（二氯甲烷, R f = 0.77）得到0.629 g（0.305 mmol; 60%）四亚磷酸酯(VII)。
分析（对于C130H118O16P4 = 2060.24 g/mol计算）: C 75.67 (75.79) %; H 5.99(5.77) %; P 6.01 (6.01) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 131.3 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.33 (36 H); 1.89 (6 H);3.11 (4 H); 3.87 (4 H), 6.98...8.19 (84 H) ppm.
ESI-TOF HRMS: m/e 2082.72565 (M+Na)+。
实施例6：(VIII)的合成：
向氯代亚磷酸酯(10)（0.612 g; 0.511 mmol）在甲苯（5 ml）中的溶液中在0℃下在搅拌下逐滴加入1-萘酚（0.589 g; 4.084 mmol）在甲苯（12 ml）和三乙胺（5.2 ml）的混合物中的溶液。在室温下搅拌整夜，过滤，在真空中浓缩该滤液并将所得剩余物在50℃/0.1mbar下干燥2 h。
柱色谱法提纯（二氯甲烷, R f = 0.82）得到0.57 g（0.277 mmol; 54%）四亚磷酸酯(VIII)。
分析（对于C130H118O16P4 = 2060.24 g/mol计算）: C 75.47 (75.79) %; H 5.50(5.77) %; P 6.23 (6.01) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 129.5 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.34 (36 H); 1.90 (6 H);3.13 (4 H); 3.89 (4 H), 7.05...7.87 (84 H) ppm.
ESI-TOF HRMS: m/e 2082.72637 (M+Na)+。
实施例7：(IX)的合成：
向氯代亚磷酸酯(10)（0.734 g; 0.613 mmol）在甲苯（6 ml）中的溶液中在0℃下在搅拌下逐滴加入4-羟基苯甲酸甲酯（0.746 g; 4.901 mmol）在甲苯（14 ml）和三乙胺（6.2ml）的混合物中的溶液。在室温下搅拌整夜，过滤并在真空中浓缩滤液。所得剩余物首先在50℃/0.1 mbar下干燥2 h，然后置于干燥、沸腾的乙腈（10 ml）中。在-23℃下储存溶液得到0.847 g（0.399 mmol; 65%）四亚磷酸酯(IX)。
分析（对于C114H118O32P4 = 2124.05 g/mol计算）: C 64.50 (64.46) %; H 5.50(5.60) %; P 5.85 (5.83) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 128.4 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.29 (36 H); 1.88 (6 H);3.13 (4 H); 3.89 (4 H), 3.91 (24 H); 6.87...8.06 (44 H) ppm.
ESI-TOF HRMS: m/e 2146.64606 (M+Na)+。
实施例8：(X)的合成：
向氯代亚磷酸酯(10)（0.573 g; 0.478 mmol）在甲苯（4 ml）中的溶液在0℃下在搅拌下逐滴加入2,6-二苯基苯酚（0.942 g; 3.826 mmol）在甲苯（12 ml）和三乙胺（5.9 ml）的混合物中的溶液。首先在室温下搅拌整夜，然后在70℃下搅拌4 h，还在100℃浴温度下搅拌2 h。过滤并在真空中浓缩滤液。所得剩余物在50℃/0.1 mbar下干燥2 h。
柱色谱法提纯（己烷/二氯甲烷（1:1), R f = 0.16）得到0.392 g（0.136 mmol;28%）四亚磷酸酯(X)。
分析（对于C194H166O16P4 = 2877.32 g/mol计算）: C 80.81 (80.98) %; H 5.92(5.81) %; P 4.19 (4.31) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 142.4 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.05 (36 H); 1.82 (6 H);3.04 (4 H); 4.04 (4 H); 5.79...7.64 (116 H) ppm.
ESI-TOF HRMS: m/e 2900.11232 (M+Na)+。
实施例9：(XI)的合成：
向2-氯-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（1.074 g; 2.493 mmol）在THF（6ml）中的搅拌的溶液中在0℃下逐滴加入Hostanox 03（亚乙基-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]）（0.451 g; 0.567 mmol）在三乙胺（0.71 ml）和THF（7 ml）中的溶液。首先在室温下搅拌，然后在70℃下搅拌10 h，过滤并在真空中浓缩滤液。所得剩余物在50℃/0.1mbar下干燥2 h并随后从乙腈中结晶。产率：0.66 g（0.278 mmol; 49%）92%的产物（评估:P-NMR）。
31P-NMR (CD2Cl2): 138.5 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.20 (36 H); 1.90 (6H); 3.15 (4 H); 3.91 (4 H); 6.92...7.63 (92 H) ppm.
ESI-TOF HRMS: m/e 2393.91863 (M+Na)+。
实施例10：(XII)的合成：
向R-4-氯代二萘并[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷（1.143 g; 3.259 mmol）在THF（8 ml）中的搅拌的溶液在0℃下逐滴加入Hostanox 03（亚乙基-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]）（0.589 g; 0.741 mmol）在三乙胺（0.93 ml）和THF（9 ml）中的溶液。在室温下搅拌整夜，过滤并在真空中浓缩滤液。所得剩余物在50℃/0.1 mbar下干燥2h。柱色谱法提纯（二氯甲烷, R f = 0.71）得到1.128 g（0.550 mmol; 74%）四亚磷酸酯(XII)。
分析（对于C130H110O16P4 = 2052.15 g/mol计算）: C 75.90 (76.09) %; H 5.56(5.40) %; P 6.14 (6.04) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 145.6 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.34 (36 H); 1.91 (6 H);3.16 (4 H); 3.93 (4 H); 7.07...8.08 (60 H) ppm。
实施例11：(XIII)的合成：
向氯代亚磷酸酯 (10)（1.121 g; 0.936 mmol）在甲苯（7 ml）中的溶液在0℃下在搅拌下逐滴加入2-羟基烟酸（0.506 g; 3.742 mmol）在甲苯（13 ml）和三乙胺（5.6 ml）的混合物中的溶液。在室温下搅拌整夜，过滤并在真空中浓缩滤液。所得剩余物在50℃/0.1 mbar下干燥2 h并如所得那样使用。产率：0.67 g（0.458 mmol; 49%）。
分析（对于C74H74N4O20P4 = 1463.30 g/mol计算）: C 60.92 (60.74) %; H 5.02(5.10) %; P 8.57 (8.47) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 115.1 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.18 (36 H); 1.84 (6 H);3.08 (4 H); 3.85 (4 H); 7.00...8.63 (24 H) ppm。
实施例12：(XIV)的合成：
向氯代亚磷酸酯(10)（1.356 g; 1.144 mmol）在甲苯（9 ml）中的溶液在0℃下在搅拌下逐滴加入1,8-二氨基萘（0.724 g; 4.577 mmol）、甲苯（18 ml）和三乙胺（7.1 ml）的混合物。在室温下搅拌整夜，过滤并在真空中浓缩滤液。所得剩余物在50℃/0.1 mbar下干燥2 h并如所得那样使用。产率：0.500 g（0.325 mmol; 28%）。
分析（对于C90H94N8O8P4 = 1539.68 g/mol计算）: C 70.46 (70.21) %; H 6.15(6.15) %; P 7.95 (8.05) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 82.2 (s) ppm. 1H-NMR (CD2Cl2): 1.04 (36 H); 1.82 (6 H);3.08 (4 H); 3.65 (4 H); 5.72 (m, 8 H); 6.51...7.25 (36 H) ppm.
ESI-TOF HRMS: m/e 1577.57657 (M+Na)+。
实施例13：(XV)的合成：
向氯代亚磷酸酯(10)（1.585 g; 1.323 mmol）在甲苯（20 ml）中的溶液在0℃下在搅拌下逐滴加入N-苄基甲基胺（1.282 g; 10.581 mmol）在甲苯（17 ml）和三乙胺（13.4 ml）的混合物中的溶液。在室温下搅拌整夜，过滤并在真空中浓缩滤液。所得剩余物在50℃/0.1mbar下干燥2 h，随后与二乙基醚（10 ml）搅拌。过滤和在真空中的滤液浓缩得到白色固体形式的产物。产率：1.62 g（0.863 mmol; 65%）。
分析（对于C114H142N8O8P4 = 1876.29 g/mol计算）: C 72.83 (72.97) %; H 7.65(7.63) %; N 6.08 (5.97) %; P 6.76 (6.60) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 128.9 (s) ppm.1H-NMR (CD2Cl2): 1.47 (36 H); 1.97 (6 H);2.68 (d, 3 J HP = 6.9 Hz; 24 H), 3.21 (4 H); 3.97 (4 H); 4.23 (dd, 3 J HP = 8.5 Hz;2 J HH = 14.7 Hz; 8 H); 4.40 (dd, 3 J HP = 8.5 Hz; 2 J HH = 14.7 Hz; 8 H); 7.05...7.39(52 H) ppm。
本发明的实施例14：降低(V)的氯含量
a)借助脱气的乙醇 + 1%脱气的水 + 5%脱气的DMAB在0℃下去除氯
为了去除氯，首先向起始氯值为0.2重量%的10 g粗制配体(V)在搅拌下加入50 ml脱气的乙醇和2.5 ml脱气的N,N'-二甲基氨基丁烷，并搅拌1 h。然后加入0.5 ml脱气的水，冷却至0℃并搅拌该悬浮液2 h。随后，过滤出固体，用40 ml脱气的冷乙醇后洗涤两次并干燥。
产率：8.2 g（82%）
氯含量滴定：230 mg/kg (ppm)。
b) 在0℃下借助脱气的乙醇 + 三乙胺去除氯
为了去除氯，向起始氯值为0.2重量%的28.5 g粗制配体(V)在搅拌下加入600 ml脱气的乙醇和0.1 ml三乙胺。将该混合物搅拌3 h，然后借助冰浴冷却至0℃并再搅拌1 h。过滤出固体，用50 ml脱气的冷乙醇后洗涤并干燥。
产率：20.05 g = 72%
氯含量（Wickbold）: 100 mg/kg (ppm)。
c) 在0℃下借助脱气的乙醇 + 三乙胺去除氯
为了去除氯，向起始氯值为0.2重量%的28.5 g粗制配体(V)在搅拌下加入600 ml脱气的乙醇和0.2 ml三乙胺。将该混合物搅拌3 h，然后借助冰浴冷却至0℃并再搅拌1 h。过滤出固体，用50 ml脱气的冷乙醇后洗涤并干燥。
产率：20.05 g = 72%
氯含量（Wickbold）: 80 mg/kg (ppm)。
本发明的实施例15：使用未干燥的甲苯作为溶剂进行(V)的合成并随后去除氯
在500 ml舒伦克瓶中，向36.9 g（0.177 mol）2,4-二-叔丁基苯酚中加入300 ml脱气的未干燥的甲苯和28 ml（0.202 mol）三乙胺。
在2000 ml舒伦克瓶中，向28.9 g（0.022 mol）氯代亚磷酸酯(10)中加入300 ml脱气的甲苯并在冰浴中冷却至0℃。
将所述2,4-二-叔丁基苯酚/甲苯/Et3N溶液缓慢滴加到向下冷却至0℃的氯代亚磷酸酯/甲苯溶液中。在完全添加后，反应混合物在搅拌下经整夜达到室温。
次日早上，将混合物在剧烈搅拌下加热至40℃ 30分钟。然后在80℃下搅拌另外45分钟。
在冷却至室温后，将所得胺盐酸盐过滤。所得玻璃熔块剩余物用50 ml脱气的甲苯洗涤。收集所得母液并在反复抽真空并用惰性气体填充（sekuriert）的2 l舒伦克瓶中在减压下浓缩至干燥。
为了进一步后处理，将所得剩余物粉化并后干燥整夜。在干燥后，向该粉化的固体中加入脱气的乙醇和1.5 ml三乙胺。
该混合物在室温下搅拌整夜并随后借助冰浴冷却至0℃，并再搅拌2 h。过滤该固体，用少量脱气的经冷却的乙醇后洗涤并干燥。
产率：36.31 g（63%）
氯含量：Wickbold: 75 mg/kg(ppm)。
对比例16：使用纯水降低(V)的氯含量
化合物(V)的替代性制备：
在1000 ml舒伦克瓶中称入43.5 g（0.084 mol）双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酰氯并在搅拌下加入180 ml干燥甲苯。将该溶液冷却至0℃。
在第二个500 ml舒伦克瓶中，向15.1 g（0.019 mol）Hostanox O3（亚乙基-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]）中在搅拌下加入210 ml干燥甲苯和24.78 ml = 18 g（0.176 mol）脱气的三乙胺。这一反应物混合物在约5分钟后完全溶解。获得清澈溶液。该溶液随后在搅拌下滴加到冷却至0℃的氯代亚磷酸酯溶液中。该反应混合物在室温下搅拌整夜。
为了后处理，将所得胺盐酸盐过滤，滤液在减压下浓缩至干燥并很好地后干燥。
粗产物的结果：NMR谱展示约98% P化合物(V)以及其他少量次要组分。
氯含量：滴定0.12/0.12重量%（= 1200/1200 mg/kg (ppm)）
氯含量降低对比例：从所述粗产物中称出10 g并与100 ml脱气的水（Chromasolv材料）在氩气下搅拌30分钟。随后将非均相混合物过滤，用10 ml水后洗涤三次并干燥整夜。
产率：9 g（90%）
31P NMR: 88.8% P 化合物(V), 3.8% P亚磷酸酯1, 0.2% P亚磷酸酯, 4.3% P亚磷酸酯, 2.4% P P-H氧化物, 0.3% P亚磷酸酯
氯含量：0.11/0.11重量%（= 1100/1200 mg/kg (ppm)）
结果再次汇总于表1中。
表1：根据本发明提纯的有机四亚磷酸酯的氯值
溶剂 碱*[%] 加入的水*[%] 产率[%] 氯含量[ppm]
14a) 乙醇 5 1 82 230
14b) 乙醇 0.017 - 72 100
14c) 乙醇 0.033 - 72 80
15) 乙醇 0.2 - 63 75
16)** 水 - 100 90 1100
* 百分率数据基于溶剂含量计
** 对比例。
上述实施例一方面展示，通过本发明的方法可以明显降低有机四亚磷酸酯的氯含量，例如从约2000 ppm的起始氯含量至< 250 ppm的最终含量或至≤ 100 ppm的最终含量。
如以对比例（实施例16）明显看出，使用纯水作为溶剂不产生所希望的氯含量降低的结果。此外，这一实验的31P NMR数据的比较展示出在使用纯水时由于部分水解所致而产生多约10%的次要组分。
此外这些实施例展示，本发明的方法也可在痕量水存在下进行（参见实施例14a，其中氯含量在82%产率的情况下可降低至230 ppm）。因此，也可以在该方法中使用含水溶剂，以致其本身干燥不是必要的。水可在亚磷酸酯的情况下导致分解并因此导致产率损失或形成次要组分，如对比例中所示。在此在使用含水溶剂时未观察到这一点（参见表1）。这表明，可以不需要复杂和昂贵的溶剂干燥。工业大规模合成因此明显更经济，因为事前干燥溶剂不是必要的，并可因此缩短合成步骤。

Claims (14)

1.用于降低通式I或II之一的有机四亚磷酸酯中的氯含量的方法：
其中
R1、R2、R3、R4各自相互独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基；
V和W各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-杂烷基、-(C4-C20)-芳基、-(C4-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C4-C20)-芳基、-(C4-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-(C4-C20)-杂芳基、-(C4-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C4-C20)-芳基、-CO-(C4-C20)-杂烷基、-(C4-C20)-芳基-CO-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-CO-(C4-C20)-芳基；
X和Y各自相互独立地选自 O和N；
其中，当X是O时，n = 1，
且当Y是O时，m = 1，
且当X是N时，n = 1或2，
且当Y是N时，m = 1或2；
Z选自：
-(C1-C14)-烷基-、-(C4-C20)-芳基-、-(C4-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C14)-杂烷基-、-(C4-C20)-杂芳基-、-CO-(C4-C14)-杂芳基-、-CO-(C4-C20)-芳基-、-(C3-C12)-环烷基-、-(C3-C12)-杂环烷基-、-(C4-C20)-芳基-CO-(C4-C20)-芳基-、-(C1-C14)-烷基-O-(C1-C14)-烷基-；
其中所述烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基任选是单或多取代的；
所述方法包括下列方法步骤：
a) 使所述有机四亚磷酸酯与包含至少一种溶剂和至少一种碱的溶液接触，其中所述至少一种溶剂选自芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈和醚，且其中所述至少一种碱选自胺碱、醇盐、吡啶、吡啶衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙胺和三乙醇胺，
b) 将温度调节至-20℃至+15℃的值，
c) 分离经提纯的有机四亚磷酸酯。
2.根据权利要求1的方法，
其中所述至少一种溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、甲苯。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，
其中在步骤a)中与所述有机四亚磷酸酯接触的溶液除了所述至少一种溶剂和至少一种碱外还含有最多5%的水，基于所述溶剂含量计。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，
其中所述至少一种碱选自三乙胺和二甲基氨基丁烷。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，
其中X和Y是O。
6.根据权利要求1至4任一项的方法，
其中X和Y是N。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，
其中V和W各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基、-(C4-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C4-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C4-C20)-芳基、-(C4-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，
其中V和W或取代基V和W的仅之一是
，
其中R5、R6、R7、R8、R9各自相互独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-苯基、-COO-(C1-C12)-烷基。
9.根据权利要求1至7任一项的方法，
其中Z选自：
和
其中R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素（例如Cl、F、Br、I）、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，
其中用于方法步骤a)中的有机四亚磷酸酯的氯含量为1500 ppm至100000 ppm。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，
其中所述经提纯的有机四亚磷酸酯的氯含量为< 1000 ppm。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，
其中R1、 R3、 R4是-H。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，
其中R2是叔丁基。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，
其中所述有机四亚磷酸酯具有结构式III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV之一：
。
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