CN110498811B - 一种深度去除正硅酸乙酯中氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种深度去除正硅酸乙酯中氯的方法，包括以下步骤：将正硅酸乙酯粗品与乙醇钠乙醇溶液混合，首先在温度不超过60℃的条件下反应，然后升温至80℃～140℃继续反应，得到反应后物料；将所述反应后物料经过滤得到液相，将所述液相经过精馏去除轻组份和重组份，得到正硅酸乙酯产品。本发明方法有效的解决了正硅酸乙酯中氯含量过高的问题，无论是游离的氯离子还是有机氯，都可以深度的去除，使正硅酸乙酯中的氯含量降低到50ppb以下；在除氯的同时，还可去除正硅酸乙酯中微量的水分，使水分含量可到5ppm以下，利于后续应用。本发明方法工艺简单、稳定，成本低，可操作性强。

Description

一种深度去除正硅酸乙酯中氯的方法

技术领域

本发明属于正硅酸乙酯纯化技术领域，尤其涉及一种深度去除正硅酸乙酯中氯的方法。

背景技术

正硅酸乙酯(TEOS)是一种无色液体，主要用作防热涂料、耐化学作用的涂料、硅烷偶联剂、有机合成中间体以及半导体领域中化学气相沉积(CVD)SiO₂薄膜的前驱体等。正硅酸乙酯的熔点为-77℃，沸点165.5℃，微溶于水，溶于乙醇和乙醚。正硅酸乙酯的合成方法基本上包括四氯化硅法与硅粉法两种，四氯化硅法为四氯化硅与乙醇反应得到正硅酸乙酯以及副产氯化氢；硅粉法为硅粉与乙醇在含氯的催化体系下反应得到正硅酸乙酯以及副产氢气。这两种工艺体系中都带有含氯化合物，使反应后的产品含有含氯的化合物，通过精馏纯化，可得到较纯的正硅酸乙酯。

现有的正硅酸乙酯纯化工艺中，基本上为吸附与精馏。现有纯化技术主要去除金属杂质，而得到的正硅酸乙酯仍含有一定量的游离的氯以及含氯的有机硅化合物，含氯杂质过高的正硅酸乙酯容易影响其使用。

例如，在正硅酸乙酯做涂料等应用时，含氯量过高，易造成涂料黄变，同时更易腐蚀金属；在作为CVD中SiO₂薄膜的前驱体时，正硅酸乙酯的反应温度较高，会使有机硅化合物中的有机氯反应生成游离的氯，不但腐蚀金属设备、造成高分子材料的溶胀、腐蚀，还会严重影响所沉积的SiO₂薄膜的质量。可见，较高氯含量的正硅酸乙酯不利于后续应用，特别是在电子半导体等高端领域中的应用。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种深度去除正硅酸乙酯中氯的方法，本发明纯化正硅酸乙酯粗品的方法能深度去除其中的氯，有效解决正硅酸乙酯中氯含量过高的问题。

本发明提供一种深度去除正硅酸乙酯中氯的方法，包括以下步骤：

将正硅酸乙酯粗品与乙醇钠乙醇溶液混合，首先在温度不超过60℃的条件下反应，然后升温至80℃～140℃继续反应，得到反应后物料；

将所述反应后物料经过滤得到液相，将所述液相经过精馏去除轻组份和重组份，得到正硅酸乙酯产品。

优选地，所述乙醇钠乙醇溶液的质量浓度为16～24％；所述乙醇钠占正硅酸乙酯粗品的质量比为0.01～0.2％。

优选地，所述反应的温度为20～60℃，所述反应的时间为0.1～1小时，所述反应的压力为0.05～0.3MPa。

优选地，所述反应的温度为45～50℃，所述反应的时间为0.3～0.6小时。

优选地，所述继续反应的时间为0.5～3小时，所述继续反应的压力为0.05～0.3MPa。

优选地，所述继续反应的温度为110～120℃，所述继续反应的时间为1.5～2小时。

优选地，所述反应、继续反应和精馏的过程中均使用6N高纯氮气进行保护。

优选地，所述反应和继续反应的设备上设置有冷凝器。

优选地，所述精馏具体包括：将所述液相进行第一次精馏，脱除轻组份，得到脱轻后物料，将所述脱轻后物料进行第二次精馏，脱除重组份，经冷凝，得到正硅酸乙酯产品。

优选地，所述第一次精馏和第二次精馏的温度独立地为165～175℃，压力独立地为0.2～5kPa。

与现有技术相比，本发明方法将正硅酸乙酯粗品与乙醇钠溶液混合反应，并通过控制反应条件，使乙醇钠与氯反应，可形成氯化钠与相应的有机物，通过过滤除去氯化钠，达到有效去除氯元素的目的。并且，本发明使乙醇钠与水反应，生成乙醇与氢氧化钠，去除水分。本发明无需增加精馏塔的高度或者重复精馏，而主要通过控制分段反应，去除不同含氯的杂质和水，再经过简单精馏，去除乙醇与未反应的乙醇钠等杂质，得到了高纯的正硅酸乙酯产品。本发明方法有效的解决了正硅酸乙酯中氯含量过高的问题，无论是游离的氯离子还是有机氯，都可以深度的去除，使正硅酸乙酯中的氯含量降低到50ppb以下；在除氯的同时，还可去除正硅酸乙酯中微量的水分，使水分含量可到5ppm以下。

此外，本发明方法工艺简单、稳定，成本低，可操作性强。

附图说明

图1为本发明实施例提供的对正硅酸乙酯粗品除氯与水的装置流程简图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种深度去除正硅酸乙酯中氯的方法，包括以下步骤：

将正硅酸乙酯粗品与乙醇钠乙醇溶液混合，首先在温度不超过60℃的条件下反应，然后升温至80℃～140℃继续反应，得到反应后物料；

将所述反应后物料经过滤得到液相，将所述液相经过精馏去除轻组份和重组份，得到正硅酸乙酯产品。

本发明提供的方法能深度去除正硅酸乙酯粗品中的氯和水等杂质，提高正硅酸乙酯的纯度，利于其后续应用。

参见图1，图1为本发明实施例提供的对正硅酸乙酯粗品除氯与水的装置流程简图。图1中，V01为TEOS原料罐，V02为乙醇钠液罐，P01为TEOS原料泵，P02为乙醇钠泵，R01为反应釜，E01为反应釜冷凝器，P03为反应釜出料泵，F01为过滤器，V03为中间罐，P04为T01进料泵，T01为脱轻塔，E02为T01再沸器，E03为T01冷凝器，V04为轻组份罐，P05为T02进料泵，T02为脱重塔，E04为T02再沸器，E05为T02冷凝器，V05为TEOS产品罐，P06为T02出料泵，V06为重组份罐。

本发明实施例所述的正硅酸乙酯粗品中，含有一定量的游离的氯以及含氯的有机硅化合物等杂质，例如杂质三乙氧基氯硅烷。在正硅酸乙酯的生产过程中，由于原料、工艺及设备等原因，生产的正硅酸乙酯的水分大多在100ppm以上；水会造成正硅酸乙酯的缓慢水解，形成正硅酸乙酯多聚体及颗粒物，也不利于后续应用。具体的，所述正硅酸乙酯粗品中，正硅酸乙酯为硅28，即正硅酸乙酯单体，工业级产品，正硅酸乙酯含量99％；氯含量范围一般为100-500ppb，水分含量范围一般为50-140ppm。

为深度降低正硅酸乙酯粗品中的水分与氯元素(有机氯与游离氯)，本发明实施例将正硅酸乙酯粗品从TEOS原料罐V01经进料输送泵P01进反应釜R01，并将乙醇钠乙醇溶液从乙醇钠液罐V02经进料输送泵P02进反应釜R01。在本发明实施例反应釜R01中，所述正硅酸乙酯粗品与乙醇钠乙醇溶液混合反应。

由于固体乙醇钠在空气极易吸潮、变质，本发明使用乙醇钠的乙醇溶液，可保证除杂效果，并且容易投料、准确控制。本发明具体可采用市售的乙醇钠乙醇溶液，其中乙醇钠的质量含量优选为16～24％，更优选为20～21％。所述乙醇钠占正硅酸乙酯粗品的质量比优选为0.01～0.2％，更优选为0.05～0.08％。

在本发明中，首先控制反应釜温度不超过60℃，使乙醇钠与水反应生成乙醇和氢氧化钠，乙醇钠也与游离的氯反应；然后升温至80℃～140℃，可使乙醇钠与有机氯反应，形成氯化钠与相应的有机物，通过过滤除去氯化钠，达到去除氯元素的目的。

本发明主要通过控制分段反应及其反应条件，着重反应去除不同含氯的杂质与水。在反应釜内，所述反应的温度优选为20～60℃，0.1～1小时后，于80～140℃下继续反应0.5～3小时；进一步优选先在45～50℃的温度下反应0.3～0.6小时，再在温度为110～120℃的条件下反应，时间可为1.5～2小时。温度过低或过高，并不能很好的去除TEOS中的氯和水。同时，所述反应釜内的压力优选为0.05～0.3MPa。所涉及的反应式包括：

乙醇钠与水反应：CH₃CH₂ONa+H₂O→CH₃CH₂OH+NaOH；

乙醇钠与游离的氯反应：CH₃CH₂ONa+Cl^-→CH₃CH₂O^-+NaCl；

乙醇钠与有机氯反应：CH₃CH₂ONa+R-Cl→CH₃CH₂O-R+NaCl；

乙醇钠与三乙氧基氯硅烷反应：

CH₃CH₂ONa+(CH₃CH₂O)₃SiCl→(CH₃CH₂O)₄Si+NaCl。

在本发明所述反应和继续反应的过程中，优选均使用6N高纯氮气进行保护，避免外界环境的影响。例如，图1中的乙醇钠溶液罐采用氮气保护(氮气保护管线未在图中示出)，减少了外界环境的影响，提高了可操作性。

本发明实施例采用6N氮气保护并控制压力，反应过程中若压力过高，可泄压至反应釜增设的冷凝器E01；冷凝温度优选为15～35℃，经冷凝液化后物料到轻组份储槽V04内。本发明实施例在反应釜上加装冷凝器，方便控制反应釜压力的同时，使较轻组份物料冷凝下来，减少了物料的损耗与对环境的污染。

反应结束后，本发明实施例经反应釜出料泵P03出料，将反应后物料经过滤器F01过滤，除去形成的氯化钠等颗粒物。具体地，所述过滤设备的孔径为0.5μm；得到的液相进入中间罐V03。中间罐V03中的物料经T01塔进料泵P04，从中上部进入脱轻塔T01进行第一次精馏。在本发明的实施例中，所述第一次精馏的温度优选为165～175℃，更优选为168℃～171℃。本发明优选在精馏的过程中使用6N氮气保护，并控制压力，压力优选为0.2～5kPa，更优选为1～3kPa，利于提高纯化效果。

在本发明的实施例中，脱轻塔T01从塔顶冷凝器E03冷凝，冷凝温度优选为15～35℃，脱去乙醇等轻组份。脱轻塔T01精馏时除去低沸点组分的质量优选为精馏物料的1/5～1/12，更优选为1/7～1/10，冷凝下来的轻组份经重力自流到轻组份储槽V04。

本发明实施例脱轻塔T01底部设有再沸器E02，采用本领域常用的精馏塔即可。脱除轻组份后，本发明实施例将脱轻后物料经T02塔进料输送泵P05从塔的中下部向脱重塔T02进料，进行第二次精馏。

在本发明的实施例中，所述第二次精馏的温度优选为165～175℃，更优选为168℃～171℃。本发明优选使用6N氮气保护并控制压力，压力优选为0.2～5kPa，更优选为1～3kPa。本发明实施例脱重塔T02底部设有再沸器E04；塔底脱除乙醇钠、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份，经出料泵P06输送至V06重组份罐。脱重塔T02精馏时除去高沸点组分的质量优选为精馏物料的1/5～1/12，更优选为1/7～1/10；经塔顶冷凝器E05冷凝，冷凝温度优选为15～35℃，即可得到高纯的正硅酸乙酯产品，进入TEOS产品罐V05。此时，TEOS产品的氯含量可到50ppb以下，水分可到5ppm以下。

本发明实施例经过简单精馏去除杂质，获得了低氯低水的高纯正硅酸乙酯，减低了能耗与设备投入。并且，其中的反应过程没有使用催化剂，工艺简单、稳定，适于工业大规模推广。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的深度去除正硅酸乙酯中氯的方法进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

正硅酸乙酯粗品(含氯461ppb，含水125ppm)从TEOS原料罐V01经进料输送泵P01进反应釜R01，乙醇钠溶液(17％乙醇钠的乙醇溶液)从乙醇钠溶液罐V02经进料输送泵P02进反应釜R01；乙醇钠与TEOS粗品的质量比0.05％；反应釜内，先在45℃下反应0.5小时，第一步反应结束后逐步升温至120℃，继续反应2小时；反应釜内压力维持0.15MPa，使用6N氮气保护并控制压力。

反应结束后，经反应釜出料泵P03出料，反应后物料经过滤器F01过滤，过滤器孔径为0.5μm，除去形成的氯化钠等颗粒物，而液相进入中间罐V03。中间罐V03中物料经T01塔进料泵P04，从中上部进入脱轻塔T01，其理论塔板数为6块，精馏的温度为168℃；6N氮气保护并控制压力，压力为1.5kPa(表压)。脱轻塔T01从塔顶冷凝器E03冷凝，冷凝温度为25℃，脱去乙醇等轻组份。脱轻塔T01精馏时除去低沸点组分的质量为精馏物料的1/10，冷凝下来的轻组份经重力自流到轻组份储槽V04。脱除轻组份的物料经T02塔进料输送泵P05，从塔的中下部向脱重塔T02进料，其理论塔板数为10块，精馏的温度为170℃；6N氮气保护并控制压力，压力选为2.5kPa(表压)。脱重塔T02塔底脱除乙醇钠、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份，脱重塔T02精馏时除去高沸点组分的质量为精馏物料的1/10；经塔顶冷凝器E05冷凝，冷凝温度为25℃，得到正硅酸乙酯产品，其中氯含量为18ppb，水分为4.3ppm。

本发明实施例中所述的氯含量检测为：将正硅酸乙酯产品进行氧弹燃烧，碱液吸收，经离子色谱检测分析得到；水分含量通过KF水分仪检测得到。

实施例2

正硅酸乙酯粗品(含氯384ppb，含水118ppm)从TEOS原料罐V01经进料输送泵P01进反应釜R01，乙醇钠溶液(18％乙醇钠的乙醇溶液)从乙醇钠溶液罐V02经进料输送泵P02进反应釜R01；乙醇钠与TEOS粗品的质量比0.08％；反应釜内，先在50℃下反应0.5小时，第一步反应结束后逐步升温至110℃，继续反应2小时；反应釜内压力维持0.1MPa，使用6N氮气保护并控制压力。

反应结束后，经反应釜出料泵P03出料，反应后物料经过滤器F01过滤，过滤器孔径为0.5μm，除去形成的氯化钠等颗粒物，而液相进入中间罐V03。中间罐V03中物料经T01塔进料泵P04，从中上部进入脱轻塔T01，其理论塔板数为6块，精馏的温度为169℃；6N氮气保护并控制压力，压力为2kPa(表压)。脱轻塔T01从塔顶冷凝器E03冷凝，冷凝温度为25℃，脱去乙醇等轻组份。脱轻塔T01精馏时除去低沸点组分的质量为精馏物料的1/8，冷凝下来的轻组份经重力自流到轻组份储槽V04。脱除轻组份的物料经T02塔进料输送泵P05，从塔的中下部向脱重塔T02进料，其理论塔板数为10块，精馏的温度为168℃；6N氮气保护并控制压力，压力选为1.5kPa(表压)。脱重塔T02塔底脱除乙醇钠、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份，脱重塔T02精馏时除去高沸点组分的质量为精馏物料的1/8；经塔顶冷凝器E05冷凝，冷凝温度为25℃，得到正硅酸乙酯产品，其中氯含量为21ppb，水分为3.7ppm(检测同上)。

对比例

正硅酸乙酯粗品(含氯456ppb，含水123ppm)从TEOS原料罐V01用进料输送泵经分子筛吸附器，从中上部进入脱轻塔T01，其理论塔板数为6块，精馏的温度为168℃；6N氮气保护并控制压力，压力为1.5kPa(表压)。脱轻塔T01从塔顶冷凝器冷凝，冷凝温度为25℃，脱去乙醇等轻组份。脱轻塔T01精馏时除去低沸点组分的质量为精馏物料的1/10，冷凝下来的轻组份经重力自流到轻组份储槽V04。脱除轻组份的物料经T02塔进料输送泵，从塔的中下部向脱重塔T02进料，其理论塔板数为10块，精馏的温度为170℃；6N氮气保护并控制压力，压力选为2.5kPa(表压)。脱重塔T02塔底脱除正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份，脱重塔T02精馏时除去高沸点组分的质量为精馏物料的1/10；经塔顶冷凝器冷凝，冷凝温度为25℃，得到正硅酸乙酯产品，其中氯含量为348ppb，水分为27ppm(检测同上)。

由以上实施例可知，本发明方法有效的解决了正硅酸乙酯中氯含量过高的问题，可以深度的去除氯和水，使正硅酸乙酯中的氯含量降低到50ppb以下，水分含量可到5ppm以下，利于后续应用。此外，本发明方法工艺简单、稳定，成本低，可操作性强。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (6)

1.一种深度去除正硅酸乙酯中氯的方法，包括以下步骤：

将正硅酸乙酯粗品与乙醇钠乙醇溶液混合，首先在温度不超过60℃的条件下反应，所述反应的时间为0.1～1小时，所述反应的压力为0.05～0.3MPa；然后升温至80℃～140℃继续反应，所述继续反应的时间为0.5～3小时，所述继续反应的压力为0.05～0.3MPa，得到反应后物料；

将所述反应后物料经过滤得到液相，将所述液相经过精馏去除轻组份和重组份，得到正硅酸乙酯产品；

所述正硅酸乙酯粗品氯含量范围为100-500ppb，所述乙醇钠乙醇溶液的质量浓度为16～24％；所述乙醇钠占正硅酸乙酯粗品的质量比为0.01～0.2％；所述反应、继续反应和精馏的过程中均使用6N高纯氮气进行保护；所述反应和继续反应的设备上设置有冷凝器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为20～60℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为45～50℃，所述反应的时间为0.3～0.6小时。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述继续反应的温度为110～120℃，所述继续反应的时间为1.5～2小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏具体包括：将所述液相进行第一次精馏，脱除轻组份，得到脱轻后物料，将所述脱轻后物料进行第二次精馏，脱除重组份，经冷凝，得到正硅酸乙酯产品。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一次精馏和第二次精馏的温度独立地为165～175℃，压力独立地为0.2～5kPa。

Images