BR102012001153B1

BR102012001153B1 - processo para a produção de tetrametildietilenoglicol bisfosfato ou tetraetildietilenoglicol bisfosfato

Info

Publication number: BR102012001153B1
Application number: BR102012001153-0A
Authority: BR
Inventors: Hansel Jan-Gerd
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2019-11-19
Also published as: KR20120083238A; JP2012149063A; KR101882517B1; BR102012001153A8; US20120184765A1; EP2476684A1; EP2476684B1; JP6033547B2; MX346179B; CA2763912A1; PL2476684T3; BR102012001153A2; CN102603793A; MX2012000760A; EP2479179A1; CN102603793B

Abstract

processo para a produção de alquilfosfatos. a presente invenção refere-se a um processo para a produção de tetraalquilibisfosfatos através da reação de tetraclorobisfosfatos com álcoois, da neutralização do cloreto de hidrogênio formato na presença de uma base e da separação como sólido do sal formado durante a neutralização da mistura de reação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE TETRAMETILDIETILENOGLICOL BISFOSFATO OU TETRAETILDIETILENOGLICOL BISFOSFATO”.

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos através da reação de tetraclorobisfosfatos com álcoois, da neutralização do cloreto de hidrogênio formado na presença de uma base e da separação como sólido do sal formado durante a neutralização da mistura de reação.

Os tetraalquilbisfosfatos são líquidos viscosos e pouco voláteis e encontram utilizações técnicas há muito tempo, nomeadamente como aditivos para polímeros (ver US 2,782,128) ou como óleos hidráulicos (ver US 4,056,480). Para estas utilizações é usualmente necessário que os tetraalquilbisfosfatos apresentem muito poucas impurezas. Deste modo, o teor de impurezas ácidas, que pode ser determinado, por exemplo, através do índice de acidez, deve ser muito reduzido, uma vez que o ácido pode acelerar a reação de decomposição ou provocar corrosão. Os tetraalquilbisfosfatos que apresentem um índice de acidez superior a aproximadamente 1,0 mg KOH/g não são adequados para as utilizações descritas. De modo semelhante aos ácidos, também as impurezas com bases são inadequadas, uma vez que durante a sua aplicação pode produzir-se o efeito indesejado de agirem como catalisadores. Além disso, também o teor de eletrólitos é indesejado, porque também pode provocar problemas de corrosão ou de incompatibilidade entre o tetraalquilbisfosfato e uma matriz de polímeros. Igualmente indesejado é um teor de íons de metal superior a aproximadamente 5000 ppm, que pode ser determinado pelos métodos conhecidos de cromatografia ou espectroscopia.

São conhecidos diferentes processos para a produção de tetraalquilbisfosfatos. Contudo, são imperfeitos, uma vez que os métodos usados para evitar a presença ou para separar as impurezas mencionadas acima são custosos e trabalhosos e por isso não são adequados para a produção a grande escala. Além disso, os métodos conhecidos fornecem rendimentos químicos pouco satisfatórios, tornando tecnicamente custosa e trabalhosa a separação e eliminação das matérias-primas não-consumidas ou dos subprodutos obtidos.

A US 2,782,128 descreve um processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos através da reação de dialquilclorofosfatos com dióis na presença de piridina. O produto intermédio dialquilclorofosfato obtido na primeira etapa da sequência de síntese a partir de tricloreto de fósforo, álcool e cloro tem que ser reprocessado com o solvente benzeno e depois destilado em vácuo. Na segunda etapa, o subproduto cloridrato de piridina tem que ser precipitado por adição do solvente éter etílico. Além disso, os resíduos de piridina têm que ser extraídos por meio de ácido clorídrico e a fase de produto tem que ser lavada com hidróxido de sódio para ficar isenta de ácidos e com água para neutralizar. Por fim, é necessária a remoção do solvente e dos resíduos de água por meio de destilação. O rendimento químico total de ambas as etapas é indicado como 74 - 77 %. As desvantagens

Petição 870190051374, de 31/05/2019, pág. 7/12

2/12 deste processo são as inúmeras operações de reprocessamento necessárias, as várias utilizações de solventes e o rendimento químico moderado.

A publicação “Diphosphate Ester Plasticizers em Indust. Eng. Chem. 1950, volume 42, página 488, descreve um processo semelhante ao publicado na US 2,782,128 e apresenta como desvantagens deste processo, o fato do rendimento químico ser muito baixo (apenas 50 %) e de existirem dificuldades consideráveis na lavagem dos produtos intermédios e do produto final. Como alternativa é descrito um processo melhorado, em que na primeira etapa um diol reage com cloreto de fosforila para tetraclorobisfosfato, que na segunda etapa reage com álcool para o produto final. Também é mencionado que os 10 rendimentos químicos são satisfatórios, todavia as quantidades não são referidas. Para reprocessamento da mistura de reação na segunda etapa é adicionada piridina, o cloridrato de piridina extraído é filtrado por sucção e a fase de produto é lavada com água. Por fim, os resíduos de piridina são eliminados por vácuo.

Uma das desvantagens deste processo é a dificuldade de eliminar totalmente os 15 resíduos de piridina do produto final. A separação do cloridrato de piridina do tetraalquilbisfosfato por meio de filtração, apenas ocorre de forma satisfatória quando este se dissolve muito pouco no tetraalquilbisfosfato. Outra desvantagem é o fato de se aplicar água na lavagem da fase de produto. Se o tetraalquilbisfosfato for parcialmente miscível com água, as perdas de rendimento químico são inevitáveis durante esta operação. Com os 20 tetraalquilbisfosfatos, que são miscíveis com água em qualquer razão, esta lavagem falha totalmente, uma vez que não permite a separação do produto da água residual através da separação de fases.

A US 4,056,480 propõe um processo semelhante para a produção de tetraalquilbisfosfatos, em que na primeira etapa também se obtém tetraclorobisfosfato 25 através da reação de um diol com cloreto de fosforila, que na segunda etapa reage com álcool para o produto final. Para o isolamento do produto final é aplicado hidróxido de sódio diluído em vez de piridina. Forma-se uma mistura da qual é separada a fase de produto líquida por meio de separação de fases. Depois de se destilar o excesso de álcool da fase de produto, é necessário voltar a lavá-la com água e por fim liberá-la dos resíduos de água 30 por meio de vácuo. Os rendimentos químicos de tetraalquilbisfosfatos são de 12-74%.

A desvantagem deste processo é novamente o rendimento químico moderado e o fato do processo compreender várias separações de fases líquido-líquido. Por isso, o processo é pouco adequado para a produção de tetraalquilbisfosfatos parcialmente solúveis em água e é totalmente inadequado para a produção de tetraalquilbisfosfatos totalmente 35 solúveis em água.

O objeto da presente invenção é disponibilizar um processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos, que em relação ao estado da técnica, seja mais fácil de executar e que

3/12 forneça rendimentos químicos bons e que também seja adequado para a produção de tetraalquilbisfosfatos totalmente ou parcialmente solúveis em água.

Foi surpreendente descobrir que se podem produzir tetraalquilbisfosfatos de forma simples e com rendimento químico bom, quando o cloreto de hidrogênio formado durante a reação dos tetraclorobisfosfatos com álcoois é neutralizado com uma base e o sal obtido durante a neutralização é precipitado como sólido da mistura de reação. O referido objeto foi alcançado através de um processo para a produção de tetraalquilbisfosfatos, caracterizado por

a) um tetraclorobisfosfato reagir com um ou mais álcoois,

b) quando na etapa a) ao menos 50 % dos grupos P-C1 contidos no tetraclorobisfosfato terem reagido, a mistura de reação da etapa a) reagir com uma base contendo uma ou mais substâncias da fórmula (Katⁿ⁺)a(X^m’)b> na qual Katⁿ⁺ representa um cátion de carga n, X^m representa um ânion de carga m, e a e b representam números inteiros, que são suficientes para a relação n x a = m x b,

c) ao menos uma parte do sal KatCl_n formado na etapa b) ser precipitada como sólido e

d) o sólido KatCln ser separado da mistura obtida na etapa c).

Preferentemente, na fórmula (Katⁿ⁺)a(X^m'^,6 n representa 1, 2 ou 3 m representa 1,2 ou 3 a representa 1,2 ou 3; e b representa 1,2 ou 3.

Em uma forma preferida de execução, a base da etapa b) é composta por uma ou mais substâncias da fórmula (Katⁿ⁺)a(X^m’)b. O termo “tetraalquilbisfosfatos designa substâncias orgânicas, que por cada molécula contêm dois grupos de organofosforados -OP(=O)(OR)₂, em que R representa geralmente um radical alquil e em que os radicais alquil contidos em uma molécula podem ser iguais ou diferentes. A designação “totalmente ou parcialmente solúveis em água“ descreve no contexto da presente invenção as substâncias, cuja solubilidade em água a 25 °C é superior a aproximadamente 1 % em peso. O termo “tetraclorobisfosfatos designa substâncias orgânicas, que por cada molécula contêm dois grupos de dicloreto de organofosforados -O-P(=O)CI₂.

Os tetraclorobisfosfatos empregados no processo de acordo com a invenção podem produzir-se de acordo com métodos conhecidos, como os descritos, por exemplo, em Indust. Eng. Chem. 1950, volume 42, página 488 ou na US 4,056,480.

No processo de acordo com a invenção, os tetraclorobisfosfatos aplicados correspondem preferentemente à fórmula geral (I)

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ΟΟ

Ck Il/Ck II.C1

Ρ A Ρ(').

ClCI na qual

A representa um radical alquileno de cadeia reta, ramificada e/ou cíclica C₄- até C₂₀, um agrupamento -CH₂-CH=CH-CH₂-, um agrupamento -CH₂-C=C-CH₂-, um agrupamento -CHR⁵-CHR⁶-(O-CHR⁷-CHR⁸)a-, em que a significa um número de 1 até 5, um agrupamento -CHR⁵-CHR⁶-S(O)b-CHR⁷-CHR⁸-, em que b significa um número de 0 até 2, ou um agrupamento -(CHR⁵-CHR⁶)c-O-R⁹-O-(CHR⁷-CHR⁸)d-, em que c e d significam números de 1 até 5 independentes entre si,

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ representam H ou metil independentes entre si,

R⁹ representa um agrupamento -CH₂-CH=CH-CH₂-, um agrupamento -CH₂-C=CCH₂-, um radical 1,2-fenileno, um radical 1,3-fenileno, um radical 1,4-fenileno, um radical da fórmula geral (II),

h₂ h₂

C CH„ H_pC C

I I ^{2 2}I I

H_?C. .CH„ (III), c hVh c um radical da fórmula geral (IV),

Η H

ou um radical da fórmula -C(=O)-R¹²-C(=O)-,

R¹⁰ e R¹¹ representam H ou Ci- até C₄-alquil independentes entre si ou R¹⁰ e R¹¹formam em conjunto um anel com 4 até 8 átomos de C opcionalmente alquil-substituído e

R¹² representa um radical alquileno de cadeia reta, ramificada e/ou cíclica C₂- até C₈-, um radical 1,2-fenileno, um radical 1,3-fenileno, um radical 1,4-fenileno.

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Preferentemente A é um radical alquileno de cadeia reta C₄- até C₆- ou preferentemente A é um agrupamento da fórmula geral (III), na qual R¹⁰ e R¹¹ são iguais e significam metil, um agrupamento das fórmulas (V), (VI) ou (VII), ch^xch₂

I I ²H„C. .CH„

C h₂ h₂ h₂ h₂ c c h₂c. ^ch₂c (VI) h₂ h₂

H_OC ch₂ (VII) h₂ h₂ ou preferentemente A é um agrupamento -CHR⁵-CHR⁶-(O-CHR⁷-CHR⁸)a—, em que a é um número de 1 até 2 e R⁵, R⁶, R⁷ e R⁸ são iguais e significam H ou preferentemente A é um agrupamento -(CHR⁵-CHR⁶)c-O-R⁹-O-(CHR⁷-CHR⁸)_d-, em que c e d são um número de 1 até 2 independentes entre si, R⁹ é um agrupamento da fórmula geral (II) e R¹⁰ e R¹¹ são iguais e significam metil.

De modo particularmente preferido, A é um radical selecionado do grupo formado por -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- e -CH₂-CH(CH₂CH₂)₂CH-CH₂-.

No processo de acordo com a invenção, os álcoois aplicados são selecionados preferentemente da série metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-metil-1 -propanol, 1butanol ou 2-butanol. De modo particularmente preferido, utiliza-se metanol e etanol.

No processo de acordo com a invenção, as bases da fórmula (Katⁿ⁺)a(X^m')b empregadas são preferentemente sais de amónio, de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso. Estes sais contêm como ânion preferentemente hidróxido, alcóxido, óxido, carbonato, bicarbonate, fosfato, hidrogênio fosfato, di-hidrogênio fosfato ou acetato. Especialmente preferidos, são hidróxido de amónio, hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, metóxido de sódio, etóxido de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, fosfato trissódico, fosfato dissódico, acetato de sódio, hidróxido de potássio, terc-butilato de potássio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, hidróxido de césio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, hidróxido de cálcio, metóxido de cálcio ou óxido de cálcio. De modo particularmente preferido, emprega-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio ou bicarbonato de potássio.

Durante a realização da etapa a) do processo de acordo com a invenção, são empregados ao menos 4 equivalentes de mol de álcool por 1 equivalente de mol de tetraclorobisfosfato. Os reagentes podem reagir uns com os outros em substância ou

6/12 dissolvidos em um solvente. Solventes adequados incluem tolueno, heptano e diclorometano, bem como um excesso do álcool empregado na reação. O tetraclorobisfosfato é previamente introduzido em um frasco de reação e depois doseia-se o álcool. Alternativamente, pode introduzir-se primeiro o álcool em um frasco de reação e depois doseia-se o tetraclorobisfosfato. Também é possível dosear o álcool e o tetraclorobisfosfato paralelamente em um frasco de reação. Em vez dos reagentes em sua forma pura, também é possível dosear soluções dos reagentes.

Durante a reação, os grupos P-CI do tetraclorobisfosfato são convertidos em grupos P-OR por reação com o álcool e é liberado cloreto de hidrogênio.

Preferentemente, a reação ocorre com temperaturas entre -10 °C e +70 °C e com pressões entre 10 e 6000 mbar. Os reagentes são levados a contactar uns com os outros através de ações adequadas, especialmente por agitação.

Preferentemente, o cloreto de hidrogênio formado como subproduto na reação é deixado na sua essência na mistura de reação e na etapa b) do processo é neutralizado com a base. Em uma forma alternativa e igualmente preferida de execução do processo, o cloreto de hidrogênio formado como subproduto é extraído, ao menos parcialmente, do frasco de reação. Para isso, é aplicado, por exemplo, vácuo ou é introduzido um gás inerte, tal como nitrogênio ou dióxido de carbono no frasco de reação.

Em uma forma de execução alternativa, a etapa a) pode conter outras operações de separação opcionais, preferentemente uma destilação para a separação de álcool que não reagiu.

A etapa b) seguinte, apenas é efetuada quando na etapa a) ao menos 50 % dos grupos P-CI contidos no tetraclorobisfosfato terem reagido. A reação dos grupos P-CI pode ser acompanhada analiticamente, preferentemente através de espectroscopia ³¹P-NMR.

Para executar a etapa b), a base, preferentemente em uma quantidade de 3,5 até 8 equivalentes de mol por um equivalente de mol de tetraclorobisfosfato, é colocada em contacto com a mistura de reação obtida na etapa a) através de mistura.

Preferentemente, a base é introduzida no frasco de reação da etapa a) em uma forma que permita o doseamento. Alternativamente e de um modo igualmente preferido, a base é previamente introduzida em um segundo frasco de reação em uma forma adequada e a mistura de reação da etapa a) é transferida para ele.

As formas de doseamento adequadas e preferidas da base são as formas em pó, os granulados, as soluções ou as dispersões. Em uma forma de execução especialmente preferida do processo, a base é empregada em forma de uma solução aquosa ou dispersão. De modo particularmente preferido, é empregada uma solução aquosa 10 - 60 % em peso de hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio e/ou carbonato de potássio.

Em uma forma alternativa e igualmente preferida de execução do processo, a base

7/12 é introduzida em pó com partículas de tamanho médio de 0,1 pm até 2000 pm. De modo especialmente preferido, introduz-se neste caso carbonato de sódio em pó, bicarbonato de sódio em pó, carbonato de potássio em pó e/ou bicarbonato de potássio em pó.

A etapa b) é preferentemente realizada com temperaturas entre 5 °C e 70 °C e 5 pressões entre 10 e 6000 mbar.

A etapa b) pode conter outras operações de separação opcionais, preferentemente uma destilação para a separação do álcool que não reagiu na etapa a).

Na etapa c) do processo de acordo com a invenção, o produto de reação do cloreto de hidrogênio da etapa a) e da base da etapa b), ou seja o sal KatCl_n, é convertido, ao 10 menos parcialmente para uma forma sólida. Preferentemente, este processo pode ser auxiliado por ações adequadas, preferencialmente através da redução da temperatura e/ou através da adição de um solvente, no qual o sal não se dissolve. Usualmente, o sal é precipitado em forma sólida de um modo espontâneo, sem outra ação, quando a base da etapa b) é posta em contacto com a mistura de reação da etapa a).

A etapa c) é preferentemente realizada com temperaturas entre 5 °C e 70 °C e com pressões entre 10 e 6000 mbar.

Uma forma preferida de execução do processo consiste em realizar, ao menos parcialmente as etapas b) e c) de forma simultânea.

Na etapa d) do processo de acordo com a invenção, o sólido é separado da mistura 20 de reação da etapa c). Preferentemente, utiliza-se um método conhecido para separar esta mistura de reação em uma fração contendo sobretudo sólidos e uma fração contendo sobretudo líquido, especialmente preferidos são os métodos de filtração e centrifugação. Preferentemente, os resíduos sólidos são lavados uma ou várias vezes, para permitir isolar resíduos de produtos aderentes. Todos os solventes que não dissolvem o sal KatCl_n são 25 adequados como solução de lavagem.

As frações líquidas obtidas na etapa d) contêm o produto e são combinadas. Podem ainda conter álcool que não reagiu e água, eventualmente também solvente ou dispersão, e devem ser reprocessadas para obter tetraalquilbisfosfato puro utilizando métodos descritos no estado da técnica, preferentemente através de destilação, extração, 30 filtração, depuração e/ou secagem com um desidratante.

O processo de acordo com a invenção é utilizado preferentemente para a produção de tetraalquilbisfosfatos totalmente ou parcialmente solúveis em água.

Cada uma das quatro etapas do processo pode ser realizada descontinuamente ou continuamente. A totalidade do processo pode compor-se de combinações opcionais de 35 etapas realizadas descontinuamente ou continuamente.

O processo de acordo com a invenção permite a síntese de tetraalquilbisfosfatos com um rendimento químico melhor do que com os processos do estado da técnica e com

8/12 elevada pureza. Distingue-se dos processos conhecidos essencialmente por não haver separação de fase de água durante o reprocessamento, o que provoca perda de rendimento químico especialmente com tetraalquilbisfosfatos solúveis em água. É surpreendente que a separação dos subprodutos salinos ocorra de forma tão completa, que o produto final apresenta um teor em sais muito reduzido. Um teor em sais reduzido significa, no contexto da presente invenção, que a concentração de íons de metal no produto final, condicionada pelo teor em sais, é inferior a 5000 ppm por íon de metal.

Os exemplos apresentados a seguir ilustram em detalhe a invenção, sem que se pretenda restringir a invenção. As partes indicadas são referentes ao peso.

Para clarificação note-se que no âmbito da presente invenção todas as definições e parâmetros gerais ou preferidos apresentados acima, podem ser combinados entre eles, como desejado.

Exemplos

Exemplo 1:Producão de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) (não de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e refriador de refluxo introduziram-se previamente 984,3 g de cloreto de fosforila à temperatura de 20 °C. Em seguida, foi aplicado um vácuo de aproximadamente 670 mbar e dentro de 4 h gotejaram-se 332,3 g de dietilenoglicol. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 20 °C. Foi obtida uma mistura de reação clara e incolor. Depois de concluído o doseamento, a pressão foi reduzida para aproximadamente 6 mbar e foi agitada por 16 h a 25 °C. Por fim, permaneceram 1055,7 g (98 %) de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato).

Exemplo 2:Produção de tetraetildietilenoglicolbisfosfato (não de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml introduziram-se previamente 105,8 g de etanol e 178,9 g de piridina, sob N₂, à temperatura de 15 °C. A esta temperatura, gotejaramse 169,8 g de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) do exemplo 1 dentro de 75 min. A mistura de reação revelou uma reação exotérmica, bem como uma precipitação branca de cloridrato de piridina. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 15 °C até 20 °C. A suspensão branca foi agitada por 4 h a 15 °C até 20 °C e deixada a repousar durante 16 h a 23 °C. Em seguida, a suspensão foi esfriada para 0 °C, agitada por 60 min e extraída por sucção. O resíduo branco de sais foi prensado muito bem, lavado com etanol e depois foi descartado. A solução de produto incolor foi concentrada sob vácuo no evaporador rotativo. A suspensão branca formada foi extraída por sucção, a pasta de sais foi lavada com muito pouca acetona, foi prensada muito bem e descartada. O líquido incolor obtido foi misturado com 200 ml de água e concentrado sob vácuo no evaporador rotativo.

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Durante este processo formou-se uma camada de cristais brancos composta por cloridrato de piridina sublimado no terço superior do balão de destilação e na parte frontal da ponte de destilação.

Rendimento químico 170,3 g (90 %) líquido claro, ligeiramente avermelhado índice de acidez 17,15 mg KOH/g

Exemplo 3:Producão de tetraetildietilenoglicolbisfosfato (de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e refriador de refluxo introduziram-se previamente 350 ml de etanol, sob atmosfera de nitrogênio, à temperatura de 20 °C. A esta temperatura gotejaramse 169,8 g de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) do exemplo 1 dentro de 30 min. Por introdução de aglomerados de gelo seco a temperatura foi mantida a 10 °C. A solução incolor foi agitada por 4 h a 15 °C. Em seguida, foi adicionado 106 g de carbonato de sódio à solução de síntese clara e incolor dentro de 30 min. A temperatura foi mantida a 20 °C por meio de refrigeração em banho de água com gelo. Após 16 h, a formação de gás cessou. A suspensão branca foi extraída por sucção em um funil de Büchner. O resíduo branco de sais foi lavado com etanol e descartado. As soluções de produto combinadas foram concentradas sob vácuo no evaporador rotativo. Para depuração do produto, ele foi extraído por sucção em um funil de Büchner.

Rendimento químico 183,5 g (97 %) líquido incolor índice de acidez <0,1 mg KOH/g

Teor de sódio 4960 ppm

Exemplo 4:Producão de tetraetildietilenoglicolbisfosfato (de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e refriador de refluxo introduzí ram-se previamente 169,8 g de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) do exemplo 1, sob atmosfera de nitrogênio, à temperatura de 20 °C. A esta temperatura gotejaram-se 350 ml de etanol dentro de 30 min. Por introdução de aglomerados de gelo seco, a temperatura foi mantida a 10 °C. A solução incolor foi agitada por 4 h a 15 °C. Em seguida, foi adicionado 106 g de carbonato de sódio à solução de síntese clara e incolor dentro de 30 min. A temperatura foi mantida a 20 °C por meio de refrigeração em banho de água com gelo. Após 16 h, a formação de gás cessou. A suspensão branca foi extraída por sucção em um funil de Büchner. O resíduo branco de sais foi lavado com etanol e descartado. As soluções de produto combinadas foram concentradas sob vácuo no evaporador rotativo. Para liberar o produto de resíduo de sais, ele foi extraído por sucção em um funil de Büchner.

Rendimento químico 181,8 g (96 %) líquido incolor

10/12 índice de acidez <0,1 mg KOH/g

Teor de sódio 4265 ppm

Exemplo 5:Producão de tetraetildietilenoglicolbifosfato (de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e refriador de refluxo introduziram-se previamente 350 ml de etanol, sob atmosfera de nitrogênio, à temperatura de 20 °C. A esta temperatura gotejaramse 169,8 g de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) do exemplo 1 dentro de 125 min. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 10 °C. A solução incolor foi agitada por 3 h a 15 °C. Em seguida, gotejaram-se 153 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (a 50%) na solução de síntese clara e incolor dentro de 30 min. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 20 °C. A suspensão branca foi extraída por sucção em um funil de Büchner. O resíduo branco de sais foi lavado com etanol e descartado. As soluções de produto combinadas foram concentradas no evaporador rotativo e o resíduo que permaneceu foi filtrado em um filtro plissado.

Rendimento químico 182,3 g (96 %) líquido incolor índice de acidez 0,12 mg KOH/g

Teor de sódio 4270 ppm

Exemplo 6:Producão de tetraetildietilenoglicolbisfosfato (de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 1000 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e refriador de refluxo introduziram-se previamente 350 ml de etanol, sob atmosfera de nitrogênio, à temperatura de 20 °C. A esta temperatura, gotejaramse 169,8 g de dietilenoglicol-bis(diclorofosfato) do exemplo 1 dentro de 125 minutos. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 10 °C. A solução incolor foi agitada por 3 h a 15 °C. Em seguida, gotejaram-se 153 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (a 50%) na solução de síntese clara e incolor dentro de 30 min. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 20 °C. A suspensão branca foi extraída por sucção em um funil de Büchner. O resíduo branco de sais foi lavado com etanol e descartado. As soluções de produto combinadas foram concentradas no evaporador rotativo. O resíduo turvo foi diluído em 80 ml de água e extraído com 110 ml de diclorometano. O extrato foi concentrado em vácuo no evaporador rotativo e o resíduo obtido foi filtrado do pouco sólido.

Rendimento químico 170,3 g (90 %) líquido incolor índice de acidez < 0,1 mg KOH/g

Teor de sódio 605 ppm

Exemplo 7:Produção de tetrametildietilenoglicolbisfosfato (de acordo com a

11/12 invenção)

De acordo com o processo descrito no exemplo 2, foi produzido tetrametildietilenoglicolbisfosfato a partir de 250 ml de metanol e 169,8 g de dietilenoglicolbis(diclorofosfato) do exemplo 1.

Rendimento químico 140,2 g (87 %) líquido incolor índice de acidez <0,1 mg KOH/g

Teor de sódio 4630 ppm

Exemplo 8: Produção de tetra-n-butildietilenoglicolbisfosfato (de acordo com a invenção)

De acordo com o processo descrito no exemplo 4, foi produzido tetra-nbutildietilenoglicolbisfosfato a partir de 550 ml de n-butanol e 169,8 g de dietilenoglicolbis(diclorofosfato) do exemplo 1.

Rendimento químico 225,7 g (92 %) líquido incolor índice de acidez <0,1 mg KOH/g

Teor de sódio 3955 ppm

Exemplo 9:Producão de 1,4-butanodiol-bis(diclorofosfato) (não de acordo com a invenção)

Em um balão tetratubulado de 500 ml com misturador, termômetro, funil gotejador com compensação de pressão e refriador de refluxo introduziram-se previamente 300,0 g de cloreto de fosforila à temperatura de 20 °C. Em seguida, gotejaram-se 45,0 g de 1,4butanodiol sob vácuo de 200 mbar dentro de 45 min. Por meio de refrigeração em banho de água com gelo a temperatura foi mantida a 20 °C. Foi obtida uma mistura de reação clara e incolor. Após conclusão do doseamento, a pressão foi reduzida para aproximadamente 100 mbar e foi agitada por 2 h. A seguir foi montada uma ponte de destilação e o excesso de cloreto de fosforila foi removido por destilação. Depois permaneceram 144,9 g (91 %) de 1,4-butanodiol-bis(diclorofosfato).

Exemplo 10: Produção de tetraetil-1,4-butanodiolbisfosfato (de acordo com a invenção)

De acordo com o processo descrito no exemplo 4, foi produzido tetraetil-1,4butanodiolbisfosfato a partir de 350 ml de etanol e 161,6 g de 1,4-butanodiolbis(diclorofosfato) do exemplo 9.

Rendimento químico 158,3 g (87 %) líquido incolor índice de acidez 0,3 mg KOH/g

Teor de sódio 4085 ppm

Exemplo 11: Solubilidade de tetraalquilbisfosfatos em água (de acordo com a invenção)

50,0 g de tetraalquilbisfosfatos e 50,0 g de água totalmente dessalinizada foram

12/12 pesados para um funil de separação, agitados fortemente e depois deixados em repouso durante 1 h. Quando ocorreu a separação de fases, a fase aquosa inferior foi separada cuidadosamente e pesada (m_w)· A fase aquosa foi concentrada em vácuo no evaporador rotativo até atingir uma estabilidade de peso e o resíduo também foi pesado (m_R). Para medir a solubilidade em água foi calculado o valor rriR/mw x 100 % e listado na tabela 1.

Não se verificou separação de fases no ensaio acima descrito com as substâncias tetrametildietilenoglicolbisfosfato e tetraetildietilenoglicolbisfosfato. Outros ensaios com diferentes razões de peso de tetraalquilbisfosfato e água resultaram igualmente na impossibilidade de separação de fases destas substâncias. Isto significa que o tetrametildietilenoglicolbisfosfato e o tetraetildietilenoglicolbisfosfato são totalmente solúveis em água.

Tabela 1 Solubilidade de tetraalquilbisfosfatos em água

Tetraalquilbisfosfato

Tetraetildietilenoglicolbisfosfato (Exemplos 3 - 6)

Tetrametildietilenoglicolbisfosfato (Exemplo 7)

Tetra-n-butildietilenoglicolbisfosfato (Exemplo 8)

Tetraetil-1,4-butanodiolbisfosfato m_R/m_w x 100 %

Não ocorre separação de fases

Não ocorre separação de fases %

26%

Exemplo (10)

Análise

O exemplo 11 mostra que os tetraalquilbisfosfatos observados são totalmente ou parcialmente miscíveis em água. Por este motivo, estas substâncias são produzidas de acordo com o processo de produção do estado da técnica com rendimento químico muito baixo ou mesmo nulo. Os exemplos 3 até 8 e 10 mostram que os tetraalquilbisfosfatos podem ser produzidos com elevado rendimento químico de forma simples com o processo de produção de acordo com a invenção. Neste processo obtêm-se produtos de elevada pureza, como se observa no índice de acidez e teor de sódio muito reduzido. Surpreendente é o fato de a produção ser especialmente bem sucedida com tetraalquilbisfosfatos parcialmente ou totalmente solúveis em água.

A água dessalinizada no contexto da presente invenção é caracterizado por possuir uma condutância de 0,1 até 10 pS, em que o teor de íons de metal dissolvidos ou nãodissolvidos não é superior a 1 ppm, preferentemente não é superior a 0,5 ppm para Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu como componentes individuais e não é superior a 10 ppm, preferentemente não é superior a 1 ppm para a totalidade dos metais referidos.

Claims

1. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE TETRAMETILDIETILENOGLICOL

BISFOSFATO OU TETRAETILDIETILENOGLICOL BISFOSFATO, caracterizado pelo fato de compreender:

a) um tetraclorobisfosfato de fórmula geral (I),

OO

Cl\ll/O. ^OJI.Cl

P AP

II

ClCl na qual

A representa -CH2CH2-O-CH2CH2-, ser feito reagir com um álcool selecionado a partir do grupo que consiste de metanol e etanol,

b) quando na etapa a) ao menos 50% dos grupos P-Cl contidos no tetraclorobisfosfato tiver sido reagido, a mistura de reação da etapa a) reage com uma base compreendendo uma solução aquosa 10 - 60% em peso de hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio e/ou carbonato de potássio, ou um carbonato de sódio em pó, bicarbonato de sódio em pó, carbonato de potássio em pó e/ou bicarbonato de potássio em pó, com um tamanho médio de partículas de 0,1 pm até 2.000 pm,

c) o sal NaCl e/ou KCl formados na etapa b) serem precipitados como um sólido a uma temperatura entre 5°C e 70°C e a uma pressão entre 10 e 6000 mbar, e

d) o sólido NaCl e/ou KCl ser separado da mistura obtida na etapa c).

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se empregar a base em uma quantidade de 3,5 até 8 equivalentes de mol por um equivalente de mol de tetraclorobisfosfato.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se empregar a base em forma de pó com um tamanho médio de partículas de 0,1 pm até 2.000 pm.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se realizarem as etapas b) e c) ao menos parcialmente em simultâneo.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se realizar ao menos uma das etapas a) até d) de forma descontínua.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se realizar ao menos uma das etapas a) até d) de forma contínua.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o tetrametildietilenoglicol bisfosfato ou tetraetildietilenoglicol bisfosfato ser totalmente ou parcialmente solúvel em água.