CN101974033A - 一种双氰甲基苯基膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双氰甲基苯基膦的制备方法，包括以下步骤：先向反应器中加入四氢呋喃与锌粉，然后滴加苯基二氯化磷、溴乙腈与四氢呋喃的混合液，于20～70℃保温反应0.5～3小时，反应结束后再经第一次减压蒸馏回收四氢呋喃与溴乙腈，继续向蒸馏后反应器内加入二氯甲烷与水，搅拌后分液得有机层，再经第二次减压蒸馏除去二氯甲烷后得到双氰甲基苯基膦成品。本发明制备的双氰甲基苯基膦产品纯度高于98％，而且生产过程简单，生产容易控制，有利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种双氰甲基苯基膦的制备方法。
背景技术
双氰甲基苯基膦是一种重要的有机磷化合物，可用于合成双羧甲基苯基氧化膦与双羟乙基苯基氧化膦，后两者则可分别用于PET、PBT、PA等工程塑料的永久阻燃改性，是性能优异的反应型环保阻燃剂，具有较好的市场前景。目前有少量文献报道用锌粉催化苯基二氯化膦与溴乙腈反应的方法来制备双氰甲基苯基膦，但该法收率低，产品合成过程产生大量废渣导致环境污染严重，因此需要开发新的合成方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种双氰甲基苯基膦的制备方法。
其技术解决方案是：
一种双氰甲基苯基膦的制备方法，包括以下步骤：先向反应器中加入四氢呋喃与锌粉，然后滴加苯基二氯化磷、溴乙腈与四氢呋喃的混合液，于20～70℃保温反应0.5～3小时，反应结束后再经第一次减压蒸馏回收四氢呋喃与溴乙腈，继续向蒸馏后反应器内加入二氯甲烷与水，搅拌后分液得有机层，再经第二次减压蒸馏除去二氯甲烷后得到双氰甲基苯基膦成品。
上述双氰甲基苯基膦成品经重结晶步骤制得双氰甲基苯基膦纯品；重结晶步骤为：将制得的双氰甲基苯基膦成品溶于重结晶溶剂中，于20～70℃保温0.5～2小时，趁热过滤，滤液冷却结晶，晶体经过滤干燥，即得双氰甲基苯基膦纯品。
上述重结晶溶剂为二氯甲烷或二氯甲烷与石油醚的混合物。
上述锌粉与四氢呋喃的摩尔比为1∶10～40。
上述混合液中苯基二氯化磷、溴乙腈与四氢呋喃的摩尔比为1∶2～3∶2～10。
上述混合液的滴加时间为1～2小时。
上述混合液的滴加温度为20～70℃。
上述第一次减压蒸馏的压强为60mmHg。
上述第二次减压蒸馏的压强为60mmHg。
上述反应过程中用氮气或其他惰性气体保护。
本发明的有益技术效果是：
本发明制备的双氰甲基苯基膦产品纯度高于98％，而且生产过程简单，生产容易控制，有利于规模化生产。另外，本发明生产过程中有机溶剂(四氢呋喃、二氯甲烷等)可循环利用，副产物少，具有明显的环保性。
具体实施方式
本发明的反应方程式为：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
安装反应器，在氮气保护下向反应器中加入1摩尔锌粉与30摩尔四氢呋喃，然后于室温下匀速滴加1摩尔苯基二氯化磷、2.2摩尔溴乙腈与5摩尔四氢呋喃组成的混合液，滴加时间为1小时，滴加完成后于室温搅拌反应2小时。反应结束后，将反应器内溶液的温度升至50℃，然后于60mmHg压力下蒸除溶液中的四氢呋喃与溴乙腈。蒸完后再向反应器中加入10摩尔二氯甲烷与5摩尔水，充分搅拌，然后静置分层，提取上层有机层，然后在60mmHg、室温条件下对有机层进行蒸馏，蒸除二氯甲烷后即得到双氰甲基苯基膦成品。经检测，双氰甲基苯基膦成品的熔点为143～145℃，纯度为98.5％，收率为99％。
为了进一步提高双氰甲基苯基膦成品的纯度，可继续对其进行重结晶步骤，具体如下：将双氰甲基苯基膦成品溶于二氯甲烷中，搅拌并于40℃保温1小时，趁热过滤，滤液冷却结晶，晶体经过滤干燥，即得双氰甲基苯基膦纯品，纯度为99％，结晶色相更好。
实施例2
安装反应器，在氮气保护下向反应器中加入1摩尔锌粉与30摩尔四氢呋喃，然后于60℃下匀速滴加1摩尔苯基二氯化磷、2.4摩尔溴乙腈与5摩尔四氢呋喃组成的混合液，滴加时间为1.5小时，滴加完成后于60℃下搅拌反应2小时。反应结束后，将反应器内溶液的温度保持在60℃，然后于60mmHg压力下蒸除溶液中的四氢呋喃与溴乙腈。蒸完后再向反应器中加入10摩尔二氯甲烷与5摩尔水，充分搅拌，然后静置分层，提取上层有机层，然后在60mmHg、室温条件下对有机层进行蒸馏，蒸除二氯甲烷后即得到双氰甲基苯基膦成品。经检测，双氰甲基苯基膦成品的熔点为145～147℃，纯度为98.7％，收率为99.2％。
为了进一步提高双氰甲基苯基膦成品的纯度，可继续对其进行重结晶步骤，具体如下：将双氰甲基苯基膦成品溶于二氯甲烷中，搅拌并于60℃保温2小时，趁热过滤，滤液冷却结晶，晶体经过滤干燥，即得双氰甲基苯基膦纯品，纯度为99.5％，收率为99％，结晶色相更好。
实施例3
安装反应器，在氮气保护下向反应器中加入1摩尔锌粉与10摩尔四氢呋喃，然后于70℃下匀速滴加1摩尔苯基二氯化磷、2摩尔溴乙腈与10摩尔四氢呋喃组成的混合液，滴加时间为2小时，滴加完成后于70℃下搅拌反应3小时。反应结束后，将反应器内溶液的温度保持在70℃，然后于60mmHg压力下蒸除溶液中的四氢呋喃与溴乙腈。蒸完后再向反应器中加入10摩尔二氯甲烷与5摩尔水，充分搅拌，然后静置分层，提取上层有机层，然后在60mmHg、室温条件下对有机层进行蒸馏，蒸除二氯甲烷后即得到双氰甲基苯基膦成品。经检测，双氰甲基苯基膦成品的熔点为145～147℃，纯度为98.6％，收率为99.3％。
实施例4
安装反应器，在氮气保护下向反应器中加入1摩尔锌粉与40摩尔四氢呋喃，然后于20℃下匀速滴加1摩尔苯基二氯化磷、3摩尔溴乙腈与2摩尔四氢呋喃组成的混合液，滴加时间为1小时，滴加完成后于20℃下搅拌反应0.5小时。反应结束后，将反应器内溶液的温度升至100℃，然后于60mmHg压力下蒸除溶液中的四氢呋喃与溴乙腈。蒸完后再向反应器中加入10摩尔二氯甲烷与5摩尔水，充分搅拌，然后静置分层，提取上层有机层，然后在60mmHg、20℃下对有机层进行蒸馏，蒸除二氯甲烷后即得到双氰甲基苯基膦成品。经检测，双氰甲基苯基膦成品的熔点为142～143℃，纯度为97.6％，收率为98.3％。
实施例5
安装反应器，在氮气保护下向反应器中加入1摩尔锌粉与25摩尔四氢呋喃，然后于40℃下匀速滴加1摩尔苯基二氯化磷、2.5摩尔溴乙腈与6摩尔四氢呋喃组成的混合液，滴加时间为1小时，滴加完成后于40℃下搅拌反应2小时。反应结束后，将反应器内溶液的温度升至80℃，然后于60mmHg压力下蒸除溶液中的四氢呋喃与溴乙腈。蒸完后再向反应器中加入10摩尔二氯甲烷与5摩尔水，充分搅拌，然后静置分层，提取上层有机层，然后在60mmHg、室温下对有机层进行蒸馏，蒸除二氯甲烷后即得到双氰甲基苯基膦成品。经检测，双氰甲基苯基膦成品的熔点为143～144℃，纯度为99.6％，收率为99.6％。
Claims (10)
1.一种双氰甲基苯基膦的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
先向反应器中加入四氢呋喃与锌粉，然后滴加苯基二氯化磷、溴乙腈与四氢呋喃的混合液，于20～70℃保温反应0.5～3小时，反应结束后再经第一次减压蒸馏回收四氢呋喃与溴乙腈，继续向蒸馏后反应器内加入二氯甲烷与水，搅拌后分液得有机层，再经第二次减压蒸馏除去二氯甲烷后得到双氰甲基苯基膦成品。
2.根据权利要求1所述的一种双氰甲基苯基膦的制备方法，其特征在于：所述双氰甲基苯基膦成品经重结晶步骤制得双氰甲基苯基膦纯品；重结晶步骤为：将制得的双氰甲基苯基膦成品溶于重结晶溶剂中，于20～70℃保温0.5～2小时，趁热过滤，滤液冷却结晶，晶体经过滤干燥，即得双氰甲基苯基膦纯品。
3.根据权利要求2所述的一种双氰甲基苯基膦的制备方法，其特征在于：所述重结晶溶剂为二氯甲烷或二氯甲烷与石油醚的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种双氰甲基苯基膦的制备方法，其特征在于：所述锌粉与四氢呋喃的摩尔比为1∶10～40。
5.根据权利要求1所述的一种双氰甲基苯基膦的制备方法，其特征在于：所述混合液中苯基二氯化磷、溴乙腈与四氢呋喃的摩尔比为1∶2～3∶2～10。
6.根据权利要求1所述的一种双氰甲基苯基膦的制备方法，其特征在于：所述混合液的滴加时间为1～2小时。
7.根据权利要求1所述的一种双氰甲基苯基膦的制备方法，其特征在于：所述混合液的滴加温度为20～70℃。
8.根据权利要求1所述的一种双氰甲基苯基膦的制备方法，其特征在于：所述第一次减压蒸馏的压强为60mmHg。
9.根据权利要求1所述的一种双氰甲基苯基膦的制备方法，其特征在于：所述第二次减压蒸馏的压强为60mmHg。
10.根据权利要求1所述的一种双氰甲基苯基膦的制备方法，其特征在于：反应过程中用氮气或其他惰性气体保护。
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| US4328163A (en) * | 1979-01-20 | 1982-05-04 | Chemische Werke Huels, A.G. | Process for the preparation of secondary and tertiary 2-carboxyethyl- and carboxymethylphosphines and their salts, as well as the use thereof |
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| 《Tetrahedron: Asymmetry》 20071231 Piotr Kiełbasin� ski,et al. "Enzyme-promoted desymmetrisation of prochiral bis(cyanomethyl)phenylphosphine oxide" 第2108-2112页 1-10 第18卷, * |
| PIOTR KIEłBASIN´ SKI,ET AL.: ""Enzyme-promoted desymmetrisation of prochiral bis(cyanomethyl)phenylphosphine oxide"", 《TETRAHEDRON: ASYMMETRY》, vol. 18, 31 December 2007 (2007-12-31), pages 2108 - 2112, XP022278208, DOI: doi:10.1016/j.tetasy.2007.08.027 * |
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